Lycée Bellevue PC* 2018/2019
Exercice 1 ( Extrait MPonts PC 2014 , e3a , PC, 2018)
1. Rappels : deux isotopes ne se différencient que par leur nombre de masse .
Le nombre de masse est un indicateur de la masse d’un atome : M ≈ A gmol-1 Soient x et y les pourcentages respectifs des isotopes 63Cuet 65Cu dans un échantillon naturel . Ce sont les deux inconnues , si on veut les déterminer , il faut deux équations indépendantes : La masse molaire du cuivre naturel s’exprime selon 63x + 65 y = M
Si le cuivre ne présente que ces deux isotopes , on a x + y = 1 L a résolution de ce système d’équations conduit à x=0,75 et y = 0,25
75% 63Cu et 25% 65Cu
2. La structure électronique d’un atome indique la répartition des électrons dans les différentes OA . [Ar] fait reference à la configuration électronique de l’argon , gaz noble : on observe des sous couches totalement remplies ; pour le cuivre cela correspond aux électrons de cœur .
Ainsi cette écriture présente l’intérêt de faire apparaitre les électrons de valence : 3d10 4s1 Cette structure n’est pas conforme à la règle de Kleschkovski qui s’enonce :
La configuration de plus basse énergie est obtenue en remplissant les sous couches selon les valeurs de (n+l) croissantes . si deux sous couches sont associées à la même valeur d e (n+l) on remplit en priorité celle correspondant à n le plus faible
Dans le cas du cuivre , on obtiendrait : [Ar] 4s2 3d9
Remarque : La structure donnée se justifie par le fait que pour un élément de transition , une sous couche totalement remplie constitue un facteur de stabilisation .
3.
Représentation de la maille Coordinence de Cu
p erspective
Cu
Nombre de plus proches voisins : 12 (structure compacte , situés à une distance
2 / 2 a
4. Il suffit d’écrire le contact de deux atomes de cuivre plus proches voisins :
2
2 a 2
rCu = Soit
4 2
rCu =a rCu = 128 pm
5. Pour une structure cubique à faces centrées , on compte 4 2
*1 8 6
*1
8 + = atomes par maille .
Correction du DS de Chimie 1
28 septembre - 4 heures
En se ramenant à une maille la compacité s’exprime selon :
6 2 4
2 3 3 16
*4
4 3
3
3 π π
π =
= a
rCu
Elle vaut 0,74 , c’est la valeur la plus élevée que l’on puisse trouver pour un empilement compact . 6 et 7 . …toujours des questions de cours …
Sites octaédriques Sites tétraédriques
Centre du cube d’arête a/2
4 par maille 8 par maille
2 R a
RO+ Cu ≤ et 4RCu =a 2 d’où 1
2−
≤
Cu O
R R
RO = 53 pm
4 3 R a
RT + Al ≤ et 4RCu =a 2 d’où 2 1
3 −
≤
Cu T
R R
RT = 28 pm
8 . Il suffit de considérer la relation entre fraction molaire et fraction massique :
Cu Ni Ni Cu
Cu Ni
Cu Cu Cu
M x M x
x m
m w m
+ + =
= d’où
Cu Cu Cu
Cu Cu
Ni
x x w
w M
M
−
= −
*1 1
Par exemple à wCu = 0,40 correspond xCu= 0,38 d’où 0,92 62
, 0
38 ,
*0 4 , 0
6 ,
0 =
=
Cu Ni
M M
9. La coexistence de deux phases n’est envisageable qu’à l’intérieur du fuseau ; on lit les températures sur le liquidus et le solidus associées à wCu = 0,75 : 1160 °C < t < 1220°C
10 . Par application du théorème de l’horizontale à t = 1200°C , on détermine les fractions massiques en Cu de la phase liquide et de la phase solide
wCu l = 0,78 et wCu s = 0,62
Par application du théorème des segments inverses , il vient :
62 , 0 78 , 0
75 , 0 78 , 0
−
= − m ms
ou mS = 0,1875 m mS = 18,8 g et ml = 81,2 g Puis mCu S = 0,62 mS et mCu l = 0,78 ml :
mCu S = 11,6 g mNi S = 7,2 g mCu l = 63,4 g mNi l = 17,8 g
11. rAg > rCu d’où rAg > rO > rT : l’argent ne peut pas se loger dans les sites intersticiels . Il s’agit plutôt d’un alliage de substitution .
12.
Domaine Nombre et nature des phases en présence I 1 phase liquide ( Agl , Cul ) = L
II 2 phases
1 phase liquide : L
1 phase solide : Solution solide de Ag dans Cu ( SCu)
III 2 phases
1 phase liquide : L
1 phase solide : Solution solide de Cu dans Ag ( SAg) IV 2 phases solides : ( SCu) et ( SAg)
V 1 phase : ( SCu) VI 1 phase : ( SAg)
13. Le point eutectique est le point se trouvant à l’intersection du palier horizontal et du liquidus ; on lit sur le digramme ses coordonnées :
w (Ag) = 72 % et t = 780°C
Un mélange de composition eutectique fond ( ou cristallise ) à température constante et sans changer de composition ( ce qui signifie que la proportion d’argent à l’état liquide est la même que la proportion d’argent à l’état solide )
La différence par rapport à un corps pur est que la solidification conduit à 2 phases solides .
14. La notion de mélange suppose que l’on obtienne une phase homogène . Ainsi il faut considérer les solutions solides correspondnat au domaine VI .
On a w (Ag) > 0,92 , soit w ( Cu) < 0,08
Or w ( Cu) = m (Cu) / [ m(Cu) + m(Ag) ] : 0,72 m ( Cu) < 0,08 m (Ag) m ( Cu , max) = 8,7 g
15.
W(Ag) = 43% w(Ag) = 72 % W ( Ag) = 100 %
Evolution de la composition de la phase liquide
T w(Ag , l )
0,72 0,43
16. Pour l’alliage considéré , w ( Ag) = 100 / ( 100+ 300) = 0,25 ou 25 % .
La température d’apparition du 1er grain de solide est la température du point situé sur le liquidus et d’abscisse 25 % : t = 980°C
Ce grain est constitué d’uen solution solide d’argent dans le cuivre
17 .Le point de coordonnées w ( Ag) = 25% et t = 900°C se trouve dans le domaine II : le système est
constitué d’une phase liquide de composition w(Ag l) = 43 % et d’une phase solide , solution solide telle que w(Ag S) = 0,08 .
Par application du théorème des segments inverses , il vient :
08 , 0 43 , 0
08 , 0 25 , 0
−
= − m ml
ou ml = 0,49 m mL = 196, 0 g et mS = 204,0 g Et enfin m ( Ag , S ) =0,08 mS mAg S = 16,3 g
18.
▪Application à la purification d’un barreau d’argent
On considère un barreau d’argent contenant 10% de cuivre considéré comme une impureté
On chauffe localement le barreau d’argent impur à une température de l’ordre de 880°C de façon à le faire fondre puis on laisse refroidir la zone fondue mais on veille à ne pas descendre à une température inférieure à 780°C : une partie du liquide se resolidifie sous forme d’une solution solide de type SAg pour laquelle le taux de cuivre est inférieur à 10% : on l’a enrichi en argent . Le liquide également présent doit être éliminé.
Exercice 2 ( CCP , PC , 2009)
19- Le composé D correspond à un maximum : il s’agit d’un composé défini à fusion congruente . Au composé E correspond une frontière verticale : il s’agit donc d’une espèce à part entière , il ne peut pas s’agir par exemple d’un point eutectique .
Il s’agit aussi d’un composé défini mais cette fois ci la fusion est non congruente . Remarque : Les points C et F (situés sur un palier horizontal ) sont des eutectiques 20- Pour un point quelconque , on note FeTia sa formule .
Sa fraction molaire en titane vérifie alors
a a Fe n Ti n
Ti x n
= +
= +
1 ) ( ) (
)
( d’où
x a x
= − 1
point A D E H
x 0 0,33 = 1/3 0,5 1
a 0 0,5 1
formule Fe FeTi0,5 Fe2Ti FeTi Ti
21. La limite du domaine 3 est donnée par l’abscisse du point B , c'est-à-dire xTi = 0,1
On déplace « le moyen de chauffage » le long du barreau. Ce procédé est le procédé classique désigné par « purification par fusion de zone » . Le « chauffage mobile » est assuré par des bobines qui se déplacent le long du barreau
Or , à partir de la formule Fe1-x Tix , on obtient x x x
xTi x =
+
= −
1 , soit x = 0,1 Fe0,9 Ti0,1
La limite du domaine 9 est donnée par l’abscisse du point G , c'est-à-dire xTi = 0,77 Or , à partir de la formule Fey Ti1-y , on obtient
y y xTi y
+
−
= − 1
1 , soit y = 1 – xTi , y = 0,23 Fe0,23Ti0,77
22. Les domaines 10, 11 et 12 se trouvent au dessous du palier horizontal comportant un eutectique , c’est- à-dire au dessous du solidus : ces domaines ne peuvent être associés qu’à des espèces ou phases solides . analogie à ce qui a été fait pour tous les diagrammes : on utilise le théorème de l’horizontale jusqu’à croiser une courbe du diagramme
Domaine Nombre et nature des phases 9 1 phase solide
Solution solide de fer dans le titane 10 2 phases solides
Composé défini FeTi et
Solution solide du même type que celle présente dans le domaine 9 11 2 phases solides
Titane solide pur et
Solution solide du même type que celle présente dans le domaine 9 12 2 phases solides
Titane solide pur et Composé défini FeTi
Courbe de refroidissement isobare à partir d’un liquide tel que xTi = 0,9
XTi M0
0,9 1 M1
M2
M3 M4
M5
De M0 à M1 1seule phase liquide Refroidissement progressif Composition invaraiable xTi = 0,9
En M1 : apparition du 1er grain de solide , il consiste en une solution solide de Fe dans Ti
XTi ( solution solide) =0,975
De M1 à M2 : solidification progressive toujours sous la forme de solution solide de Fe dans Ti
Coexistence d’une phase liquide et d’une phase solide La composition de la solution solide évolue de 0,975 à 0,9
En M2 , dernière goutte de liquide
De M2 à M3 , 1 seule phase : phase solide constituée d’une solution solide de Fe dans Ti avec xTi = 0,9
En M3 , apparition d’une deuxième phase solide constituée de Ti pur
De M3 à M4 : 2 phases solides : Ti pur et solution solide de Fe dans Ti .
La quantité de Ti pur solide augmente ( la quantité de Ti dans la solution solide diminue)
En M4 , apparition d’une troisième phase solide : composé défini FeTi
La coexistence des 3 phases solides est observée à T cte ( 900°
température du segment horizontal) .Progressivement la solution
solide disparait au profit de deux espèces solides : Ti , FeTi On a un palier à comparer à la pause eutectique . A l’extrémitée du palier il n’ ya plus de solution solide .
De M4’
à M5 : refroidissement des deux solides Ti et FeTi
23. Une représentation perspective de la maille est donnée ci-dessous . Chacun des sites octaédrique est délimité par 6 atomes .
Les sites dont le centre est situé au centre d’une face est délimité par 4 atomes de fer ( aux sommets de la face) et 2 atomes de titane ( centre des 2 cubes ayant la face en commun)
Les sites dont le centre est situé au milieu d’une arête est délimité par 2 atomes de fer ( aux sommets de l’arête ) et 4 atomes de titane ( centre des 4 cubes ayant l’arête en commun)
Maille site octaédrique de type II
Centré au milieu d’une arête
site octaédrique de type I Centré au centre d’une face
Nombre
:
34
*1
12 = Nombre : 3
2
*1
6 =
1
2
d = a
2 2
2
d = a
1
2
d = a
2 2
2
d = a
24. Le paramètre « idéal » est celui pour lequel les atomes de fer et de titane sont tangents : 2
3 R a
RFe+ Ti = soit a = 310 pm
25. 4e – Si l’hydrogène se place dans un site de type I , on obtient d1 = 145 + 37 = 182pm ⇒ a =364 pm et
d2 = 124 + 37 =161 pm ⇒ a = 227,7 pm
Si l’hydrogène se place dans un site de type II , on obtient : d1 = 124 + 37 = 161pm ⇒ a =322 pm et
d2 = 145 + 37 = 182 pm ⇒ a = 257 pm
Ainsi l’introduction d’hydrogène se fera préférentiellement dans un site de type II
26. Dans une maille on compte 1 atome de Fer ( 8*1/8= 1) , un atome de Titane et 3 atomes d’hydrogène , soit la formule de l’hydrure FeTiH3
3 H équivalent à 1,5 H2 et on observe alors 1,5 molecules de H2 dans un volume a3 . On en déduit le volume occupé par une molécule a3 / 1,5 et enfin on se ramène à une mole .
En conclusion le volume molaire ou volume occupé par une mole de H2 s’exprime selon : a Na
Vm 1,5
= 3 A.N. Vm = 1,2 10-5 m3
En assimilant le dihydrogène à un gaz parfait : PVm = RT , soit P = 2090 bar On comprend l’intérêt de l’hydrure !
Exercice 3 ( Afro –Veto , 2017) Partie A : caractéristiques de l’eau 27. A partir de valeurs de pKa fournies :
Pour l’eau étudiée , pH = 7,2 , HCO3- prédomine . Remarque : HCO3-
n’est pas majoritaire .
28.D’apres la question précédente , l’eau du spa peut être assimilée à une solution aqueuse d’ions HCO3-. Le dosage est un dosage acido-basique basé sur la réaction :
HCO3- + H3O+ →CO2(aq) + 2 H2O K° = 1 / Ka1= 106,4
Il s’agit d’un dosage colorimétrique ( en présence d’hélianthine , indicateur coloré) : l’équivalence est repérée par un changement de couleur , plus précisément Jaune rouge
Remarque : si on considère l’eau comme un mélange de CO2 et de HCO3-
, les conclusiosn relatives au dosage sont inchangées : l’acide CO2(aq) n’est pas concerné par le dosage , il ne réagit pas sur l’acide fort introduit.
29 . la relation à l’équivalence s’écrit n ( H3O+) 0 →Ve = n ( HCO3-
)0 Et n ( H3O+ ) = 0,02 TAC.10-3 d’où [HCO3-
] = 2 . 10-4 TAC 10-3 car TAC exprimé en mL
30.Par définition , une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas -par ajout modéré d’acide et de base
- par dilution
31. La dissolution du CO2 de l’air est à l’origine des variations de pH .
Remarque : cet effet peut être observé dans la pissette d’eau distillée , pour laquelle on observe pH ≈ 5 – 6 si elle est laissée à l’air.
CO2(aq) HCO3- CO32-
6,4 10,3 pH
32. L’ajout d’un produit d’entretien peut être modélisé selon
Hypothèse : le pH des eaux de spa utilisées reste tel que HCO3- reste l’espèce prédominante et alors le dosage ne concerne que cette espèce .
Alors : n1(HCO3-
) = 0,02 TAC1.10-3 , soit [HCO3-
]1 = 2.10-4 TAC1
Pour un volume de 1 m3 : n1 = 2.10-4 TAC1 *103 = 0,2 TAC1
Alors n2 = 200 TAC2= 0,2 ( TAC1 + 1 ) = n1 + 0,2 et ∆n = 0,2 = m / MNaHCO3 A.N. M ( NaHCO3) = 84 gmol-1 et m = 84 * 0,2 = 16,8 g
33.A l’aide des bulles d’air , on introduit du CO2 , ce qui a pour effet de diminuer le TAC.
34.En se reportant au diagramme de prédominance des espèces , à pH = 6,8 , l’eau peut être modélisée par une solution de HCO3-
et de CO2 . TAC= 15°F ⇒ [HCO3-
] = 2.10-4 * 15 = 3.10-3 molL-1 Par ailleurs à l’équilibre , on a
[ ] [ ]
[ ]
°= − +
C CO
O H K HCO
aq a
) ( 2
3 3
1 et
[ ] [ ]
[ ]
°= − − +
C HCO
O H Ka CO
3 3 2 3 2
En introduisant [H3O+] = 10-pH = 10-6,8 , on obtient : [HCO3-
] = 3.10-3 molL-1 [CO2(aq)] = 1,2.10-3 molL-1 [CO32-
] = 9,5.10-7 molL-1 35. Lors de l’ajout des ions carbonate ayant des propriétés basiques , on peut observer les réactions (1) CO2(aq) + CO32- → 2 HCO3- K1° = Ka1 / Ka2 = 10+3,9
(2) HCO3-
+ CO32-
⇄ CO32-
+ HCO3-
+ K2° = 1
La réaction prépondérante à l’origine de l’évolution de la solution est la réaction (1) . Elle est de plus quantitative , on peut donc envisager une augmentation de la concentration en HCO3-
et donc du TAC.
36. Il suffit d’appliquer la méthode générale : bilan de matière et application de la loi d’action des masses en ne considérant que la réaction (1) .
On note n la quantité de matière en mole de carbonate de sodium introduit et C sa concentration M ( Na2CO3 ) = 106 gmol-1 d’où n = 10 / 106 = 9,4. 10-2 mol et C = 9,4.10-5 molL-1
La quantité présente dans l’eau ( cf question 34 , 9,5.10-7 molL-1) est négligeable devant cette quantité introduite , de sorte que Cinitiale = C + 9,5.10-7≈C
Il apparait que les ions carbonate sont introduits en défaut par rapport à CO2(aq) . Ainsi , on peut considérér qu’ils sont totalement consommés par la réaction (1) et qu’à l’issue de cette réaction
[CO2(aq)] = 1,2.10-3 - 9,4.10-5 = 1 ,1. 10-3 molL-1 et [HCO3-
] = 3.10-3 + 2 * 9,4. 10-5= 3,2. 10-3 molL-1
A partir de l’expression de K1° :
[ ]
[ ] [ ]− −
=
° 2
3 ) ( 2
2 3
1 CO CO
K HCO
aq
, on détermine la concentration en ions carbonate Conclusion :
[CO2(aq)] = 1 ,1. 10-3 molL-1 [HCO3-] = 3,2. 10-3 molL-1 [CO32-] = 1,2. 10-6 molL-1
TAC1 TAC2
Ajout de NaHCO3
TAC2 = TAC1 + 1
Remarque : pour déterminer ces concentrations on peut aussi introduire l’avancement volumique de la reaction (1) , x et de résoudre l’équation qu’il vérifie à savoir :
) 10 . 4 , 9 )(
10 . 2 , 1 (
) 2 10 . 3 (
5 3
2 3
1 x x
K x
−
−
= +
° − − − …
37. La valeur de pH se déduit de l’expression de Ka1 ou de Ka2 et en introduisant les concentrations qui viennent d’être calculées ,par exemple 6,86
1 , 1 2 , log 3 4 ,
6 =
+
=
pH ou pH ≈ 6,9 .
Les indications des notices sont correctes : on a bien une augmentation de 0,1 unité de pH . Pour répondre à cette question , on peut aussi travailler directement sur la quantité nécessaire pour augmenter le pH de 0,4 unité ( 6,8 → 7,2 ) .
En conservant les mêmes notations , les valeurs sont alors les suivantes : n = 4*10 / 106 = 3,8. 10-1 mol et C = 3,8.10-4 molL-1
[CO2(aq)] = 1,2.10-3 - 3,8.10-4 = 8,2. 10-4 molL-1 et [HCO3-
] = 3.10-3 + 2 * 3,8. 10-4= 3,8. 10-3 molL-1 [CO32-
] = 2,2 . 10-6 molL-1 1 , 7 06 , 2 7 , 8 log 38 4 ,
6 = ≈
+
=
pH 7,06 7,1
10 . 8 , 3
10 . 2 , log 2 3 ,
10 3
6= ≈
+
= −−
pH
Dans ce cas , la valeur de pH est inférieure à celle attendue : la quantité note dans la notice est une quantité par défaut .
38. Après l’ajout du carbonate TAC = [HCO3-
] / 2.10-4 : TAC = 19 Partie B : Etude de la désinfection
39. Pour l’acide HBrO , on compte (1+7+6) = 14 électrons de valence soit 7 doublets à répartir de façon à vérifier les règles de stabilité .
La notion d’acide suppose une liaison O-H :
A l’atome d’oxygène central , on associe une structure VSEPR AX2E2 , d’où une géométrie coudée autour de cet atome .
40.Lors de la réaction avec les agents pathogène le brome change de degré d’oxydation (ou nombre d’oxydation) : +I dans HBrO , - I dans Br- : il s’agit d’une réaction redox , ou plus précisément ou réaction de réduction pour HBrO .
41. Il s’agit à nouveau d’une réaction redox : HClO + Br- → HBrO + Cl-
Sa constante d’équilibre vérifie , à 25°C : 0,06 log K° = 2 ( E°Cl – E°Br) = 2 ( 1,49 – 1,33) : K° = 105,3 Cette réaction est quantitative .
42. Les courbes d’un acide et de sa base conjuguée doivent se couper pour pH = pKa ( 7,5 et 8,7) et bien sur un acide (resp . une base) doit être majoritaire à pH faible (resp. pH élevé )
On en déduit
Courbe 1 : HClO Courbe 2 : HBrO Courbe 3 : ClO- Courbe 4 : BrO- 43. A pH = 7,2 , la quantité de HBrO est supérieure à celle de HClO .
44. Sans difficulté , à partir des dei réactions électroniques DPD ⇄ A + H+ + 2 e
HBrO + H+ + 2 e ⇄ Br- + H2O ---
DPD + HBrO ⇄ A + Br- + H2O
45. La couleur observeée est la couleur diamétralement opposée sur le cercle de la couleur absorbée ….Il faut aussi considérer les radiations absorbées qui se trouvent dans le visible !!
Sur le spectre , le maximum d’absorption dans le visible est de l’ordre de 550 nm , d’où une coloration entre rouge et violet .
La couleur peut s’interpréter par la présence d’un système conjugué avec possibilité d’une forte délocalisation électronique .
46. A = ε l C ….
Cette loi n’est vérifiée que pour des solutions très diluées , elle traduit une relation de proportionnalité entre A et la concentration .
A fonction linéaire de C compatible avec la figure 3 .
Le coefficient directeur de la droite ( 0,0139) s’identifie à ε l Avec l = 1,0 cm ε = 13900 mol-1L cm-1
47. On réalise un dosage par étalonnage .
On doit introduire l’espèce DPD de façon à ce qu’elle soit en excès par rapport à HBrO ,ce qui conduira à [Aformé] = [HBrO]
On mesure l’absorbance de l’eau ( au préalable diluée pour que [HBrO ] se situe entre 0 et 40 µmolL-1) et en reportant cette valeur sur la courbe d’étalonnage ( figure 3) on détermine [A]
