Die Druckabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit anomaler Mischkristalle von AgBr und AgJ

Die

_{Druckabhängigkeit}

_der

_{Ionenleitfähigkeit}

anomaler

Mischkristalle

von

AgBr

und

AgJ

Von

K.Wagener

Physikalisch-chemisches

Institut der Universität Zürich Mit 6

_Abbildungen

im Text

(Eingegangen

am 7. 8.59)

Es werden

_Messungen

des Druckkoeffizienten der

_{Ionenleitfähigkeit}

von

AgBr, AgJ und deren anomalen Mischkristallen

_mitgeteilt

(für verschiedene

Temperaturen).

Der Verlauf des Druckkoeffizienten in

_{Abhängigkeit}

vom

Zusatz anzweiwertigenFremdionen entspricht der Erwartung. 1.

_Herstellung

der

_Präparate

und

_Meßproben

Alle verwendeten Gefäße wurden vor Gebrauch zweimal mit

Wasser

_ausgekocht,

das in einer

_{Quarzapparatur doppelt}

destilliert

worden war

(„Leitfähigkeitswasser").

Das Ausfällen der

Präparate

wurde bei

_Rotlicht,

das Trocknen bei

_völliger

Dunkelheit

vorgenom-men.

AgBr:

Mit

_{Leitfähigkeitswasser}

wurde eineetwa

_1/2molare

AgN03-Lösung (p.

A.

_Merck)

_hergestellt.

Aus dieser wurde mitetwa

_10%iger

HBr

_(p.

A.

_Merck)

das

_Präparat

in der Hitze

_ausgefällt,

bis zum

leichten

Überschuß

von HBr. Von dem

abgesetzten Niederschlag

wurde die kolloidale

_Lösung

dekantiert. Der

_Niederschlag

wurde dann mit

schwacher,

schrittweise immer mehr

verdünnter,

heißer

HBr-Lösung,

später

mit kochendem

_{Leitfähigkeitswasser}

_20mal ausge-waschen. Schließlich wurde er etwa 2 Stunden aufdem

Wasserbad,

dannim Trockenschrank bei 150°C mehrere Stunden

_getrocknet.

Als

_Tiegel

zur

Herstellung

der Bromid-Proben diente ein

Schmelzröhrchen aus

Duranglas (Volumen

2

cm3;

Volumen der

fertigen

Probe etwa

_0,5

_cm3).

_Infolge

des kleinen

Ausdehnungs-koeffizienten dieses

Glases

war die erstarrte Probe leicht daraus zu Z.physik.Chem. NeueFolge,Bd.23, Heft5/6 20

entfernen,

ohne daß der

_Tiegel

zerstört und damit die

_fertige

Probe

gefährdet

zu werden brauchte. Als Elektroden wurden Foliestreifen aus Silber

(0,02

mm

stark)

mit in die Probe

eingeschmolzen.

Das

Schmelzen und anschließende

_langsame

Abkühlen der Probe

_geschah

in einem

Vakuumrohr,

das

_{gegebenenfalls}

—

um Sublimation zu

ver-meiden —

mit

_gereinigtem

Stickstoff

_gefüllt

wurde.

Bei der

_Herstellung

der Mischkristalle wurde die

_abgewogene

Menge

GdBr2

zuvor mit dem

AgBr

in einerReibschale vermischt. Alle

Arbeiten wurden bei Rotlicht

_ausgeführt.

Nach

_Beendigung

der unten beschriebenen

_{Leitfähigkeitsmessung}

wurden die Dimensionen der Proben aus reinem

AgBr

_ausgemessen

und ihre

_{Widerstandskapazität}

berechnet. Einen

_Vergleich

der so

erhaltenen

_{Absolutleitfähigkeiten}

mit Werten anderer Autoren

_zeigt

die Tabelle:

Kochu._Wagner1 _Teltow2 Diese Arbeit

200 °C 300°C 350°C 2,01 9,36 6,0 2,05 6,0 • 10-" Q~ 1,9 • 10-2 8,55• 10~2

AgJ:

Bei der

_Herstellung

der

_Präparate

_{wurde genauso verfahren}

wie beim

_AgBr.

Auch hier wurde mit einem leichten

Überschuß

an

HJ

_gearbeitet.

Getrocknet wurde bei einer

_Temperatur

von 130°C.

Für die Zusätze

_(PbJ2)

wurde ein

_{fertiges Handelspräparat}

verwandt.

Da

_AgJ

bei

_Abkühlung

sein Volumen am

Umwandlungspunkt

und in der

_{/?-Phase vergrößert,}

wurde ein flacher

_Tiegel

aus dünnem

Platinblech

_gefalzt,

der sichvon der erkalteten Probe leicht abziehen

ließ. Die Proben wurden in Form dünner Plättchen

_hergestellt,

von

etwa 2 mm

Dicke,

da

größere Schmelzkörper

beim Durchfahren des

Umwandlungspunktes

Risse bekommen. Aus dem

_gleichen

Grunde

mußte auch befürchtet

_werden,

daß

_{Veränderungen}

des Kontaktes

der

_{eingeschmolzenen}

Elektroden eintraten. Es wurde daher eine sehr

duktile Elektrodenform

_gewählt:

dünne

_{Silberdrahtwendeln,}

von

denen etwa 4 bis 6

_Windungen

in die Dicke der Proben

_{hineinragten.}

Mit solchen Proben konnten

_gut

_{reproduzierbare}

Widerstandswerte auch nach

_mehrmaligem

Durchfahren des

_{Umwandlungspunktes}

gemessen werden.

1 _{E.Koch undC.Wagner, Z.}

physik.

Chem. B 38 (1938) 295.

2 _{J.Teltow,Ann.}

2.

_Ausführung

der

_Messungen

Zur

_Messung

wurden die Proben in ein

_Druckgefäß

_(Volumen

100

_cm3)

_eingebaut,

das sich in einem Metallblockofen

_großer

ther-mischer

_Trägheit

befand. Dadurch war es

möglich,

die

vorgesehene

Meßtemperatur

sehr

_{langsam steigend}

und fallend zu durchfahren.

Wegen

der Wärmeeffekte beim

_Komprimieren

und

_Expandieren

des als

_{Druckübertrager}

dienenden Gases

_{(gereinigter Stickstoff)}

war die

Meßtemperatur

nicht konstant einzuhalten. Außerdem konnte nur

die

_{Wandtemperatur}

_{des Autoklaven gemessen}

werden,

und so war

eine

_{gewisse Temperaturhysterese}

zwischen Thermometer und Probe

prinzipiell

nicht zu

_vermeiden;

doch

_zeigten

_{Beobachtungen}

_beim

Durchlaufen eines

_{jeden Temperaturextremums,}

dem

_ja

ein

Leit-fähigkeitsextremum

der Probe

_entspricht,

daß diese zeitlichen

Ver-zögerungen

nur etwa 1 Minute

betrugen.

Vor

Beginn

der

Messung

wurde die Probe

_jeweils

mehrere Stunden auf der

_{Meßtemperatur}

gehalten,

bis ein konstanter Endwert des Widerstandes erreicht war.

Nach

_{jeder Druckänderung}

wurdeebenfalls 20bis30Minuten

_gewartet,

bevor der

_Meßpunkt

mehrere Male

_{möglichst langsam}

_steigend

und fallend durchfahren wurde

_(die

_{Änderungsgeschwindigkeit}

der

Tem-peratur

betrug

hierbei etwa

_0,01°

_pro

_Minute).

Die

Temperatur-messung konnte mit Hilfe eines Widerstandsthermometers auf 10~3°

(relativ)

ausgeführt

werden.

Die Widerstände der Proben wurden in einer Wechselstrommeß-brücke bei einer

_Frequenz

von 1000 Hz gemessen. Im Bereich 103

bis 105 Ohm bestand sie aus einem

symmetrischen

Differentialüber-trager

mit

_getrennter

_Wicklung

für den

_Empfänger.

Als

_Empfänger

(Nullinstrument)

wurde ein

_Oszillograph

verwandt,

um einen

voll-ständigen Abgleich

auch des

_{Imaginärteils}

des Widerstandes zu

er-reichen. So war es

möglich,

den Ohmschen Anteil auf 10~5 seines

Betrages

zu bestimmen. Für den Bereich unter 1000 Ohm wurde eine

_{unsymmetrische}

Brücke im Verhältnis 10: 1 bzw. 100: 1 benutzt. Sie

_gestattete

einen

_Abgleich

auf etwa 10~4. Als

_Stromquelle

diente ein

_Pegelsender,

dessen

_Spannung

_je

nach Erfordernis zwischen 50

und300mV

variiert,

aberstetsso

niedrig

wie

möglich gehalten

wurde.

3.

_{Meßergebnisse}

Die Abb.1 und 2

_zeigen

den Ohmschen Widerstand

_(bezogen

auf

den Wert bei P =

0)

zweier

typischer

Proben in

Abhängigkeit

vom

der

_Zusammenhang

oberhalb von 50 atmsehr

_gut

linear ist. Darunter

zeigen

sich

_Abweichungen

im Sinne eines stärkeren

_Anstiegs,

der

reversibel durchlaufen wird.

_Überhaupt

ist die

_{Reproduzierbarkeit}

der

_Messungen

an den Bromsalzen sehr

_gut.

Als Druckkoeffizient

wurde stets der

_Anstieg

im linearen Verlauf oberhalb 50 atm

an-gegeben.

Weniger

gut

ist die

_{Reproduzierbarkeit}

der

_Messungen

an

AgJ-Schmelzkörpern

und insbesondere dessen Mischkristallen. Das

wich-tigste Ergebnis entspricht

der

_Erwartung

auf Grund des

_negativen

Abb. 1

Abb. 1 und 2. Zwei Messungsbeispiele. Der Ohmsche Widerstand _(gemessen bei 1 kHz und _bezogen aufden Wert bei P = 0) von

Kristallschmelzkörpern

in Abhängigkeit vom äußeren (hydrostatischen) Druck. Die Pfeile geben die Reihenfolgean,in der die Werte gemessen wurden.

1. _{AgBr + 2,66}

_{Mol-% CdBr2;}

2.AgJ + 0,76

Mol-% PbJ2

Volumenausdehnungskoeffizienten:

in der

_ß-Phase

ist die

Leitfähig-keit unter Druck

_{vergrößert.}

Wie die Abb.2

_zeigt,

ist der

Zusammen-hang jedoch

nicht genau

linear,

sondern der

_Anstieg

wächst mit

zunehmendem Druck. Auch wird nach

_{Druckentspannung}

der

Aus-gangswert

nicht

_völlig

wieder

_erreicht,

wie die beiden übereinander

-liegenden Meßpunkte

auf der Ordinate bei P = 0

zeigen.

Diese

Erscheinung

wiederholt sichim

_gleichen

Sinne bei

_jeder

erneuten

der

_Endpunkt

bei P = 0 stets unter dem

Ausgangspunkt liegt.)

Um

auch hier zu einem linearen Koeffizienten für den Druckeinfluß zu

kommen,

wurde der

_Anstieg

der Sekante durch die Punkte bei P = 0

und P = 130 atm

benutzt,

und _zwar im

allgemeinen

getrennt

für die

bei

_Kompression

und

_Expansion

_gewonnenen Werte.

400°

Abb.3. Temperaturabhängigkeit des Druckkoeffizienten bei AgBr. Drei ver-schiedene _Präparate

Abb. 4.

_{Temperaturabhängigkeit}

des Druckkoeffizienten beiAgJ. I:

zwe^ver-schiedene

_{AgJ-Präparate.}

II:AgJ+ 0,45

_Mol-%

PbJ2.III:AgJ+ 0,76

_Mol-%

PbJ,

DieAbb.3 und4

_{zeigen einige Beispiele}

für den

_{Temperaturverlauf}

von Druckkoeffizienten. _{Man beachte nochmals das unterschiedliche}

Vorzeichen des Druckkoeffizienten für

_AgBr

und

_AgJ.

Gemeinsam

ist allen eine Zunahme des

_Betrages

des

Druckkoeffizienten

mit der

Temperatur.

Individuelle

_{Unterschiede,}

wie sie an

Proben,

die aus

verschiedenen

_{Präparaten hergestellt}

_waren, beobachtet

_wurden,

scheinen mit wachsender

_Temperatur

zu verschwinden.

Qualitative

Beobachtungen

legen

die

_Vermutung

_nahe,

daß dieses Verhalten durch einen unterschiedlich

_großen

Anteil elektronischer

_Störleitung

(infolge

nicht-stöchiometrischer

_{Zusammensetzung}

des

_Kristalls)

verursacht

_wird,

der

_{ja praktisch druckunabhängig}

ist3. Das

_Präparat

mit dem

_größten

Druckkoeffizienten ist mithin als das reinste

an-zusehen. Von diesem

_{jeweils ausgehend}

wurden auch die Misch-kristalle

_hergestellt.

Eine Ausnahme im

_{Temperaturverlauf}

bildet der Druckkoeffizient

inder a-Phase des

_AgJ.

Hier wurden

_folgende

Werte_gemessen:

191°C: DK =

3,7

• 10"s

(atm"1)

400°C: DK =

1,5-

10"5.

Er nimmt also mit wachsender

_Temperatur

ab und ist eine

Größen-ordnung

kleiner als in der

_/J-Phase

und beim

_AgBr.

Die Abb.5 und 6

_zeigen

den Verlauf des Druckkoeffizienten in

Abhängigkeit

vom Zusatz an

zweiwertigen

Fremdkationen. Man

ersiehtausderAbb.

5,

daß derDruckkoeffizientmit

steigendem

Zusatz

monoton auf einen konstanten Endwert

absinkt,

der bei der tieferen

Temperatur

bei erheblich

_geringeren

Zusätzen erreicht wird als bei der höheren. Dies ist nach der ScHOTTKY-WAGNEEschen

Fehlordnungs-theorie und unter

_{Zugrundelegung}

des idealen

Massenwirkungs-gesetzes

zwischen Leerstellen und

_{Zwischengitterteilchen}

_ganz

er-wartungsgemäß4.

Der von Mennenöh5 abweichend von der Abb.5

gemessene Verlauf

(der

an der entscheidenden Stellenur durch einen

Meßpunkt

festgelegt

ist)

könnte vielleicht auf einem Meßfehler

beruhen.

Für die Jodid-Mischkristalle sind die Meßwerte für

_Kompression

und

_Expansion

_{getrennt eingetragen.}

Wie man

sieht,

sind bis etwa

1,3

Mol-%

Zusatz die Differenzen zwischen beiden Werten unerheblich. Oberhalbvon

_1,3

Mol-%

scheint

(zumindest

unter

_Druck)

_Entmischung

einzutreten. Darauf deutet vor allem die mitunter sehr

lange

Temper-zeit,

die erforderlich war, bisdie Proben bei der

Meßtemperatur

einen

konstanten Endwert des Widerstandes

_{zeigten. Gleichzeitig}

damit

wurden die Differenzen zwischen denbei

_Kompression

und

_Expansion

gemessenen Werten beträchtlich. Einwandfrei scheint

jedoch

aus den

Messungen hervorzugehen,

daß bei etwa

_0,6

bis

_0,8

_Mol-%

Bleizusatz

3 _{Vgl. z.B.Benedek,Paul undBrooks,}

Phys.

Rev. ₍₂₎ 98 (1955) 1193.

4 _{W. Jost, Diffusionin Solids,}

Liquids,

Gases. New York 1952.

5 _{S.Mennenöh, Dissertation}

Marburg

1949; W. Jost und S.Mennenöh, Z.

_physik.

Chem. 196 (1950) 188.

ein konstanter Endwert des Druckkoeffizienten erreicht wird

_(bei

einer

_Temperatur

von

110°C).

Bekanntlich ist der konstante Endwert des Druckkoeffizienten bei

großen

Zusätzen

_{gleich 1¡RT}

_dün¡dPi.

Mit der

_Annahme,

daß sich

das

_{Fehlstellenprodukt (bei vorgegebener Temperatur)}

bei

_Zugabe

zweiwertiger

Fremdionen nicht

ändert,

können aus dem Verlauf der

Kurven in Abb.5und 6auch dieDruckkoeffizientenaller drei

Energie-größen

berechnet werden

_{(dE¡dP,dJJu¡dP,}

_dUQ/dP;

E

Fehlordnungs-energie,

U~n

und

_UQ

die

_{Potentialschwellen,}

die bei der

_Wanderung

5r

2 3

-*> Mol-%

CdBr2

Abb.5. Druckkoeffizienten von

AgBr—CdPjyMischkristallen

Expansion

Kompression

110'C

Mol-%

_PbJ2

Abb. 6. Druckkoeffizienten von

AgJ—P6J2-Mischkristallen.

Erläuterung

im Text

einer Leerstelle bzw. eines

_{Zwischengitterteilchens}

zu überwinden

sind),

doch soll hier darauf verzichtetwerden. DieAnnahme ist offen-bar keine sehr

_gute

_Näherung.

Das

_Ergebnis

der

_Rechnung

ist: beim

AgBr

ist

_dU0/dP

etwa

_doppelt

so

groß

wie

dUD¡dP,

während die

Druckabhängigkeit

von E

gegenüber

beiden zu

vernachlässigen

ist.

Das Verhältnis der

_{Beweglichkeiten}

von

Zwischengitterteilchen

und

Leerstellen ist 6 bis 8. Beim

_AgJ

ist in

_umgekehrter

Weise

_dUD¡dP

betragsmäßig größer

als

_dUQ¡dP

und wiederum

_{dEjdP praktisch}

zu

vernachlässigen.

Das

_{Beweglichkeitsverhältnis}

ist hieretwa 5.

Diese Arbeit wurde 1955im Institut für

_{Physikalische}

Chemie der Universität

_{Göttingen ausgeführt.}

Sie wurde von meinem verehrten

Lehrer,

Herrn Prof. Dr. W.

_{Jost, angeregt,}

dem ich herzlich für seine