Contributions à l'étude des fluorindines

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Contributions à l'étude des fluorindines

GUGGENHEIM, Bernard

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GUGGENHEIM, Bernard. Contributions à l'étude des fluorindines. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1900

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:97837

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:97837

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CONTRIBUTIONS

A L'ÉTUDE DES

FLUORINDINES

THÈSE

PnÉSENTÊE

A LA F ACUL'fFl DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

Bernard GUGGENHEIM

Ingénieur chimiste diplômé.

GENÈVE

LIBRAIRIE HENRY KÜNDIG LIBRAIRE DE L'INSTITUT

11, Corratcrio, 1 t

"1900

CONTRIBUTIONS

A L'ÉTUDE DES

FLUORINDINES

GENÈVE

11\!PRlMERlE W. KÜNUlG ,\: HLS

CONTRIBUTIONS

A L'ÉTUDE DES

FLUORINDINES

THÈSE

PRÊSEr,,;TF.E

.. \ LA FACULTJt DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTE�lll.

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

Bernard GUGGENHEIM

Ingénieur chimiste diplômé.

GENÈVE

LIBRAIRIE HENRY KÜNDIG

LIBRAIRE DE L'INSTITUT 11: Corratcric, 1'l

1900

cA mon cher Père,

Hommage de reconnaissance filiale.

La Faculté des Scùmces autorise l'impression de la présente dissertation, sans exprùner d'opinion sur les propositians qui y sont contenues.

Genè()e, le 2.2 Décembre 1900.

Le Doyen : R. CHODAT.

le présent travail a été effectué. à l'Ecole de Chimie de l'Uni­

versité c/e Genéve, sous la direction de M. le Docteur Kehrmann.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici ma plus vive gratitude pour l'aide obligeante qu'il m'a prêtée dans le cours de ce travail.

Bernard GUGGENHEIM.

lNTRODUCTION

Nous nous sommes proposé dans ce travail d'introduire dans les Fluorindines des groupements basique::;, afin de nous rendre compte de l'influence que ces derniers pouvaient avoir sur la nuance et les propriétés générales de ces matières colo­

rantes.

Les fluorindines dérivent de la triphenodiazine.

Notre première pensée a été de préparer des fluorindines chlorées et d'examiner si l'halogène ainsi lié au noyau de ces combinaisons pouvait être remplacé par un reste d'aniline.

Une manière toute indiquée d'arriver à ces substances était de partir d'un dérivé chloré de l'ortho amino diphénylaminc et en particulier de celui qui s'obtient facilement au moyen du dinitrochlorobenzène de Laubenheimer'.

Ce dernier se prépare par nitration du métanitrochloro­

benzène.

En traitant par l'anilineledinitrochlorobenzèneen question, il se produit une réaction exprimée par l'équation suivante :

nNO.

L

�,-NO.,

Cl" /NO.

+

=

+

'v' -

1 /"'-.

1 Ber. 9. 760.

1� 11

1 "'-./

-10-

Par réduction de l'o1thonitro-métachlorodiphénylamine formée, on obtient l'aminochlorodiphénylamine correspon­

dante. Soumise à l'action oxydante du sesquichlorure de fer, cette dernière se convertit en chloranilidoaposaf^ranine.

Enfin en chauffant cette chloranilidoaposafranine avec une nouvelle molécule d'orthoamino-métachlorodiphényla-

- Il -

mine, en présence d'acide benzoïque, on arrive à la dichloro­

diphénylfluorindine.

1

l

1

�/^N��/^N�

1 ! 1 1 1

.Pl+

Cl ¹ ! ¹

"-/"' N /"-/� N /"-/

1

- Il est évident que l'on peut donner ainsi naissance à plu­

sieurs sortes de fl.uorindines en faisant varier la nature de l'orthodiamine mise en œuvre. Il sera possible, par exemple;

- 12 -

de remplacer l'orthoamino-métachloro-diphénylamine par l'orthoaminodiphénylamine et l'orthophénylènediamine. La réaction fournira alors la monochlorodiphénylfluorindine et la monochloromonophénylfluorindine.

Ces combinaisons halogénées ont été préparées et étudiées en détail dans le courant de ce travail.

En condensant l'anilidochloroaposafranine avec une base de structure asymétrique, telle que l'orthoaminodiphényla­

mine, il se forme, comme dans Je cas des phénylfiuorindines, non seulement des bases rouges de constitution normale,

- 13 -

mais encore des iso-dérivés de couleur verte. Ces derniers n'entrent pas dans le cadre de cette étude, et ne seront par conséquent.pas pris en considération.

Une propriété générale de la série des phénylfluorindines chlorées est la coloration rouge clair de ses bases qui pré­

sentent en outre en solution alcoolique une fluorescence jaune intense.

Ces substances se distinguent également par une basicité beaucoup plus faible que celle des dérivés non chlorés corres­

pondants. II en est de même de la solubilité qui est, en géné- ral, moins considérable.

Elle décroît du produit monophénylmonochloré au produit diphényldichloré, c'est-à-dire au fur et à mesure que s'ac­

centue le degré de symétrie de la molécule.

Les réactions qui donnent naissance à ces combinaisons ne s'etfectuent pas aussi nettement qu'avec les fluorindines ordinaires, et l'halogène qu'elles renferment paraît avoir une influence nuisible sur le processus de la transformation.

C'est ce qui expliquerait peut-être pourquoi la monochlo­

rodiphénylfluorindine s'obtient plus facilement que le dérivé dichloré correspondant.

Nous avons en outre constaté dans la préparation de la diphényldichlorofluorindine, la présence d'un corps qui, soit à cause cle sa grande solubilité, soit à cause de la nuance violet bleu de la base et cle la coloration verte très accusée que présente la dissolution de son chlorhydrate, doit être considéré comme un dérivé anilidé. Comme il se forme de l'aniline dans la condensation qui donne naissance aux fiuo­

rinclines, on comprend la grande utilité de l'acide benzoïque qui joue non seulement le rôle de véhicule dans la réaction, mais qui se1't encore à annihiler l'influence substituttice de l'aniline.

En ce qui concerne les anilidofluorinùines, nous avons constaté, après une série d'es,;ais, que l'aniline substitue seulement en présence de son chlorhydrate et à sa tempé-

-14-

rature ·d'ébullition le chlore des chlorophénylfluorindines.

Malgré cela, la réaction a été entravée par des obstacles qui l'ont même empêchée dans un cas de se produire.

C'est ce qui a eu lieu avec la monochloromonophénylfiuo­

rindine que nous n'avons pas réussi à convertir en anilido­

monophénylfl.uorindine.

Les deux dérivés anilidé!, obtenus ont été la dianilidodi­

phénylfluorindine et la monoanilidodiphénylfluorindine.

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<_ -->-LLl"JJ�

^N D . -.

�

1 1

- 15 -

Dissoutes dans l'alcool, ces dernières présentent à l'état de chlorhydrates, une coloration verte, à l'état de bases, une co­

loration bleue. Ainsi qu'il découle de la description qui sui­

vra dans la partie expérimentale, l'introduction d'un reste d'aniline dans la molécule d'une fluorinùine a pour résultat de rapprocher la nuance de la base de celle du chlorhydrate.

Nous avons également voulu connaître quelle influence pouvait avoir l'introduction d'un groupe aminogène sur les propriétés colorantes des fluorindines étudiées. Dans ce but nous avons cherché à préparer tout d'abord les dérivés ni­

trés, et après quelques essais, nous avons réussi à obtenir la nitrodiphénylfluorindine symétrique, la nitromonophényl­

fluorindine et la nitl'Ohomofluorindine.

La méthode de nitration employée a r,onsisté à dissoudre la substance à nitrer (unefluorindine phénylée) dans la quan­

tité suffisante d'acide sulfurique concentré, et à traiter ensuite la liqueur obtenue par le poids calculé d'azotate de potasse anhydre.

- 16 -

PARTIE EXPÉRIMENTALE

I. FLUORINDINES CHLORÉES

Cette synthèse des fluorindines chlorées peut être repré­

sentée au moyen des expressions schématiques suivantes:

l�I

�

I IN02-+ l�

I

NO, � (''

1

NH,^H� CILNO, � Cl^"-/NO., . Cl^"-/-NIH

c1V-Nr

0 ^û

' Pour les détails des trau�formatious, voir les pages qui vont sui ne.

Le point de départ a été la chloranilidoaposafranine.

Préparation de la chloranilidoaposafranine.

NITRATION DU MÉTANITROCHLOROBENZÈNE 1•

50 gr. de métanitrochlorobenzène sont attaqués dans un ballon avec 160 gr. d'acide azotique fumant. Le mélange est ensuite traité à froid pai· la quantité d'acide sulfurique an­

glais nécessaire à l'élimination des vapeurs rutilantes. On chauffe alors le tout pendant deux à trois heures au bain-ma­

rie en agitant constamment, et après refroidissement on verse le produit sur de la glace.

Le dinitrochlorobenzène qui se sépare à l'état solide est débarrassé de l'acide nitreux qui le souille par quelques la­

vages à l'eau froide.

1 Ber. 9. · 760.

2

- 18 -

CONDENSATION DU 1, 2, 4 DINITROCHLOROBENZÈNE AVEC L'ANILINE.

On mélange le dinitrochloi·obenzène encore humide avec la quantité d'aniline correspondante à deux molécules (il est nécessaire en réalité de faire intervenir trois molécules,étant donné l'état hydraté de la substance mise en œuvre) et en re­

muant constamment, on maintient le tout pendant trois heu­

res à la température du bain-marie. Au bout de ce temps, le produit de réaction ei,;t abandonné au refroidissement, et se convertit alors en une masse solide que l'on purifie par cris­

tallisation dans l'alcool.

La nitrochlorodiphénylamine est ainsi séparée de l'ami­

noazobenzène résineux qui reste dans les eaux-mères. Pour avoir le produit sous une forme encore plus pure, on le redis­

sout dans l'alcool chaud où il se dépose par refroidissement à l'état de bouillie cristalline rouge clair.

RÉDUCTION DE LA NITROCHLORODIPHF.NYLAMINE.

21 gr. de chloronitrodiphénylamine sont dissou s dans 200 centimètres cubes d'alcool et traités par 100 centimètres cubes d'acide chlorhydriq ue contenant 70 grammes de chlo­

rure stanneux en dissolution; chauffé au bain-marie, le mé­

lange se décolore peu à peu, puis prend finalement une colo­

ration verte.

On peut accélérer la réaction, en introduisant dans la li­

queurquelques f^ragments d'étain métallique.Lorsque la trans-

- 19 -

formation est achevée, ou chasse· l'alcool par distillation, et en laissant le résidu se refroidir lentement, on. 1�ecueille l'amino­

chlorodiphénylamine à l'état de masse volumineuse blanche.

Le produit ainsi obtenu est alors destanné par dissolution dans l'eau légèrement acidulée et précipitation: à l'acide chlorhydrique concentré. Il ne reste plus à ce moment q u'à l'introd uire dans une capsule de porcelaine et à le dessécher au bain-·marie, opération pendant laquelle il prend une teinte rougeâtre due à un commencement d'oxydation.

OXYDATION DE L' All:IINOCHLORODIPHÉNYLAJl,IINE.

nNH, Cl"'-/-NH

� 1

1 1

�( "'(' ¹ �i <-->

Cl^l_'/'-NNNH.

\�Cl +2H2⁰

1 1

"'-/

L'oxydation est effectuée à f^roid au moyen de sesquichlo­

rure de fer. La solu tion ferrique se prépare en dissolvant 50 . gr. de sel de fer clans 50 gr. d'eau et en ajoutant quelques gouttes d'acide chlorhydrique à la liqueur obtenue. Ceci fait, on dissout le chlorhydrate d'aminochlorodiphénylamine dans l'alcool chaud, et après refroidissement, on fait tomber goutte

- 20 -

à goutte le liquide oxydant dans la dissolution du sel de la base, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus aucune modification.

Au bout de quelque temps, le récipient contient une bouillie cristalline abondante que l'on filtre et purifie par cristallisa­

tion dans l'alcool.

Pour éliminer le fer. du sel double ainsi obtenu, on le re­

dissout dans l'alcool bouillant et on précipite le inétal à l'état d'hydrate par addition d'ammoniaque. Le produit est ensuite filtré rapidement à chaud, et la base se cristallise par refroi­

dissement de la liqueur. Il se forme de cette manière une sub­

stance qui ne laisse pas de résidu minéral à la calcination.

ANALYSE DU PRODUIT D'OXYDATiON DE L'ORTHOAMINOMÉTA­

CHLORODIPHÉNYLAMINE.

î(j��-<->

CI\_/,N�lH,

1

"-c1

û

On traite la solution alcoolique du chlorhydrate de la base par le carbonate sodique exempt de chlore et on jette Je pro­

duit précipité sur un filtre à plis. Après lavage, l'alcool de la liqueur est chassé totalement par l'évaporation et les der­

nières fractions de la base sont réunies Il la partie principale.

Il suffit à ce moment d'aciduler le liquide filtré avec de l'acide azotique pur, d'ajouter la quantité suffisante de nitrate d'ar­

gent, et de peser dans un creuset de Gooch le chlorure mé­

tallique précipité.

Dosage du chlore non lié au noyau.

0,3099 gr. de substance ont donné 0,1000 gr. Ag Cl

=

0,025454 gr. HCl.

Calculé pour C24H1 9N₄Cl₂

Cl=8,42^°/₀

- 21 -

Trouvé 8,21 %

Quant à l a partie solide restée sur le filtre, elle a été des­

séchée à 120^° et utilisée pour le dosage d'azote ainsi que pour telui de carbone et d'hydrogène.

Dosage de carbone et d'hydrogène.

0,1351 gr. de substance ont donné:

0,3593 gr. C02^; 0,0564 gr. ^H20

Calculé pour Trouvé

C2"^H1sN4Cl C=72,70^°/0

H= 4,78%

Dosage d'azote.

72,65%

4,67 %

0,0855 gr-. de substance ont donné 1 1,4 cc. d'azote à 28^° et 725 m/m .

Calculé pour Trouvé

C2"H18N4Cl

N= l4 10% 13,94 %

Le dosage de chlore lié au noyau a été effectué en chauf­

fant la combinaison avec de la chaux.

Dosage du chlore lié au noyau.

0,3777 gr. de substance ont donné 0,1410 gr. AgCl 0,0349 gr. ^HCl.

Calculé pour C24^H1sN4Cl Cl =8,94^°/0

Trouvé 9,24 % A. DIPHÉNYLDICHLOROFLUORINDINE.

En faisant réagir la chloranil idoaposafranine de Lauben­

heimer avec l 'orthoaminométachlorodiphénylamine, il peut se former, d'après la théorie, deux combinaisons isoméri­

ques.

- 22 -

! ₁

i _"'-/

HN/"-c1 -1

H,NU

�

CGH5N H,

+

NH₃

H.N/"'-

+

⁼

1

1

"'-/

- 23

La condensation s'effectue ici comme pour la diphénylfluo­

rindine dont le mode de formation a été observé par Kehr­

mann et Duret ^1•

C'est-à-dire qu'on obtient deux produits isomériques, l'un normal de couleur rouge, l'autre iso" de couleur verte.

A la suite d'une série d'essais effectués à différentes tempé­

ratures et avec des proportions variées des deux corps mis en présence, nous nous sommes arrêté au mode de préparation suivant:

1 gr. de chlorhydrate de chloranilidoaposafranine, 0,5 gr.

d'orthoaminométachlorodiphénylamine et 10 gr. d'acide ben­

zoïque (ce dernier employé comme dissolvant), sont intime­

ment mélangés dans un creuset et introduits ensuite dans un petit ballon que l'on chauffe à '270^° au bain de paraffine.

L'acide benzoïque entre en ébullition et la condensation a lieu très rapidement.

Au bout de cinq minutes environ, le produit de réaction coloré en bleu foncé est versé dans une capsule de porcelaine soigneusement refroidie.

Il se transforme alors en une masse solide facilement pul­

·vérisable que l'on reprend par l'alcool. Ce dernier dissout l'acide benzoïque et une faible proportion de fluorindine, tandis que la majeure partie de cette dernière reste à l'état

1 Ber. 31. 2. 2442.

- 24 -

insoluble. La fraction demeurée en dissolution est séparée sous forme de base par addition d'ammoniaque, convertie en chlorhydrate et réunie pour les opérations ultérieures à la fiuorindine séparée par l'alcool.

A l'aide d'une cristallisation fractionnée, on peut séparer l'isodiphényldichlorofiuorindine de la diphényldichlorofluo­

rindine normale.

Dans ce but, le mélange de ces deux dérivés peu solubles avec une troisième fluorindine plus soluble est dissous dans l'alcool bouillant. Si on ajoute alors quelques gouttes d'am­

moniaque, on constate que la partie basique précipitée est surtout constituée par la diphényldicblorofiuorindine nor­

male de couleur rouge. Cette portion est redissoutc dans l'alcool chaud, et la liqueur additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique, est abandonnée quelque temps à la tempéra­

ture ordinaire. Il se dépose dans ces conditions un mélange du sel monoacide jaune et du sel biacide rouge de la combi­

naison normale.

On répète cette opération plusieurs fois et on cristallise en­

semble dans l'alcool les diverses f^ractions ainsi isolées.

Quant aux eaux-mères ammoniacales, elles contiennent l'isofluorindine qu'accompagne un produit basique bleu aisé­

ment soluble. Comme l'isodérivé ne prend naissance qu'en très petite proportion et comme il offre peu d'intérêt pour les recherches qui font l'objet de ce travail, nous ne l'avons pas soumis à une étude plus approfondie.

Le dichlorhydrate de la diphényldichlorofl.uorindine cris­

tallise en écailles rouges à éclat doré, soluble comme le mono­

chlorhydrate jaune avec une coloration bleue dans l'acide sulfurique concentré. Par addition d'eau, le sulfate de diphé­

nyldichlorofl.uorindine se dépose à l'état de précipité flocon­

neux volumineux à éclat métallique jaune. Sous l'intiuence de l'ammoniaque, la liqueur revêt un instant une nuance rouge et abandonne bientôt la base sous forme de combinaison noir-gris insoluble.

- 25 -

Le chlorhydrate donne avec l'alcool froid une solution bleue qui prend par la chaleur une fluorescence rouge intense due à une dissociation partielle.

· Si on la traite avec l'ammoniaque, el^le perd presque com­

plètement son dichroïsme et la base ^libre se précipite en tota­

lité.

Le point de fusion de cette derniè;·e est situé au delà des limites du thermomètre. La solubilité est très faible dans tous les agents disso^lvants.

Desséchée à 120^°, la dichlorodiphénylfluorindine pure a fourni à ^l'analyse les résultats suivants :

Dosage de carbone et hydrogène.

0,1207 gr. de substance ont donné:

0,3139 gr. ^C02 Calcu^lé pour

Cao^H1sN4^Cl"

C=71,28 °l^o H= 3,60 °/⁰

Dosage d'azote.

Trouvé 71,12 °lo

3,87 °l^o

0,1311 gr. de substance ont donné 14,2 cc. d'azote à 20^° et 726^mm.

Ca^lculé pour C30H18N4Cl:!

N =11,90% Trouvé

11,49 °/0

Le dosage de chlore lié au noyau a été exécuté par calcina­

tion du corps avec de la chaux.

Dosage de chlore.

0,0783 gr. de substance ont donné 0,0440 gr. AgCI.

0,01089 gr. Cl.

. ^Calculé pour C30H,⁸N,Cl2

Cl= 14,05 °l^o Trouvé

13,90 °l^o

- 26 -

B. DIPHÉNYLMONOCHLOROFLUORINDINE La préparation de la diphénylmonochlorofiuorindine a lieu en vertu de l'équation suivante :

· 1 1

/"-./^N �/'-.._ "-./

. .

[ -NH

\ \ \ \ +

Çl "'-/"' #'"'-/ NH � N"---Cl /'-.._

\ 1

"'-/

1 1

"'-/

HN-

· H�Nn _"'-/

Cette condensation a été effectuée d'après la méthode em­

ployée pour la transformation précédente.

On mélange intimement 1 gr. de produit d'oxydation de

- 27 -

Laubenheimer (I molécule) avec 0,6 gr. de pbénylorthophé­

nylènediamine (1¹ /2 molécule) et 10 gr. d'acide benzoïque, et après avoir introduit le tout dans un ballon à fond rond, on le chauffe à 270^° au bain de paraffine. Lorsque le produit a pris une teinte bleue stable, on arrête l'opération et on verse le contenu du récipient dans une capsule de porcelaine.

La condensation a lieu ici beaucoup plus rapidement et plus complètement que dans le cas précédent.

Ce fait est sans doute attribuable au dérivé d'orthodiamine qui ne renferme. pas d'halogène susceptible d'entraver la réaction. Il semble, en effet, que dans la préparation de la combinaison dichlorée, la liaison instable de l'atome d'halo­

gène peut compliquer dans une certaine mesure le processus de la transformation et provoquer la production de résines et de substances charbonneuses observée précédemment.

Dans le cas actuel, la réaction est achevée au bout de trois minutes environ. Après refroidissement complet, on pulvérise le produit de fusion solidifié et on le reprend par l'alcool.

La liqueur. obtenue est ensuite additionnée d'ammoniaque qui dissout l'acide benzoique et laisse la base de fiuorindine à l'état insoluble. Cette dernière est séparée par filtration et convertie en chlorhydrate que l'on purifie par cristallisation fractionnée dans l'alcool.

Comme cette fiuorindine donne facilement naissance à un sel biacide, il faut éviter d'employer un excès d'acide chlor­

hydrique. Quant à l'isodérivé qui se forme également ici, on peut l'éliminer à l'aide de cristallisations successives, et obte­

nir le chlorhydrate de monochlorodiphénylfl.uorindine nor­

male à l'état de parfaite pureté.

La monochlorodiphénylfl.uorindine se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration bleue. Elle fournit un monochlorhydrate à l'éclat métallique jaune et un dichlor­

hydrate de couleur rouge. En traitant la liqueur alcoolique bleue par l'ammoniaque, il se dépose une base qui possède la nuance rouge des autres fluorindines normales, mais qui est

- 28 -

caractérisée par sa· grande solubilité et par la fluorescence jaune extrêmement intense de ses dissolutions.· La basicité d� la monochlorodiphénylfiuorindine est plus marquée que celle du dérivé dichloré correspondant et sa solubilité est un peu plus considérable.

Nous avons soumis à l'analyse un produit présentant l'éclat métallique rouge. Séché dans un dessicateur jusqu'à p_oids constant, celui-ci a été ensuite _redissous dans l'alcool, et la base mise en liberté pat· addition de carbonate sodique à la liqueur. Après filtration du produit solide, nous avons chauffé au bain-marie le liquide écoulé pour entraîner l'al­

cool, et il s'est alors déposé une nouvelle quantité de base qui a été réunie à la précédente. Par addition d'acide azotique et d'azotate d'argent à la solution, nous avons finalement préci­

pité le chlore à l'état de chlorure d'argent.

Dosage du chlore non lié au noyau.

0,3935 gr. de substance ont donné 0,208$

0,05304 gr. H Cl.

Calculé pour C30H�¹N.CJ3

Cl

=

0,1314 gr. de substance ont dol}né:

0,3556 gr. 002 C,0472 gr. H2ü Calculé pour

C30H19 OIN.,,·

C

=

H= 4,05^°/o

Dosage d'azote.

Trouvé 76,52 °l^o 3,99^°/o

gr. AgCl

0,1153 g1·. de substance ont donné 13,3 cc. d'azote à 21 ° et·

Calculé pour

(\0H19ClN4

N

=

- 29 -

Le dosage du chlore lié au noyau a été effectué en calci­

nant la combinaison avec de la chaux.

Dosage du chlore lié au noyau.

0,0524· gr. de substance ont donné 0,0156 0,003859 gr. Cl.

Calculé pour

C30H10^ClN"

C

=

7,36 °l^o

1 1

N "-./

/"'-./ �/"'-./^N "'/"'-.

Cl\ 1 \ 1 1

'y/"'N/'y/�^N/'y/

gr. Ag^CI;

.C. MONOPHÉNYLMONOCHLOROFLUORINDINE On peut se rendre compte par l'examen de l'équation:

N H ---

/'y �î1-N<=>

crl\ "N-f'0-NH, + ^NH,V

1 "ci

30 -

que dans cette condensation l'orthaminodiphénylamine est remplacée par l'orthophénylènediamine.

Cette dernière étant un corps symétrique, il ne peut se former qu'un seul dérivé de fiuorindine.

1 gr. (1 molécule) d'anilidochloroaposafranine bien dessé­

ché est mélangé intimement avec 0,9 gr. (1 ^1/2 molécule) de dichlorhydrate d'orthophénylènediamine et 10 gr. d'acide benzoïque. Le tout est ensuite chauffé rapidement au bain de paraffine et maintenu pendant un temps un peu prolongé à la température d'ébullition de l'acide benzoïque. On coule alors la masse fondue dans une capsule et l'on évite ainsi un refroidissement lent qui pourrait provoquer une oxydation partielle.

Nous avons constaté dans cette opération qu'il est préfé­

rable de faire rfagir le produit d'oxydation de Laubenheimer et le chlorhydrate d'orthophénylènediamine sans adjonction d'acide benzoïque. En effet, ce dernier donne lieu, en présence de l'ot·thophénylènediamine libre, à des réactions accessoires (fermeture des chaînes) qui exercent une influence nuisible sur le rendement en monophénylmonochlorofiuorindine.

Après pulvérisation convenable, la masse concrétée est trai­

tée par l'alcool. Il reste alors de petits cristaux verts brillants qui se dissolvent relativement bien dans ce solvant chaud, et

- 31-

qui, après y avoir été cristallisés deux fois sont assez purs pour l'analyse.

Le chlorhydrate de monochloromono-phényl:fiuorindine présente un éclat métallique. Il donne avec l'acide sulfuri­

que concentré une liqueur bleue qui abandonne par la dilu­

tion un précipité volumineux de même couleur. Cette nuance passe au rouge brun par addition d'ammoniaque et la sub­

stance se dépose en totalité. Le même sel se dissout dans l'aicool avec une teinte bleue et une fluorescence rouge qui disparaît sous l'influence de l'acide chlorhydrique. Si on alca­

linise la liqueur avec du carbonate d'ammoniaque, la base se précipite en majeme partie. La dissolution alcoolique de cette dernière présente une coloration rouge et une fluores­

cence jaune brique intense. La fluorindine en question est un peu plus basique que les deux précédentes. La solubilité dans l'alcool est environ la même que celle de la diphényl­

monochlorofluorindine. Son point de fusion est situé au delà des limites du thermomètre. Quant .au chlorhydrate, nous l'avons desséché jusqu'à constance de poids et dissous dans l'alcool. La base a été ensuite précipitée par le carbonate de soude pur et séparée par filtration. La liqueur écoulée a servi au dosage de chlore, et la substance solide à l'analyse élémentaire.

Dosage du chlore non lié au noyau.

0,9425 gr. de substance ont donné 0,3172 gr. AgCl ; 0,08068 gr. H Cl.

Calculé pour C24H¹⁶N,Cl2

CI =8,47 °/⁰ Trouvé 8,56 °l^o Dosage de carbone et hydrogène.

La base desséchée à 120^° jusqu'à poids constant nous a fourni dans cette analyse les résultats suivants:

0,1333 gr. de substance ont donné :

- 32 -

0,3578 gr. C02 ^; 0,0460 gr. H20

Calculé pour

C2,.H.^{1 5}N,.Cl Trouvé

C

=

H

=

0,2280 gr. de substance ont donné 28,4 cc. d'azote à 21 ° et 724 ^mm.

Calculé pour C24H1 5N4Cl

N= 14, 19 °l^o Trouvé 13,71 °l^o Dosage du chlore lié au noyau.

Cette détermination quantitative de chlore a été effectuée en calcinant la combinaison avec de la chaux.

0,0750 gr. de substance ont donné 0,0278 gr. AgCl

=

0,006898 gr. HCL

Calculé pour C24H15N4Cl

Cl = 9,02% Trouvé 9, 19 °1^o

H

�/^N��/^N""�

cJ

'V'"' N /

u �N /'V'

^!

�

1 1

- 33 -

ANILID OFL UORINDINES

Ces combinaisons s'obtiennent d'une manière générale en chauffant les fluorindines chlorées avec de l'aniline.

A. DIPHÉNYLDIANILIDOFLUORINDINE La formation de ce corps a lieu en vertu de l'équation sui­

vante :

+

3

- 34 -

Les premiers essais dans lesquels nous fîmes réagir l'ani­

line libre en grand excès _sur le chlorhydrate de dichlorodi­

phénylfiuorindine aboutirent ^à un résultat négatif.

Il ne fut pas possi:ble d'effectuer ainsi une substitution des atomes de chlore .. Cette transformation n'eut pas mieux lieu en attaquant les :fluorindines halogénées pa1· l'aniline ^à une plus haute température.

Enfin, en chauffant ces substances en tubes scellés ^à 250-

270⁰ . avec. de l'aniline, elles. se carbonisent partiellement,

sans subir la modification désirée.

Ce n'est qu'en adjoignant le chlorhydrate d'aniline à l'ani­

line en exces que nous pûmes observer, après une ébullition · prolongée, un changement de couleur, indiquant que la réac­

tion avait eu lieu.

En opérant de cette manière, la coloration bleue fournie par la chlorofiuorindine dissoute dans l'aniline tourna bien­

tôt au veà, et au bout de quatre heures, cette nuance attei­

gnit son maximum d'intensité et resta stationnaire.

Il ne fut pas possible d'observer une modification plus pro­

fonde.

0,5 gr. de chlorhydrate de dichlorodiphényl:fluorindine nor­

male, bien desséchés et réduits en poudre, ont été introduits dans un petit ballon ^à fond rond avec 0,5 gr. de chlorhy­

drate d'aniline et 5 gr. d'aniline libre. La solution bleue du chlorhydrate prit immédiatement la nuance rouge de la base, puis, sous l'influence de la chaleur, revint ^à la coloration bleue primitive. Le mélange a été porté au bain de paraf­

fine et chauffé pendant quatre à cinq heures à l'ébullition.

Le bain a été maintenu pendant tout ce temps ^à une tempé­

rature de 195 à 200^°. Des essais préliminaires nous ont dé­

montré que ces conditions sont nécessaires ^à l'accomplisse­

ment de la réaction.

Lorsque la transformation a été achevée, nous avons chassé la majeure partie de l'aniline en excès en plongeant plus profondément le récipient dans le bain de paraffine. Il est

- 35 -

resté, après cette opération, un résidu se présentant sous la forme de concrétions cristallines à l'éclat doré. Nous avons ensuite éliminé le reste de l'aniline, le chlorhydrate d'aniline ainsi que_ les produits de décomposition au moyen de l'alcool, et par cristallisation dans ce solvant, nous avons recueilli la dianilidodiphénylfluorindine à l'état pur.

Le chlorhydrate de dianilidodipbénylfluorindine est cons­

titué par une masse cristalline gris noit' douée d'un 6clat métallique rouge jaunâtre. Si on dissout la dianilidodiphé­

nylfluorindine dans l'acide sulfurique concentré, on obtient une liqueur qui présente une coloration bleu-outremer et une fluorescence rouge foncé en lumière directe.

Sous l'influence de la dilution, la nuance n'est pas modifiée, mais le dichroïsme disparaît. Ce n'est que par la neutralisa­

tion qu'on arrive à la teinte verte du sel monoacide. Par addition d'une plus grande quantité d'ammoniaque, la solu­

tion devient alcaline en prenant une coloration violette, et la base est· mise en liberté. Si l'on agite alors le liquide avec de l'éther, elle entre en solution dans ce solvant avec une nuance violet.rouge et une fluorescence rouge feu très intense.

Le chlorhydrate de dianilidodiphénylfluorindine a été ob­

tenu au moyen de sa dissolution verte par cristallisation. Il a été ensuite séché au dessicateur pour l'analyse. Son point de fusion est situé au delà des limites du thermomètre.

Dosage du chlore.

Le chlorhydrate a été dissous dans l'alcool ch1md et con­

verti en produit basique par addition de carbonate de soude pur. Après élimination du solvant, nous avons séparé la base par :filtration et traité la liqueur par l'acide azotique et l'azo­

tate d'argent.

0,5540 gr. de substance ont donné : 0,1300 gr. AgCl ; 0,03306 gr. HCI.

Calculé pour C,2H30N₆HCl

Cl= 5,75 % ^Trouvé 5,96 °!^o

- 36 -

Dosage de carbone et hydrogène.

La combinaison solide dosée précédemment a été purifiée par cristallisation dans un mélange d'alcool et de benzène.

Elle a fourni à l'analyse élémentaire les résultats suivants : 0,1242 gr. de subRtance ont donné :

0,3707 gr. C02^; 0,0545 gr. H20 Calculé pour

C42HaoN6 C=81,55 °1^o H = 4,83 °lo

Dosage d'azote.

Trouvé 81,42 °lo

4,88 °lo

0,0898 gr. de substance ont donné 10,2 cc. d'azote à 23^° et 726^"'m.

Calculé pour C42Ha0Ns N = l3,59 °lo

Trouvé 13,47 °1^o B. MONOANILIDODIPHÉNYLFLUORINDINE

1 1

"'-/

/'V N �/".J^N "'-/"-..

<=>N�UN

^D "ND

/"-..

1 1

"'-/

- 37 -

La réaction s'effectue ici d'après une équation analogue à la précédente.

On in.traduit dans un petit ballon à fond rond 0,5 gr. de monochlorodiphénylfiuorindine normale bien pulvérisée, 0,5 gr. de chlorhydrate d'aniline et 5 gr. d'aniline, on chauffe le tout au bain de paraffine pendant quatre à cinq heures à la température de l'ébullition de l'aniline. La transformation s'effectue beaucoup mieux que dans le cas précédent. Le mé­

lange passe du rouge au bleu et finalement au vert.

La réaction une fois terminée, le récipient a été enfoncé plus profondément dans la paraffine pour volatiliser l'aniline et le résidu froid traité par l'alcool.

Il est resté, après filtration et lavage, un produit cristallin à l'éclat métallique jaune que nous avons purifié à l'aide de deux cristallisations dans le solvant précédent et desséché ensuite à la température ordinaire.

La mon,oanilidodiphénylfluorindine se dissout dans l'acide sulfurique concf'ntré avec une coloration bleue et une fluo­

rescence rouge violet. Cette dernière disparaît par addition d'eau, mais la nuance n'est pas modifiée. Sous l'influence de l'ammoniaque, la base se dépose à l'état de précipité violet bleu qui se dissout dans l'éther avec une teinte rouge violacé et une fluorescence rouge-cinabre intense.

La monoanilidofiuorindine dissoute dans l'acide sulfurique présente une fluorescence un peu plus forte et une nuance plus claire que le dérivé dianilidé. La solution éthérée concentrée de la dianilidodiphénylfiuorindine offre une colo­

ration et une fluorescence plus bleues que celles de la combi­

naison monoanilidée.

Mais la différence caractéristique entre ces deux bases apparaît dans les teintes et les fluorescences qu'elles fournis­

sent avec l'alcool. Dissoute dans ce solvant, la fluorindine monoanilidée donne une liqueur plus violette ainsi qu'un dichro'îsme plus clair et plus développé que la dianilidodi­

phénylfiuorindine.

- 38 Dosage de ·chlore.

0,4591 gr. de chlorhydrate de .monoanilidodiphénylfluorindine ont. été· mis en solution dans l'alcool et décomposés par Je carbonate sodique pur. Après évaporation de l'alcool au bain­

marie et filtration de_ la partie solide, la liqueur a été utilisée pour la détermination quantitative du chlore.

Trouvé 0,1168 gr. AgCl - 0,029101 gr. HCl Calculé pour

C35H26N,Cl Trouvé Cl= 6,47 °/⁰ 6,52 °l^o

Dosage de carbone et hydrogène.

Après cristallisation dans le benzène et l'alcool, la base a fourni à l'analyse élémentaire les résultats suivants :

0,1099 gr. de substance ont donné :

0,3289 gr. C02^; 0,0466 gr. H20 Calculé pour

CasH2sN^s

C . 81,78 °l^o H= 4,74%

Dosage d'azote.

Trouvé 81,62 °l^o 4,71 °/^o

0,0910 gr. de substance ont donné 11,s•• d'azote à 26,5^° et 729mm

Calculé pour

CasH2sNs

N

=

Trouvé 1 3,77 °l^o

ACIDE MONOANILIDODIPHÉNYLFLUORŒDINE SULFONIQUE .

Afin d'étudier d'une manière plus approfondie les pm­

priétés colorantes de cette fluorandine, nous avons préparé son acide sulfonique.

·. Dans ce but, la Iilonoanilidodiphénylfluorindine bien pul­

vérisée est introduite dans dix fois son poids d'acide sulfu-

- 39 -

rique fumant à 6 % d'anhydride et le mélange est aban­

donné quelques heures à la température ordinaire.

Après dilution et précipitation au sel de Glauber, on re­

cueille un acide .sulfonique dont la sol.ution aqueuse présente la coloration bleue du sel biacide de fl.uorindine .

. Par addition d'ammoniaque, on obtient une nuance un peu plus violette. ·

La nouvelle combinaison teint la. soie en bain neutre, la laine en bain acide et alcalin.

Les échantillons préparés en milieu acide offrent une orientation de la nuance vers le vert, ceux en milieu alcalin vers le bleu rougeâtre.

C. MONOANILIDOMONOPHÉNYLFLUORINDINE.

Cette combinaison se forme par action de l'aniline sur la monochloromonophénylfl.uorindine. Elle n 'a pas pu être isolée par suite des mauvaises conditions dans lesquelles la réaction s'est effectuée. Ses propriétés paraissent analogues à celles des autres fl.uorindines anilidées.

- 40 -

ACTION DE L'ANILINE SUR LA MONOCHLOROANILIDOAPOSA­

FRANINE.

En faisant réagir l'aniline avec la chloroanilidoaposafranine, nous avons constaté la formation d'une matière colorante bleue anologue aux indulines. Mais comme ce corps ne présentait pas un grand intérêt relativement au présent travail, nous n'avons pas ju�é nécessaire de le soumettre à l'étude.

- 41 -

FLUORINDINES NITRÉES

Les combinaisons qui ont servi de point de départ pour la préparation de ces fl.uorindines nitrées sont les suivantes :

1) La diphénylfl.uorindine symétrique.

2) La monoµhénylfl.uorindine obtenue au moyen de l'ani- lidoaposafranine et de l'orthophénylènediamine.

4) L'homofl.uorindine.

A. NITRATION DE LA DIPHÉNYLFLUORINDINE La fl.uorindine obtenue par condensation du chlorhydrate et d'anilidoaposafranine avec l'orthoamino diphénylamine en présence d'acide benzoïque se présente sous la forme de masse cristalline verte à l'éclat métallique constituant le sel mo­

noacide du produit.

Les premiers essais que nous avons entrepris dans cette voie ont eu pour but de trouver pour l'acide azotique em­

ployé, la concentration convenant à la bonne marche de la réaction.

La fl.uorindine bien desséchée a été tout d'abord introduite dans de l'acide azotique concentré ordinaire.

Comme aucune transformation ne s'est produite de cette manière, nous avons eu recours à un agent plus énergique, l'acide azotique fumant.

Après avoir débarrassé ce dernier de la majeure partie de ses vapeurs rutilantes par un courant d'air, nous y avons in­

troduit la substance soigneusement desséchée. La nitration s'est alors effectuée et la fl.uorindine est entrée peu à peu en dissolution.

Mais, soit que l'acide azotique en excès ait eu une action oxy­

dante sur la substance, soit qu'il ait donné naissance à d'autres dérivés nitrés, nous avons constaté, au cours de la manipula­

tion, qu'une décomposition notable avait eu lieu pendant la

- 42 -

réaction. Aussi, nous a-t-il été impossible d'isoler de cette manière un produit pur.

Nous avons cherché ên conséquence une méthode qui nous permît d'écai;ter l'emploi d'un excès d'acide azoteux ou d'acide azotique, et nous avons effectué la nitration en·miJieu sulfu­

rique concentré avec la quantité d'azotate de potasse néces­

saire à l'introduction d'un groupe nitrogène. Toute élévation de température a été soigneusement évitée afin qu'une sul­

fonation de la substance ne se produisît pas. La nitration de la diphénylfluorindine a été exécutée comme suit :

0,5 gr. de chlorhydrate de. diphénylfluorindine bien des­

séché et pulvérisé ont été dissous dans la quantité suffisante d'acide sulfurique pur et concentré.

Afin qu'une chloruration du corps ne puisse pas avoir lieu, nous avons entraîné avec un courant d'air le gaz chlorhydrique qui s'est ainsi dégagé. La liqueur a été ensuite additionnée par petites portions de 0,12 gr. d'azotate potassique, réduit en poudre et abandonné pendant une nuit dans un ballon clos. Le lendemain, le produit de réaction coloré en bleu foncé a été versé lentement sur de la glace. Le sulfate obtenu de cette manière possède une couleur bronze caractéristique.

Il peut être filtré, soit à l'état de sel, soit à l'état de base après neutralisation à l'ammoniaque. Si l'opération a été con­

venablement effectuée, la liqueur receuillie doit être tout à fait incolore.

Le dérivé nitré est ensuite desséché et purifié à l'aide de deux cristallisations successives dans le nitrobenzène. La mononitrodiphénylfluorindine est ensuite desséchée et purifiée à l'aide .de deux cristallisations successives dans le nitroben­

zène.

La mononitrodiphénylfluorindine est une combinaison très peu basique, dont les sels se dissocient en liqueur alcoolique froide, si la quantité d'acide n'est pas suffisante.

La dissolution est bleu violet dans l'alcool, bleu rougeâtre dans le nitrobenzène. En milieu même fortement dilué, elle

- 43 -

présente une coloration intense. Elle· a été· purifiée par un traitement à l'alcool bouillant dans lequel elle est à peu près insoluble. Après dessicatioil. convenable, elle a fourni à l'ana­

lyse les chiffres suivants :

Dosage de carbone et hydrogène.

0,1207 gr. de substance ont·donné :

-0,3301 gr. C02^; 0,0450 gr. H20

Calculé pour CaoH2^Ns02 C

=

H

=

Dosage d'azote.

Trouvé 74,60 °1^o 4,35 °/⁰

Pour cette détermination quantitative, le corps a été inti­

mement mélangé avec du chromate de plomb et de l'oxyde cuivrique.

0,0602 gr. de substance ont donné 8,1 cc. d'azote à 23_⁰ et 726mm

Calculé pour CaoH20^NsÜ2

N = 14,52 °l^o Trouvé

14,48 °/⁰

Nous avons ensuite essayé, au moyen de la méthode qui vient d'être décrite, de préparer la combinaison dinitrée correspondante. Mais le produit de réaction nous a fourni dans cette expérience un corps qui, par ses propriétés et par les résultats de l'analyse, s'est montré identique à la mononi­

trodipbénylfiuorindine.

Dosage d'azote.

0,0556 gr. de substance ont donné 7,2 cc. d'azote à 20^° et 729mm

Calculé pour CaoH20^Ns02

N = 14,52 Trouvé

14,46 °l'o

- 44 -

Le dérivé dinitré qui a pu se former dans ce cas a dû res­

ter dans les eaux-mères bleu-verdâtre de la cristallisation.

La mononitrodiphénylfiuorindine se dissout dans le ni..:

trobenzène avec une coloration bleu-rougeâtre.

B. NITRATION DE LA MONOPHÉNYLFLUORINDINE La nitration de la monophénylfiuorindine a été effectuée d'après la dernière méthode décrite, qui donne dans ce cas d'assez bons résultats.

On dissout 0,5 gr. de dichlorhydrate de monophénylfiuo­

rindine sec et pulvérisé dans la quantité suffisante d'acide sulfurique concentré, et après avoir chassé l'acide chlorhy­

drique par un courant d'air, on introduit dans la solution 0,12 gr. d'azotate potassique desséché et réduit en poudre.

La coloration du produit devient alors plus rouge, et au bout d'une journée, la réaction peut être considérée comme ter­

minée.

En versant alors le contenu du récipient sur de la glace, on obtient Je sulfate du dérivé nitré que l'on peut convertir en substance basique par addition d'ammoniaque.

La nitrofiuorindine ainsi recueillie. est jetée sur un filtre et lavée ^à plusieurs reprises, avec de l'eau, ·pour éliminet·

totalement le sulfate d'ammoniaque qui l'accompagne. En effet, au moment de la dessication, ce sel pourrait donner naissance à des produits qui (sulfate) ne se dissoudraient pas dans le nitrobenzène et dont la présence serait gênante pour la cristallisation. Filtrée par décantation et soigneusement épuisée ^à l'eau bouillante, la base a été séchée, pulvérisée et cristallisée, dans le nitrobenzène.

Elle est parmi les nitmfluorindines celle qui se dissout le plus aisément dans ce solvant. Elle est également soluble dans l'alcool, et en petite quantité dans l'eau qu'elle colo1;e avec intensité.

Grâce ^à sa solubilité, relativement grande, la nitromono­

phénylfiuorindine peut être plus facilement purifiée que les

- 45 -

dérivés nitrés correspondants de la diphényl et de l'homo­

fluorindine, cristallisée dans le. nitrobenzène, elle se présente à l'état de petites écailles rouges à éclat doré.

Sa solution dans l'alcool et dans le nitrobenzène est rouge avec une faible fluorescence jaune. Les sels ne sont connus qu'en liqueurs acides et ils possèdent alnrs une coloration bleu-rougeâtre peu accentuée.

Leur solubilité dans l'alcool est beaucoup moins considé­

rable que celle de la nitrobase libre.

· La nitromonophénylfiuorindine a été traitée par l'alcool bouillant, filtrée et desséchée à 120^° jusqu'à poids constant.

Elle a fourni alors à l'analyse les résultats suivants : Dosage de carbone et hydrogène.

0,2418 gr. de substance ont donné :

0,6,320 gr. C02^; 0,08!17 gr. H²0 Calculé pour

G¹⁴H1 5N5Û² C

=

=

Dosage d'azote.

Trouvé 71,22 °l^o 3,85 °/^o

0,1065 gr. de substance ont donné 17 cc. d'azote à. 24

°

Calculé pour C24H1sNs02

N

=

H A/ N �/"'-/^N V"'-

· I 1 1 1 1 1

"-�N /"-/�N/"'-/

H

- 46 -

Par sa qualité de substance mère des fluol'indines, ainsi . que par la présence de deux atomes d'hydrogène azinique libres dans sa. molécule, l'homofluorindine peut servir à établil' le caractère général du procédé de nitration appliqué aux substances étudiées dans ce travail. Elle a été préparée d'après la méthode précédemment décrite , c'est-à-dire par fusion d'une orthodiaminoazine avec une orthodiamine en présence d'acide benzoïque.

1 molécule de chlorhydrate de diamino-phénazine soit 0,7 gr. (obtenu par oxydation du chlorhydrate de phénylène­

diamine au moyen de chlorure de fer en solution acide) est introduite dans un petit ballon avec deux molécules de chlorhydrate d'orthophénylènediamine et une quantité décu­

ple d'acide benzoïque, soit 7 gr. ; le tout est chauffé au bain de paraffine à la température d'ébullition de l'acide ben­

zoïque. An bout de cinq minutes environ, le produit, qui a pris une coloration bleue, est abandonné au refroidissement.

On le débarrasse alors de l'acide benzoïque par extraction à l'alcool, on le soumet pendant un instant à l'action de ce solvant chaud et on le convertit finalement én homofluorin­

dine basique.

2 gr. de la substance ainsi obtenue ont été dissous dans la quantité nécessaire d'acide sulfurique concentré et traités par 0,9 gr. de nitrate potassique anhydre. Dans ce cas encore, la nuance bleu foncé de la liqueur est devenue peu à peu plus rougeâtre. Nous avons versé après une nuit d'abandon le contenu du récipient sur de la glace, et le produit nitré s'est déposé. à l'état .de précipité bleu floconneux qui a été transformé en base de couleur rouge-brun par addition d'ammoniaque. Cette substance a été ensuite soigneusement débarrassée des sels ammoniacaux par des lavages réitérés à l'eau, et soumise finalement à la dessiccation.

La nitrohomofluorindine préparée de cette manière n'a pu être purifiée pour l'analyse. Elle est en effet presque insolu­

ble dans les solvants usuels. Il ne s'en dissout que des traces

- 47 -

dans l'alcool qui prend une coloration rouge-violet extrême­

ment intense. Elle est également fort peu soluble soit dans Je nitrobenzène, soit dans un mélange à parties égales de benzène et d'alcool. Nous avons donc dû renoncer à la cris­

talliser et à effectuer avec elle une détermination quantita­

tive quelconque.

La combinaison que nous avons eue en mains est sans doute une mononitrohomofluorindine. Elle offre des pro­

priétés tout à fait analogues à celles des corps précédents avec une solubilité moins considérable.

Elle se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une teinte bleu-rougeâtre qui vire au rouge-violet lorsqu'on neu­

tralise la liqueur diluée à l'eau avec de l'ammoniaque.

L'alcool, le benzène, Je nitrobenzène, et l'acide acétique glacial n'en dissolvent que des quantités infinitésimales.

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