Synthèse par chimie douce en milieu aqueux d'oxydes de manganèse nano-structurés : des matériaux pour batteries au lithium ?

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Synthèse par chimie douce en milieu aqueux d’oxydes de

manganèse nano-structurés : des matériaux pour

batteries au lithium ?

David Portehault

To cite this version:

David Portehault.

Synthèse par chimie douce en milieu aqueux d’oxydes de manganèse

nanostructurés : des matériaux pour batteries au lithium ?. Matériaux. Université Pierre et Marie Curie

-Paris VI, 2008. Français. �NNT : 2008PA066356�. �tel-00812589�

L'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Spé ialité

Physique et Chimie des Matériaux

Présentée par

M. David PORTEHAULT

Pour obtenir legrade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thèse:

Synthèse par himie dou e en milieu aqueux d'oxydes de manganèse

nano-stru turés. Des matériaux pour batteries au lithium?

Soutenan eprévue le28o tobre2008,

Devant lejury omposé de:

M.Antoine MAIGNAN Rapporteur

M.Thierry GACOIN Rapporteur

M.Jean-Pierre JOLIVET Dire teur de thèse

M.Jean-Marie TARASCON Examinateur

M.Claude DELMAS Examinateur

M.Georges CALAS Examinateur

MmeSophieCASSAIGNON Invitée

2 3 4 JCPDSno.73-1604. DRX: .JCPDS no.27-0734.

Manganite, -MnOOH. Groutite,-MnOOH.

DRX:.JCPDSno.41-1379. DRX: .JCPDS no.24-0713. Pyrolusite,-MnO 2 . Ramsdellite,R -MnO 2 . DRX:H.JCPDSno.81-2261. DRX:N( -MnO 2 ).JCPDS no.43-1455. Cryptomélane,-MnO 2

(TMO). Birnessite,Æ-MnO

2

(LMO).

DRX: Æ.JCPDSno.42-1348. DRX:. JCPDSno.80-1098.

Insert I. Ré apitulatif des diérentes phases obtenues dans ette étude. Lessymboles

2 3 4 JCPDS no.73-1604. DRX:.JCPDS no.27-0734.

Manganite, -MnOOH. Groutite,-MnOOH.

DRX:.JCPDS no.41-1379. DRX: .JCPDS no.24-0713. Pyrolusite,-MnO 2 . Ramsdellite,R -MnO 2 . DRX:H.JCPDSno.81-2261. DRX: N( -MnO 2 ).JCPDSno.43-1455. Cryptomélane,-MnO 2 . Birnessite,Æ-MnO 2 . DRX:Æ.JCPDSno.42-1348. DRX:.JCPDSno.80-1098.

Insert II. Ré apitulatifdes diérentes phasesobtenues dans ette étude. Lessymboles

formule Mn(OH) 2 Mn 3 O 4

-MnOOH -MnOOH -MnOOH -MnO 2 R -MnO 2 ( -MnO 2 ) -MnO 2 Æ-MnO 2 degré d'oxy-dation moyen du manga-nèse 2 2,66 3 3 3 4 4 entre 3 et4 entre 3et 4 symétrie trigonale

quadratique mono linique orthorhombique

? quadratique orthorhombique quadratique mono linique des ription sommaire lamellaire (type bru ite) type spi-nelledire te tunnels se -tion 1  1 o taèdres (type rutile) tunnels se tion 12 o taèdres lamellaire? tunnels se tion 1  1 o ta-èdres (type rutile) tunnels se tion 12 o taèdres tunnels se tion 2  2 o ta-èdres (type hollandite) lamellaire présen e de ations étrangers - - - -al alins, ammoniums dans les tunnels al alins, al alino-terreux, ammoniums dans l'inter-feuillets morpholo-gie ara -téristique plaques hexago-nales

rhomboèdres baguettes baguettes

plaques ou  fer de lan e baguettes baguettes ou nes baguettes plaques ou boules de  papier froissé

Tab.1  Ré apitulatifdes diérentes phases observées dans l'ensembledu manus rit. Ce tableau omplète la  he insert.

Table des matières

I Introdu tion 13

II Contexte 21

1 Oxydes de manganèse et matériaux d'éle trode 23

1.1 Bas degrés d'oxydation (II, III et II-III). . . 23

1.1.1 Pyro hroïteMn(OH) 2 . . . 23 1.1.2 Hausmannite Mn 3 O 4 . . . 24 1.1.3 Manganite -MnOOH . . . 25 1.1.4 Groutite -MnOOH . . . 26 1.1.5 Feitkne htite -MnOOH . . . 27 1.2 Degré d'oxydation IV . . . 27 1.2.1 Pyrolusite -MnO 2 . . . 27 1.2.2 RamsdelliteR -MnO 2 etsystème -MnO 2 . . . 28

1.3 Degré d'oxydation mixte III-IV . . . 29

1.3.1 Cryptomélane  -MnO 2 . . . 30 1.3.2 Birnessite  Æ-MnO 2  . . . 31

1.4 Ebau he de lassement énergétique . . . 33

1.5 Con lusion . . . 34

2 Pré ipitationdes ions en solution aqueuse 35 2.1 Réa tivité des ions en solution aqueuse . . . 35

2.1.1 Nature des omplexeset ondensation inorganique . . . 35

2.1.2 Réa tivité des ions du manganèse en solutionaqueuse . . . 36

2.2 Modèle de LaMer pour la pré ipitationpar nu léation homogène . . . 38

2.3 Stabilité olloïdale:le modèle DLVO . . . 39

2.4 Con lusion . . . 40

III Contrle stru tural 45

1.1 Voies de synthèse . . . 47 1.1.1 Hausmannite, Mn 3 O 4 . . . 47 1.1.2 Manganite, -MnOOH . . . 47 1.1.3 Pyrolusite,-MnO 2 . . . 48 1.1.4 -MnO 2 . . . 48 1.1.5 Cryptomélane, -MnO 2 . . . 48 1.1.6 Birnessite, Æ-MnO 2 . . . 49

1.2 Pré ipitationdes (oxyhydr)oxydes de manganèse. . . 49

1.3 Con lusion . . . 50

2 Contrle stru tural par médiamutation 51

2.1 Proto ole expérimental . . . 51

2.2 Diagrammesde spé iation . . . 53

2.3 Milieuinitialbasique (pH  8) . . . 54

2.3.1 Rapports Mn VII Mn II = 20 3 et 2 3 . . . 54 2.3.2 Rapport Mn VII Mn II = 2 30 . . . 55 2.3.3 Rapport Mn VII Mn II = 1 4 . . . 56

2.4 Milieuinitiala ide (pH < 8) . . . 58

2.4.1 Rapport Mn VII Mn II = 20 3 . . . 58 2.4.2 Rapport Mn VII Mn II = 2 3 . . . 61 2.4.3 Rapport Mn VII Mn II = 2 30 . . . 63

2.5 Nature du omposé initial . . . 65

2.6 Evolution du pH lorsdes synthèses . . . 66

2.6.1 Rapports Mn VII Mn II = 20 3 et 2 3 . . . 66 2.6.2 Rapport Mn VII Mn II = 1 4 . . . 67 2.7 Con lusion . . . 67

3 Composition des phases à stru tures peu denses 69

3.1 Stru tures lamellairesbirnessite, Æ-MnO 2

. . . 70

3.1.1 Comportement thermique . . . 70

3.1.2 Teneur en ontre- ation et degréd'oxydation moyen du manganèse . 73

3.2 Stru tures de type ryptomélane, -MnO 2

. . . 74

3.2.1 Comportement thermique . . . 74

3.2.2 Teneur en ontre- ation et degréd'oxydation moyen du manganèse . 76

3.3 Con lusion . . . 77

4 Interprétation des diagrammes de spé iation 79

4.1 Lien ave le diagramme E-pH . . . 79

4.2 Rledu ontre- ation . . . 81

4.2.2 Nature du ontre- ation . . . 82

4.3 Rledes protons . . . 82

4.3.1 Transformation pyrolusite -MnO 2 = ryptomélane  -MnO 2 . . . 82

4.3.2 Spé iationbirnessite Æ-MnO 2 = ryptomélane  -MnO 2 . . . 83

4.4 Rlede latempératureet de la duréed'évolution . . . 83

4.4.1 Transformation ryptomélane  -MnO 2 =pyrolusite -MnO 2 . . . 83 4.4.2 Transformation -MnO 2 =pyrolusite -MnO 2 . . . 84 4.5 Con lusion . . . 84

5 Contrle stru tural par oxydation 85 5.1 Proto ole expérimental . . . 86

5.2 Résultats. . . 86

5.2.1 Milieuinitialbasique (pH 8) . . . 86

5.2.2 Milieuinitiala ide (pH <8) . . . 88

5.3 Dis ussion . . . 88

5.3.1 Inuen e des onditionsoxydo-rédu tri eseta ido-basiques:lienave le diagrammeE-pH . . . 88

5.3.2 Rle de la on entration en ontre- ation sur la transformation -MnO 2 = ryptomélane  -MnO 2 . . . 89

5.3.3 Rlede latempératureet de la duréed'évolution . . . 89

5.4 Con lusion . . . 89

6 Contrle stru tural par rédu tion 91 6.1 Proto ole expérimental . . . 91

6.1.1 Rédu tion par lesions sulte. . . 91

6.1.2 Rédu tion par lesions thiosulfate . . . 92

6.2 Résultats. . . 92

6.2.1 Rédu tion par lesions sulte . . . 92

6.2.2 Rédu tion par lesions thiosulfate . . . 93

6.3 Dis ussion: réa tions mises en jeu . . . 94

6.3.1 Utilisation des ions sulte . . . 95

6.3.2 Utilisation des ions thiosulfate . . . 95

6.4 Con lusion . . . 97

7 Comportement éle tro himique des diérentes phases 99 7.1 Hausmannite, Mn 3 O 4 . . . 99 7.2 Manganite, -MnOOH . . . 100 7.3 Pyrolusite, -MnO 2 . . . 100 7.4 -MnO 2 . . . 101 7.5 Cryptomélane, -MnO 2 . . . 102

7.5.1 Etude en mode galvanostatique . . . 102

7.5.2 Etude en mode PITT . . . 102

7.5.3 DRX in situ . . . 104 7.6 Birnessite, Æ-MnO 2 . . . 106 7.7 Con lusion . . . 107 8 Con lusion 109 IV Contrle morphologique 119 1 Etude bibliographique 121 1.1 Morphologies ettailles observées pour lesdiérentes phases . . . 121

1.1.1 Hausmannite, Mn 3 O 4 . . . 121 1.1.2 Manganite, -MnOOH . . . 121 1.1.3 Pyrolusite,-MnO 2 . . . 122 1.1.4 Cryptomélane, -MnO 2 . . . 122

1.2 Mûrissement d'Ostwaldet atta hement orienté . . . 123

1.3 Con lusion . . . 124

2 Nu léation de l'hausmannite et de la manganite 125 2.1 Hausmannite, Mn 3 O 4 . . . 125 2.2 Manganite, -MnOOH . . . 126

2.3 Dis ussion:rle des réa tions hétérogènes . . . 126

2.4 Con lusion . . . 128

3 Auto-assemblage: ryptomélane et manganite 129 3.1 Nu léationde la phase ryptomélaneà partir du omposé initialpeu ordonné 130 3.2 Contrle morphologique pour le ryptomélane:résultats . . . 131

3.2.1 Inuen e de l'a iditésur lediamètreet lalongueur des parti ules . . 131

3.2.2 Inuen e de l'a iditésur latexture . . . 133

3.2.3 Etude du mé anisme de roissan e par mi ros opie . . . 135

3.3 Contrle morphologique pour le ryptomélane:dis ussion . . . 136

3.3.1 Mé anisme de nu léation . . . 136

3.3.2 Contrle de tailleetde texture . . . 136

3.4 Croissan e de la manganite par médiamutation . . . 139

3.4.1 Croissan e par atta hement orienté:étude par mi ros opie éle tronique139 3.4.2 Contrle du diamètredes parti ules de manganite: étudepar DRX . 139 3.4.3 Dis ussion . . . 140

4 Feitkne htite et évolution vers la manganite 143

4.1 Résultats. . . 143

4.1.1 Compositiondes é hantillons. . . 143

4.1.2 Morphologie des parti ules de feitkne htite . . . 144

4.1.3 DRX . . . 144

4.1.4 Dira tion ele tronique . . . 147

4.1.5 Evolutionmorphologique . . . 147

4.1.6 Nu léation des parti ules de manganite . . . 148

4.2 Dis ussion . . . 150

4.2.1 Stru ture . . . 150

4.2.2 Croissan e des parti ules de feitkne htite . . . 151

4.2.3 Nu léation des parti ules de manganite . . . 152

4.3 Con lusion . . . 152

5 Contrle morphologique pour la pyrolusite 153 5.1 Pré ipitation . . . 154

5.2 Voiesè he . . . 155

5.3 Con lusion . . . 156

6 Texture et omportement éle tro himique 157 6.1 Cryptomélane, -MnO 2 . . . 157 6.2 Pyrolusite, -MnO 2 . . . 159 6.3 Con lusion . . . 161 7 Con lusion 163 V Elaboration d'ar hite tures hiérar hiques 171 1 Etude bibliographique 173 1.1 Ar hite tures hiérar hiques . . . 173

1.2 Méthodes d'élaboration. . . 173

1.3 Con lusion . . . 176

2 Ensemen ement in situ: as de la birnessite 179 2.1 Contrle morphologiqueet textural: résultats . . . 180

2.1.1 Contrle textural . . . 180

2.1.2 Contrle morphologique . . . 182

2.2 Contrle morphologiqueet textural: dis ussion . . . 186

2.2.1 Formationdes parti ules initiales . . . 186

2.3 Inuen e de latexture sur le omportementéle tro himique . . . 190

2.4 Con lusion sur l'ensemen ement in situ . . . 192

3 Ensemen ement in situ : Composites  -MnO 2 - -MnO 2 195 3.1 Morphologie . . . 195 3.1.1 FESEM . . . 195

3.1.2 TEM: oupesultra-nes . . . 197

3.2 Dis ussion . . . 198

3.3 Con lusion . . . 199

4 Nano omposites et hétéroépitaxie en solution 201 4.1 Proto ole expérimental . . . 202

4.2 Cara térisation stru turale etmorphologique . . . 202

4.2.1 DRX . . . 202

4.2.2 SEM . . . 202

4.2.3 TEM . . . 204

4.3 Dis ussion . . . 206

4.4 Con lusion . . . 207

5 Atta hement orienté hétérogène 209 5.1 Cara térisation stru turale etmorphologique . . . 210

5.1.1 DRX et omposition . . . 210

5.1.2 Morphologie . . . 211

5.1.3 Cara térisation stru turale SAED etHRTEM . . . 212

5.1.4 Stru ture etmorphologie . . . 214

5.2 Evolution en suspension . . . 216

5.2.1 Evolution stru turale en suspension: étude DRX. . . 216

5.2.2 Evolution morphologique en suspension: étude TEM . . . 216

5.2.3 Nu léation . . . 217 5.2.4 Orientation de l'assemblage . . . 218 5.3 Con lusion . . . 222 6 Con lusion 225 VI Con lusion 235 VII Annexes 241

1.1 Zetamétrie . . . 243

1.1.1 Prin ipede l'éle trophorèse . . . 243

1.1.2 Dispositifexpérimental . . . 244

1.1.3 Proto ole expérimental etrésultats . . . 244

1.2 Modèle MUSIC . . . 244 1.2.1 Prin ipe . . . 244 1.2.2 Manganite, -MnOOH . . . 248 1.2.3 Groutite, -MnOOH . . . 250 1.2.4 Pyrolusite, -MnO 2 . . . 252 1.2.5 Ramsdellite, R -MnO 2 . . . 254 1.2.6 Cryptomélane,  -MnO 2 . . . 256 1.3 Dis ussion . . . 259

2 Déterminationde la omposition du solide 261 2.1 Analyse élémentaire. . . 261

2.2 Degré d'oxydation moyen (AOS) du manganèse au sein du solide . . . 261

2.3 Propriétés thermiques . . . 262

3 Titrage des espè es en solution 263 3.1 Dosage spe trophotométrique du permanganateen solution . . . 263

3.2 Titrageéle tro himique des ions Mn 2+ etMnO 4 en solution . . . 263

4 Dira tion des Rayons X 265 4.1 Enregistrement des diagrammes . . . 265

4.2 Détermination de la tailleapparente des ristallites . . . 265

5 Adsorption-désorption d'azote 267 6 Mi ros opies éle troniques 269 6.1 Mi ros opie éle tronique en balayage (SEM) . . . 269

6.2 Mi ros opie éle tronique en transmission(TEM) . . . 269

7 Cara térisation des matériaux d'éle trode 271 7.1 Elaborationdes ellules. . . 272

7.2 Mode galvanostatique. . . 273

7.3 PITT . . . 274

Les nanomatériaux sont des objets dont la petite taille oïn ide ave l'ordre de

gran-deur ara téristiquede plusieursphénomènesphysiques.Pour etteraison,ilsprésententdes

propriétés parti ulièresdans desdomaines variés ommelemagnétisme(relaxation

superpa-ramagnétique), l'optique (uores en e des quantum dots) ou en ore l'éle tronique (

spin-tronique  et magnéto-résistan e géante). Une autre parti ularité de es matériaux est le

rapportsurfa e / volume élevéqui leur pro ure une réa tivité importante, parti ulièrement

intéressante pour la atalyse.

Les nanomatériaux possèdent par ailleurs des propriétés intéressantes pour le sto kage

de l'énergie. Ainsi, depuis une dizaine d'années, un grand nombre de travaux a montré

que la nano-texturation des matériaux utilisés omme éle trodes de batteries au lithiumou

Li-ion 1

peut modierde façon importante leur réa tivité.[14℄ Eneet, la petite tailledes

domaines ristallinspermetausolided'a ommoderfa ilementles ontraintesmé aniqueset

les hangementsstru turauxlorsde l'insertion-désinsertiondulithium,tandisquelasurfa e

étendue favorise les é hanges ioniques entre l'éle trode et l'éle trolyte. Il onvient de noter

quelagranderéa tivitédes nanomatériauxentraînedesréa tions parasitesquipeuvent être

rédhibitoires,tellesladissolutiondumatériaud'éle trodeouladé ompositiondel'éle trolyte

à l'interfa e solide /liquide. Les eets spé iques des nanomatériauxsont essentiellement:

 L'augmentation de la apa ité. La rédu tion de l'oxyde à l'état métallique

(réa -tion de onversion) permet d'in orporer plusieurs ions Li +

par ionmétallique et don

d'augmenter fortement la harge sto kée,[57℄ave par exemple laréa tion suivante:

CoO+ 2 Li +

+2 e Li 2

O +Co

La nano-texturation provoquée in situ au ours de laréa tion, ave laformation d'un

mélange intime Li 2

O / Co, a roît la réversibilité du système et permet de onserver

une apa ité élevée.

 L'augmentation de la réversibilité. Plusieurs exemples (TiO 2 anatase,  -Fe 2 O 3 , V 2 O 5

) montrent que la faible taillede ristallite permet au solide d'a ommoder plus

e a ement les ontraintes lors d'un mé anismed'insertion-désinsertion.[810℄

 L'amélioration de la tenue en régime. Les hemins plus ourts de diusion du

lithiumpermettentauxéle trodes nano-ouméso-stru turéesde supporter desrégimes

plus rapides que les omposés massifs.[7,10,11℄

1.Lades riptiondufon tionnementdesbatteriesaulithiumetdesbatteriesLi-ion,ainsiquedestermes s'yréférant,estfournie enannexe.

 Denouvellesréa tivités.Dans ertains as,l'insertiondevientpossibledans des

na-noparti ules(TiO 2

rutile)[12℄oudesmatériauxmésoporeux(-MnO 2

,pyrolusite),[13℄

alors qu'elle ne l'est pas dans le omposé massif.

Le ontrle de la taille des domaines ristallins et de la texture des matériaux (surfa e

spé ique, nature des fa es exposées, taille, formeet distribution des pores, et .) revêt une

importan e onsidérablepour lamaîtrisede leurspropriétés.Dansle as desnanoparti ules,

lesétudesportentsur le ontrlede lamorphologieetde lataille,en utilisantdeste hniques

de roissan eensolutionquisontlesplusfa ilesàmettreen÷uvre.Ainsi,lestravaux

pré ur-seursd'EgonMatijevi ontmontréquelapré ipitationenmilieuaqueux permetd'ajuster la

formeetla taillede parti ules d'oxydes de métaux de transitionen modiantles onditions

de roissan e du solide(pH,température, on entration).[14℄Uneautre appro he onsisteà

utiliserdespatrons(templates) ommedesmi roémulsions onstituéesdegouttelettesqui

jouent lerle de nanoréa teurs dans lesquels lesparti ules sont onnées,[15℄ ouen ore des

surfa tants quis'adsorbentséle tivement etoriententla roissan e.[16℄ Ces te hniques

utili-sant des patronset/ oudes solvantsorganiques requièrenten généraldes pro édés oûteux

de puri ation et de re y lage, ave un impa t environnemental important. Au ontraire,

la synthèse par pré ipitation dans l'eau s'ins rit dans une démar he de  himie verte ,

parti ulièrement importante dans un ontexte où les préo upations environnementales

o - upent une pla e roissante. Depuis plusieursannées, l'équipeNanomatériaux Inorganiques

du Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris applique ette méthode ave

su èsàl'élaborationdedivers (oxyhydr)oxydes, ommelesoxydesdefer,d'étain,de titane,

etles oxyhydroxydes d'aluminium.[1719℄

D'unpointde vuefondamental,laformationde ertaines morphologiesfaita tuellement

l'objet de travaux mettant en jeu des mé anismes de ristallisation  non lassiques  qui

font appel à des phénomènes d'agrégation.[20℄ Plus parti ulièrement, le mé anisme

d'atta- hement orienté, qui onsiste en l'agrégation de parti ules primaires, semble impliqué dans

la roissan e de nanoparti ules variées.[21℄ Néanmoins, la ompréhension de e phénomène

et de ses moteurs est en ore limitée et e pro essus semble omplémentaire du mé anisme

lassique de nu léation- roissan e admis depuis la n des années 1920 et les travaux de

La Mer.[22℄

Parallèlement à l'étude des mé anismes de formation, l'attention de la ommunauté

s ientique se porte sur l'élaboration d'objets de omplexité roissante qui donne lieu au

développement du biomimétisme [23℄ et à la synthèse d'objets nano-texturés pour diverses

appli ations, en parti ulier pour la atalyse.[24℄ Lesmatériauxhiérar hiques, ave plusieurs

é hellesd'organisationetsouventformés del'assemblagede nanoparti ules,[25,26℄soulèvent

ainsi un intérêt roissant, en raison notamment de leur apa ité à ombiner les fon tions

modi ationdes propriétésoptiquesde quantumdots,[27℄ ouen orelesassemblages

oxydes-métauxpourlaphoto atalyse.[28℄Ces matériauxprésententd'autrepartdes propriétés

par-ti ulièresissues de l'assemblage,parmilesquelles lespropriétés mé aniques de biomatériaux

omme la na re [29℄ et les propriétés optiques des ristaux photoniques.[30,31℄

L'élabora-tion de méthodes spé iques est né essaire pour ontrler es assemblages et né essite de

travaillersur des omposés modèles  pour le développement de es te hniques.

Les(oxyhydr)oxydes de manganèse sontdes andidats intéressantspourl'étude des

pro- essusde formationd'ar hite tureshiérar hiquesdu faitde leurgrandediversitéstru turale,

ave une quinzaine d'allotropes onnus. La ri hesse de la himie du manganèse en solution

laisse entrevoir la possibilité de développer des pro édés variés pour la synthèse de es

dif-férentes phases. En parti ulier, des réa tions d'oxydo-rédu tion, peu développées à l'heure

a tuelle pour la pré ipitation de nanoparti ules, peuvent être envisagées. Les études

me-nées par diérents groupes montrent que la stru ture et la morphologie des nanoparti ules

d'oxydes de manganèse peuvent être dans une ertaine mesure ontrlées, malgré le peu

de onnaissan es on ernant les mé anismes de formation de es omposés. En outre, le

omportement éle tro himique vis-à-vis du lithium de es phases à l'état massif est onnu

depuisquelquesdizainesd'années.Lagrandevariétéstru turaleetmorphologiquedesoxydes

de manganèse représente don une gamme de omposés modèles pour l'étude de la

nano-texturationetdeson inuen esurlespropriétésdesmatériauxd'éle trodes.Ilest ependant

importantdenoterqueles omposésétudiésdans etravailnesontpaslithiés.Ilsnepeuvent

don pas être utilisés dans des batteries Li-ion, qui sont a tuellement les dispositifs viables

basés sur l'é hange d'ions Li +

.

Ce travail de thèse est orienté en premier lieu vers l'élaboration ontrlée d'oxydes de

manganèse nano-texturés. Son obje tif prin ipal est don de mettre en éviden e les

mé a-nismes de formationet lesfa teurs expérimentaux lés pour le ontrle des ara téristiques

stru turales,morphologiquesethiérar hiques.Lamaîtrisedes synthèsespeutalorsêtre mise

à prot pour l'étudedes propriétés éle tro himiquesdes (oxyhydr)oxydes de manganèse au

sein d'éle trodes positivespour batteries aulithium.La partiesuivante(deuxième partie)a

pour rle d'introduire les notions né essaires à la ompréhension des pro essus de

pré ipi-tation. Latroisième partiedé rit plusieursproto oles de synthèse pour l'obtention séle tive

de diérents allotropes, an de proposer des mé anismes de formation de diérentes

stru -tures. La quatrième partie est orientée vers la ompréhension des pro essus de roissan e

et leur appli ation au ontrle de la taille des parti ules. La inquième partie propose

dif-férentes appro hes pour l'élaboration d'ar hite tures hiérar hiques par pré ipitation dans

l'eau. Par ailleurs, ha une de es parties nouspermetde mettre en éviden e l'inuen edes

diérentsfa teurssurle omportementéle tro himique.Celui- iaété étudiéauLaboratoire

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Les oxydes de manganèse : stru tures et

omportement en tant que matériaux

d'éle trode

Uneparti ularitédes(oxyhydr)oxydesdemanganèseestleurgranderi hesse

ristallo hi-mique, ave une quinzainede stru tures diérentes. Cette diversité provient essentiellement

de la multipli ité des degrés d'oxydation disponibles à l'état solide: II, III et IV. L'objet

de e hapitre est la des ription su in te des diérents allotropes qui sont étudiés dans

e manus rit. Les omposés non abordés dans l'étude expérimentale ne sont pas présentés.

Citons ainsi la manganosite, MnO, ave une stru ture de type NaClet labixbyite,Mn 2

O 3

,

parmi les bas degrésd'oxydation, ainsi que la todorokite (stru ture àtunnels 33)faisant

partie de la famille importante des oxydes anisotropes  mono-dimensionnels  à valen e

mixte III-IV omme le ryptomélane (se tion 1.3.1). De plus, le spinelle LiMn 2

O 4

n'est pas

présenté, malgrésespropriétéséle tro himiquesparti ulièrementintéressantesquienfontun

on urrentaux athodes à base de LiCoO 2

utilisées dans lesdispositifs ommer iaux.[13℄

1.1 Bas degrés d'oxydation (II, III et II-III)

Hormis,MnO,seulelapyro hroïteMn(OH) 2

ontientuniquementdumanganèseaudegré

d'oxydationII.Lesautre omposésdebasdegréd'oxydation(mixteII-IIIouIII) ontiennent

des ions Mn 3+

(d 4

)présentant un eet Jahn-Teller qui déforme leso taèdres Mn III O 6 . 1.1.1 Pyro hroïte Mn(OH) 2

Le dihydroxyde du manganèse (II), Mn(OH) 2

ou pyro hroïte, possède omme de

nom-breuxdihydroxydesmétalliquesdivalentsunestru turedetypebru ite, onstituéedefeuillets

d'o taèdres MnO 6

système trigonal groupe d'espa e P -3m1 a(Å) 3,322(2) (Å) 4,734(2) Mn 2+ 1a(0;0;0) O 2 2d ( 1 3 ; 2 3 ;0,231(3)) d(Mn-O) (Å) 2,21 (6)

Fig. 1.1  Stru ture de la pyro hroïte Mn(OH) 2

. L'empla ement des protonsdans l'espa e

inter-feuillets n'est pas dé rit.[4℄

feuillets.[4℄Lasymétrieest trigonale,ave une distan e Mn-Mn inter-feuilletségale au

para-mètre =4;73 Å. Lapyro hroïte est extrêmement sensibleà l'airet rapidement oxydée en

hausmanniteMn 3

O 4

.L'ensembledes synthèses menéesdans etteétudeetfaisantintervenir

le dihydroxyde sont don onduites sous bullage d'azote. De plus, sa réa tivité importante

rend ette phase inadaptée àl'étude des propriétés éle tro himiques.

1.1.2 Hausmannite Mn 3 O 4 système quadratique groupe d'espa e I4 1 /a md a(Å) 5,762 (Å) 9,439 Mn 2+ (T d ) 4a (0;0;0) Mn 3+ (O h ) 8d ( 1 2 ; 1 4 ; 1 8 ) O 2 16h (0; 1 4 ; 3 8 ) d(Mn T d -O) (Å) 1,86(4) d(Mn O h -O) (Å) 2,04(4) 2,36(2)

Fig.1.2  Stru ture del'hausmannite Mn 3

O 4

L'hausmannite Mn 3

O 4

a une stru ture de type spinelle dire te (gure 1.2).[5℄ Les ions

Mn 3+

o upent les sites o taédriques de la stru ture spinelle tandis que les ions Mn 2+

o - upent les sites tétraédriques. L'eet Jahn-Teller dû aux ions Mn 3+

(66 % des ions

man-ganèse) provoque une déformationde la symétrie ubique vers la symétrie quadratique. La

valen emixtede e omposélerend parti ulièrementintéressantpour des appli ationsdans

lesdomaines du magnétisme [6℄etde la atalyse.En parti ulier,l'hausmannitepossèdeune

a tivité atalytique importante pour ladé ompositiondes oxydes d'azote.[7℄

Tha keray etses ollaborateurs ontétudiélespropriétés auseind'éle trodes pour

batte-ries aulithium etont montré que le sous-réseau [Mn 2 ℄ O h O 4

du spinelleest onservé jusqu'à

untauxd'insertionde1Lipour3Mn.[8,9℄Anotre onnaissan e,au uneétuden'aétémenée

pour des taux d'insertionplus élevés.

1.1.3 Manganite -MnOOH système mono linique groupe d'espa e P1 2 1 / 1 a(Å) 5,304(1) b(Å) 5,277(1) (Å) 5,304(1)  ( o ) 114,38(2) Mn 3+ 4e (0,76316(3);0,01033(3);0,75464(2)) O 2 (1) 4e (0,3749(1);0,1238(1);0,6279(2)) O 2 (2) 4e (0,8752(1);0,1256(1);0,1206(2)) H + 4e(0,284(4);0,027(5);0,725(4)) d(Mn-O)(Å) 1,88-1,98 (4) d(Mn-O)(Å) 2,21-2,34 (2)

Lamanganite -MnOOHpossèdeunestru tureanisotrope,detyperutileet onstituéede

haînessimplesd'o taèdres partageantdesarêtes(gure1.3).[10℄Les haînessontparallèles

les unes auxautres, orientées dans la dire tion[101℄ et liées par les sommetsdes o taèdres.

L'eetJahn-TellerdesionsMn 3+

provoqueuneélongationdeso taèdresperpendi ulairement

à la dire tion [101℄ des haînes. La manganite synthétisée à l'é helle nanométrique possède

une a tivité atalytique importante dans le adre de la rédu tion du dioxygène au sein de

dispositifsLi-air.[11℄Les propriétés d'insertion de e omposé n'ont pas été étudiées.

1.1.4 Groutite  -MnOOH

Lagroutite -MnOOHpossèdeelleaussi unestru tureanisotrope,maisave des doubles

haînes d'o taèdres (gure 1.4).[10,12℄ La symétrie est orthorhombique et l'axe des haînes

est onfonduave l'axeb.L'eet Jahn-Tellerprovoque une élongationdes o taèdres dans la

dire tiona. Cettestru tureest métastableetàl'heurea tuelle,au unproto olede synthèse

ne permetà notre onnaissan ed'obtenir lagroutitepure.

système orthorhombique groupe d'espa e P nma a(Å) 10,667(1) b(Å) 2,871(1) (Å) 4,554(1) Mn 3+ 4 (0,14014(1); 1 4 ;0,94986(3)) O 2 (1) 4 (0,81348(7); 1 4 ;0,2989(2)) O 2 (2) 4 (0,92983(7); 1 4 ;0,8053(2)) H + 4 (-0,099(3); 1 4 ;0,641(8)) d(Mn-O) (Å) 1,89-1,96 (4) d(Mn-O) (Å) 2,17-2,34 (2)

1.1.5 Feitkne htite -MnOOH

L'apparitiond'un pi intense à4,6Å en DRX lorsde l'oxydation de lapyro hroïte

(se -tion 1.1.1) àl'air a été attribuée àla formation d'une phase -MnOOH dont le minéralest

nommé feitkne htite.[13,14℄ L'observation de ette phase au sein de systèmes synthétiques

omme intermédiaire réa tionnel entre diérentes stru tures lamellaires(transformation de

la pyro hroïte en birnessite (se tion 1.3.2)) a onduit la ommunauté à admettre que la

feitkne htite est elle aussi un omposé lamellaire.[15,16℄ Les di ultés d'obtention de e

omposé pur et bien ristallisé ont limité les études stru turales et à notre onnaissan e,

au une résolution de la stru ture n'a été rapportée. Bri ker a obtenu un mélange de

haus-mannite et de feitkne htite et a proposé pour ette dernière une maille dérivée de elle de

la pyro hroïte, ave une symétrie quadratique (a = 8;6 Å et = 9;3 Å (espa e Mn-Mn

inter-feuilletsde 4,7 Å),  he JCPDS 18-0804).[14℄ Cette maille ne permet pas d'expliquer

l'ensembledes réexionsobservées en DRX. Plus ré emment,Manderna k et al.ont obtenu

par voie ba térienne un mélange ontenant la feitkne htite omme phase majoritaire, ave

un diagrammedeDRX exploitableetprésentantdes pi sns.[17℄Néanmoins,au une maille

n'a été proposée. Nous rapportons dans la partie IV, hapitre 4, une étude stru turale de

ette phase obtenue par pré ipitation en milieuaqueux.

1.2 Degré d'oxydation IV

Lesdioxydesdemanganèse sont isostru turauxdesoxyhydroxydes de degréIII. Le

man-ganèse (IV) (d 3

) ne présente pas d'eet Jahn-Teller, les stru tures sont don généralement

de plus haute symétrie. Leur potentiel plus élevé en fait des omposés plus attrayants pour

l'élaborationd'éle trodes positives.

1.2.1 Pyrolusite -MnO 2

Lapyrolusite-MnO 2

estlaphasethermodynamiquementstabledesdioxydesde

manga-nèse. Elle est isotypede lamanganite (gure 1.5).[18℄L'absen e d'eet Jahn-Teller onduit

à une symétrie quadratique. L'axe est parallèle àla dire tiondes haînes d'o taèdres.

La apa itéenpremièredé hargepourle omposémassifesttrèsfaible(0,25Li/Mn).[19℄

Le omportementlorsde lalithiation himique aété étudié en détail.Lessites o taédriques

interstitielsàdispositiondesionsLi +

sontsituésentre les haînesetpartagentdes fa esave

les o taèdres MnO 6

. Les fortes répulsions éle trostatiques mises en jeu lors de la lithiation

sontainsi àl'origined'unetransformationstru turaleirréversiblevers une stru turespinelle

de type LiMn 2

O 4

, qui pourrait expliquer la faible apa ité du matériau lors de l'insertion

éle tro himique.[19,20℄Desétudesré entes surl'insertion-désinsertionportantsurdes

système quadratique groupe d'espa e P4 2 /mnm a(Å) 4,3983(3) (Å) 2,8730(3) Mn 4+ 2a(0;0;0) O 2 4f(0,30515(11);0,30515(11);0) d(Mn-O)(Å) 1,88 (4) d(Mn-O)(Å) 1,90 (2)

Fig. 1.5 Stru ture de la pyrolusite -MnO 2

.[18℄

modié de façon importantepar l'organisationdu matériau.[2123℄Enparti ulier, la

réver-sibilité du système est fortement amélioréepar une diminutionde latailledes parti ules ou

l'utilisationde omposés mésoporeux. Dans e dernier as, l'évolution stru turale est

modi-ée etlafaibleépaisseur des murs ristallins(7 nm)fa ilitelaréorganisationdu solideau

ours de la dé harge- harge etempê he la transformationvers lastru ture spinelle. [23℄

1.2.2 Ramsdellite R -MnO 2 et système -MnO 2 La ramsdellite R -MnO 2

est isostru turale de la groutite(gure 1.6).[24,25℄ Elle est plus

appropriée que lapyrolusite à l'état massif pour l'insertiondu lithiumen raisonde la taille

plus importantedes avités.Lalithiation himique dans des onditions dou es permetainsi

de préserver la stru ture jusqu'à la omposition Li 0;9

-R -MnO 2

malgré une forte distorsion

de la maille.[19℄ Néanmoins, l'insertionéle tro himique s'a ompagne de la formation

irré-versible du spinelleLiMn 2

O 4

ommedans le as de lapyrolusite.

De façongénérale,laramsdelliteest rarementordonnéeàlonguedistan e.Deuxtypesde

défauts sont ouramment observés: des inter- roissan es pyrolusite-ramsdellite (défauts de

typeDeWol)etdesmi ro-ma lages.[26,27℄Lessolidessynthétiquesaliésàlaramsdellite

sontrassemblés sous leterme -MnO 2

système orthorhombique groupe d'espa e P bnm a(Å) 4,453 b(Å) 9,323 (Å) 2,848 Mn 4+ 4 (0,013;0,120; 1 4 ) O 2 (1) 4 (0,231;0,036; 3 4 ) O 2 (2) 4 (0,293;0,284; 1 4 ) d(Mn-O) (Å) 1,82(1) d(Mn-O) (Å) 1,90(2) d(Mn-O) (Å) 1,94(2) d(Mn-O) (Å) 1,97(1)

Fig.1.6 Stru ture de la ramsdellite, R -MnO 2

.[25℄

etd'une on entrationélevéedemi ro-ma lages onduitàlastru ture-MnO 2

,dontla

symé-trie hexagonalerésulted'unordreselon l'axea etd'undésordre totaldansleplan(b, )pour

lesous-réseau ationique.Le y laged'éle trodesàbasede -MnO 2

onduitprogressivement

à laformation irréversible de la stru ture spinelle.

1.3 Degré d'oxydation mixte III-IV

Les omposés àvalen e mixteIII-IVprésententune grandevariétéstru turaleave pour

point ommun lafaibledensitédes stru tures(dans emanus rit,nous lesdésignons parfois

parstru turesouvertes)etdeux lassesdematériaux:les omposésanisotropespossédant

une dire tionprivilégiéeet les omposés bi-dimensionnels.[28℄Nous ne présentons i iqu'un

1.3.1 Cryptomélane   -MnO 2



La stru ture ryptomélane, de type hollandite,est quadratique et onstituée de doubles

haînesd'o taèdrespartageantdes arêtes.Ces haînessontliéespar lesommetdeso taèdres

(gure1.7).[29℄Les avités,outunnels22,ainsi forméesontunese tion arréede oté

4,6 Å. Des tunnels 11, similaires à eux de la pyrolusite, sont aussi présents. Le réseau

d'o taèdresMnO 6

ontientdesionsMn 4+

etdesionsMn 3+

enpluspetitequantité.La harge

négativerésultantdelanon-st÷ hiométrieest ompenséepardesespè esinter aléesdansles

tunnels. On observe en général diérents types de ations au entre (position (0;0; 1 2

)) et

desmolé ulesd'eau(l'oxygèneestalorsau entredes avités).Lesionsal alins,enparti ulier

lepotassium,sontlesplus ourants.[31,32℄L'ionammonium[32℄etle omposé Li 2

O [3335℄

ont aussi été répertoriés ave respe tivement l'atome d'azote ou l'ion O 2

au entre des

tunnels. Plusieurs proto oles pour l'élaboration de ette stru ture en absen e de ations

autresqueH 3

O +

ontété développés. [30,3639℄Lanaturedu ation ontenudanslestunnels

système quadratique groupe d'espa e I4/m a(Å) 9,777 b(Å) 2,855 Mn 4+ =3+ 8h (0,347;0,168;0) O 2 (1) 8h (0,155;0,203;0) O 2 (2) 8h (0,542;0,163;0) O 2 (3)ou X + 4e (0;0;0,590) d(Mn-O)(Å) 1,89-1,90 (3) d(Mn-O)(Å) 1,91 (3)

Fig.1.7  Stru ture du ryptomélane.Lespositions(0;0; 1 2

)peuvent être o upées parl'oxygène

des espè es H 2 O, H 3 O +

, par des ions al alins ou par l'azote de NH + 4

inue légèrement sur les paramètres de maille [30,32℄ et peut aussi abaisser la symétrie de

la stru ture.[40℄

De façon pré ise, le terme  ryptomélane  désigne la stru ture ontenant des ions

potassium,tandis que le terme  hollandite  fait référen e au minéral ontenant à la fois

des ions K + , Na + et Ba 2+

. Pour la simpli ité de la dis ussion, l'ensemble des stru tures

possédantlemêmearrangementd'o taèdresMnO 6

seranomméparlasuite ryptomélane

ouTMO-2(TunneledManganese Oxide ave une se tion22o taèdres).Leterme

-MnO 2

est aussi utilisé.

Lastru turepeudense àvalen emixtedu ryptomélane,pouvantêtre lelieud'é hanges

ioniques, est à l'origine d'un grand nombre d'appli ations potentielles dans des domaines

variés omme la atalyse,[41,42℄ la séparation d'espè es en solution (le terme  OMS 

(O tahedralMole ularSieves)estparfoisren ontré),[43℄les apteursd'ions[44℄etlesto kage

de l'énergie.[35,44℄

Le omportement en insertion de lithium du omposé ontenant des ions al alins (K +

,

Rb +

)ouammoniumaété étudiépourlapremière foisparOhzukuet al.[31℄Lapremière

dé- hargeentre3,5et2,0V onduitàune apa itéd'environ200mAh.g 1

(0;7Li/Mn).Une

étude DRX ex-situ apermisde on lure à une réa tiontopota tique ave une dilatationde

lamaillequadratiquedanslesdeux dire tionséquivalentes etperpendi ulairesàl'axe (axe

des tunnels).Cette augmentationdevolumesembleessentiellementdue àl'augmentationde

latailledes ationsmanganèse a ompagnantlarédu tion Mn 4+

!Mn 3+

alors queles ions

lithiumsontinséréspréférentiellementdans lestunnels22.Au uneindi ationsur la

y la-bilitéetlatexturedumatériaun'aétérapportée.Plusré emment,Kumagaietal.ontmontré

qu'un omposéàsurfa espé iqueimportante(83m 2

.g 1

)possèdeune apa itéinitialeplus

élevée (250 mAh.g 1

en régime C=7), hutant néanmoins rapidement (150 mAh.g 1

après

25 y les).[45℄ L'insertion des ions Li +

dans lestunnels11 aété envisagée pour expliquer

ladé hargeendeux étapesà2,6et2,3V.[45℄Lapossibilitéde synthétiserle ryptomélaneen

absen e de gros ations dans lestunnels pouvant limiterla migrationdu lithium est à

l'ori-gine d'ungrandnombred'études sur es omposés.[33,3537,46℄Malgré une apa itéinitiale

a rue, attribuée à la diusion fa ilitée de Li +

, la perte en apa ité est importante (30 %

après ladeuxièmedé harge).Des étudesde dira tiondesneutrons et des rayons X menées

sur des é hantillons obtenuspar lithiation himiqueindiquentquel'espè eLi 2

Oest présente

dans les tunnels.[33,35℄ La perte de apa ité au ours de la lithiation éle tro himique est

attribuée à l'insertion irréversible des ions Li +

pour former des espè es qui jouent dans les

tunnels lerle des ationsal alins dé rits pré édemment.

1.3.2 Birnessite  Æ-MnO 2



La birnessite, parfois notée  LMO  (Lamellar Manganese Oxide) ou Æ-MnO 2

, est un

omposélamellaire onstituédefeuilletsd'o taèdresMnO 6

au sein des feuillets (la unes de Mn 4+ , substitutions de Mn 4+ par Mn 3+ ) onduit à une

harge négative qui est ompensée par l'inter alation de ations omme des al alins (K + , Na + ouLi + ),[47,48℄des al alino-terreux(Mg 2+ )[47℄ oudes ammoniums(NH + 4 ,ammoniums

primaires, se ondaires, tertiaires ou quaternaires).[49℄ Les intera tions attra tives entre les

feuilletssontde typeVander Waals, ionique(parl'intermédiairedu ationinter alé)et

liai-sonhydrogène(parl'intermédiairedesmolé ulesd'eauinter-lamellaires).Ilestpossibledeles

modierand'obtenirunedélamination omplètedumatériau.[5052℄Labirnessite obtenue

par pré ipitationouvoiesol-gel possède en généralune densitéde défauts importanteetles

diagrammesdeDRXne donnenta ès qu'àladistan einter-lamellaire.DesétudesparDRX

etEXAFS ont montré quelanature des défauts, leur organisationetle mode d'empilement

des feuillets dépendent des onditions de synthèse.[5356℄ L'ensembledes données de DRX,

dira tion éle tronique et HRTEM pour la birnessite dé rite dans e manus rit peut être

interprété en utilisant lastru ture mono linique rapportée par Postet al.[47℄

Les propriétés d'é hangeionique de es omposés lamellairessont àl'origine d'un grand

nombre d'études sur leur intégration au sein de apteurs [35,48℄ ou en tant que matériaux

d'insertionpourbatterieaulithium.[57,58℄Ba hetal.ontmontréquelastru turelamellaire

système mono linique groupe d'espa e C1 2/m1 a(Å) 5,149 b(Å) 2,843 (Å) 7,176  ( o ) 100,76 Mn 4+ = 3+ 2a(0;0;0) O 2 intra feuil l et 4i(0,365;0;0,1360)

Fig. 1.8  Stru ture de la birnessite (K-LMO).[47℄ L'espa e inter-feuillets est o upé par des

molé ules d'eau (position ( 1 2

;0; 1 2

) pour l'oxygène), des ions Mn 4+ = 3+

, des ions al alins ou

delabirnessiteobtenueparvoiesol-gelest onservée au oursdel'insertion-désinsertionave

une apa itéinitialede175mAh.g 1

hutantaprès50 y lesà150mAh.g 1

(0,5Li/Mn).[57℄

Des études de DRX ex-situ indiquent que l'insertiondu lithiums'a ompagne tout d'abord

d'unefortediminutiondel'espa emententrelesfeuillets,passantde7,3à6,7Åpourx=0;3.

L'insertion jusqu'à x = 0;7 ne provoque pas de modi ation notable de la distan e

inter-lamellaire.Silabonneréversibilitédu systèmeaétéattribuéeàla ou he d'eaudansl'espa e

inter-feuilletsqui onfère à la stru ture une  élasti ité , an une étude de la morphologie

et de la texture des matériauxtestés n'a été rapportée.

1.4 Ebau he de lassement énergétique

Navrotsky et al. ont ébau hé un lassement énergétique des diérentes phases à l'aide

de titrages alorimétriques (gure 1.9).[5961℄ A 298 K, l'énergie des stru tures denses

anisotropes de degré d'oxydation III (manganite, groutite) ou IV (pyrolusite, -MnO 2

)

dé-pendpeude ladensitédelastru ture(gure1.9(a)).[59℄ Parexemple,le omposé -MnO 2

est plushauten énergiequelapyrolusitede seulement 5kJ.mol 1

.D'autre part,l'énergiede

formationdesstru turespeudensesàvalen emixte ryptomélaneetbirnessitediminueave

une augmentationde lateneur en ation(i i K +

) (gure1.9(b)).[60℄ Le omposé lamellaire

est plus stable que la pyrolusite et le ryptomélane. L'énergie des phases à valen e mixte

sembleindépendante du degré d'oxydation moyen.

Deuxpointssontàsouligner:d'unepart,lesé artsénergétiquesrelativementfaiblesentre

lesdiérentes stru tures,bien quedépendantsde latempérature, semblent indiquerquedes

(a) (b)

Fig.1.9 Classementénergétiqueàl'aidedel'enthalpiedeformationdequelquesphasesdenses(a)

etdesstru turesbirnessite, ryptomélane(OMS,tunnel22)etpyrolusite(tunnel11)(b).[59,60℄

Le solide deréféren e est la bixbyite Mn 2

O 3

stru tures métastables omme par exemple -MnO 2

peuvent être obtenues, à ondition de

ontrlerledéroulement inétiquedes réa tions.D'autre part, e lassementénergétique est

àutiliserave pré aution,enparti ulierpourlesstru turespeu denses.Eneet, lanatureet

la on entration du ontre- ation ainsi que letaux d'hydratation peuvent modier de façon

importante l'énergie des diérentes phases. De même, la stabilité des systèmes peut être

modiée par la diminution de la tailledes parti ules. Nous montrons dans la partie III que

l'ordre énergétique pyrolusite / ryptomélane / birnessite est vraisemblablement diérent

de elui proposé par Navrotsky et al. et dépend de la omposition des phases et don des

onditions de synthèse.

1.5 Con lusion

Cetteprésentation desdiérentes stru turesdes oxydesde manganèse,bienqueséle tive

(il existe en réalité une quinzaine de phases diérentes),[28℄ montre la ri hesse du système

Mn-O.L'a èsàdesstru turesdensesououvertes,tri-(hausmannite),bi-dimensionnelles

(pyro hroïte,feitkne htite,birnessite)oupossédantunaxepréférentiel(manganite,groutite,

pyrolusite, -MnO 2

, ryptomélane), ontenant des ions Mn 2+ , Mn 3+ et / ou Mn 4+ , permet

de omparer l'inuen e de la densité, de la dimensionalité et du degré d'oxydation sur les

propriétés (voir le tableau ré apitulatif page 2). Le hoix du système Mn-O plutt que

Li-Mn-O dont les représentants (LiMnO 2

, LiMn 2

O 4

) ont des propriétés éle tro himiques

plus performantes, et qui peuvent être in orporés dans des dispositifs Li-ion, reète un des

obje tifs de e travailde thèse: le but n'est pas de développerdes omposés sus eptibles de

on urren erlesmatériauxd'éle trodesa tuels,maispluttdemettreenéviden el'inuen e

Pré ipitation des ions en solution

aqueuse

L'ensembledes matériauxprésentés dans e manus ritestélaboréàl'aidedepro édésen

milieu aqueux, faisant appel au pro essus de pré ipitation à partir de pré urseurs

hydroso-lubles.Dans e hapitre,nous présentonstout d'abord le omportementdesionsmétalliques

en solutionaqueuseetlesréa tionsmises enjeu lorsde lapré ipitation.Lemodèle lassique

de La Mer pour la germination- roissan e de nanoparti ules est ensuite détaillé, avant de

donnerun brefaperçude lanaturedes intera tions inter-parti ulaires auseind'une

suspen-sion olloïdale.

2.1 Réa tivité des ions en solution aqueuse

2.1.1 Nature des omplexes et ondensation inorganique

Les omplexes aquode ationsmétalliques [M(OH 2

) 6

℄ z+

possèdent des propriétés

a ido-basiques en raison de l'eet  donneur du ligand OH 2

qui diminue la densité éle tronique

le long de laliaison O-H.Cette liaisonest d'autant plus polarisée,don le groupement OH 2

d'autantplusa ide,quele ationmétalliqueestpolarisant(faiblerayonet hargeélevée).On

observe alors la prédominan e de diérents groupes a ido-basiques selon le pH et la harge

du ation(gure 2.1): [M-OH 2 ℄ z+ [M-OH℄ (z 1)+ + H + [M-O℄ (z 2)+ +2 H +

De façon analogue àla polymérisationorganique,les omplexes hydroxylés donnentlieu

àdes réa tions de ondensation. Lanu léophiliedes ligandshydroxo-oxoest àl'originede la

ondensation sur les entres métalliqueséle trophiles.Des pontsoxygénés sont ainsi formés

entreles ationsau oursde esréa tionsdesubstitutionnu léophile.Deuxtypesderéa tion

peuvent avoirlieuselon la naturede lasphère de oordination du omplexe:[62℄

1 1 3 5 7 9 11 13 0 1 2 3 4 5 6 7 pH z O 2 OH OH 2

Fig. 2.1  Nature du ligand au sein des omplexes hydratés de ationsmétalliques enfon tion de

la harge formellez du ation et dupH dumilieu.[62℄

d'un pont hydroxo.

M-OH + M-OH 2

! M-OH-M +H 2

O

2. L'oxolationdé rit la ondensationentre omplexeshydroxo-oxo. Il yaalors formation

d'un pont oxo.

M-OH+ M-OH ! M-OH-M-OH ! M-O-M-OH 2

! M-O-M+ H 2

O

Commedans le as de lapolymérisationorganique, es réa tions peuvent être atalyséesen

milieu a ide oubasique.

La réa tionentre omplexes hargés selimite à la formationde poly ations.La

onden-sation innie onduisant au solide n'est observée que dans le as des omplexes de harge

nulle.

2.1.2 Réa tivité des ions du manganèse en solution aqueuse

Seuls deux omposés solublesetstables en solutionaqueusepeuvent êtreobtenusen

ab-sen e de omplexants autres que les molé ules d'eau. La gure 2.1 montre que l'ion Mn 2+

peu polarisant est sous forme du omplexe aquo [Mn(OH 2 ) 6 ℄ 2+ en solution à pH < 8. Des

groupes hydroxo apparaissent en milieu plus basique. Le omplexe de harge nulle n'est

obtenu que pour un pH supérieur à 8 et s'a ompagne de la pré ipitation du dihydroxyde

orrespondant Mn(OH) 2

.Le as du permanganateestparti ulier en raisondu ara tère

for-tement polarisantdu manganèse (VII). La omplexationdes molé ules d'eau s'a ompagne

d'unedélo alisationimportantede ladensitééle tronique de lamolé uleH 2

O vers le ation

métalliqueetd'unefortepolarisationdesliaisonsO-Hdesligandsaquo.Ilenrésultela

dépro-tonationdesligands,qu'ilssoientaquoouhydroxo,etlaformationd'un omplexetétraoxo:

le permanganate, qui est don une base très faible,asso iée à l'a ide permanganique, a ide

fort.

(gures 2.2): alors que l'ion permanganate est présent sur toute l'é helle a ido-basique,

l'ion Mn 2+

n'est obtenu qu'en milieu a ide. Les oxydes de degré d'oxydation élevé sont les

seuls présents en milieu a ide. Les onditions basiques donnent a ès à une large gamme

de degrés d'oxydation entre II etIV. Une augmentation de température engendre quelques

modi ations.Enparti ulier,lessolidesdebas degréd'oxydationsontstablesen milieuplus

a ide(pourpH 6,5).Deplus, l'élévationdetempératureprovoqueun légerrétré issement

dudomainedestabilitédel'eauquiestalorssus eptiblederéduirelesdioxydesdemanganèse

en milieu très a ide (pH  0,5). Le diagramme à 25 o

C indique que les solutions aqueuses

de permanganatesont métastables. C'estaussi le as à95 o

C.

Bienque la pyro hroïte Mn(OH) 2

soitinstable àl'airet oxydée en hausmanniteMn 3

O 4

par le dioxygène, de façon générale l'a ès aux diérentes espè es solides ne peut pas avoir

lieuparsimple modi ationde l'a iditédu milieuréa tionnel.L'é helle rédox doitdon être

utilisée.Troisvoies de synthèsesont alorsenvisageables: larédu tionde MnO 4 , l'oxydation de Mn 2+ (ou Mn(OH) 2 ) etla médiamutationMnO 4 / Mn 2+ (ou MnO 4 / Mn(OH) 2 ). (a)25 o C. (b)95 o C.

Fig. 2.2  Diagrammes de Pourbaix à 25 et 95 o

C pour le manganèse ave [Mn℄ sol ubl e = 0;16 mol.L 1 .L'ionMnO 2 4

a été retiré sur les deuxdiagrammespour plusde larté etl'ionMnO 4 n'est pas représenté à 95

o

C,faute de données thermodynamiques a essibles. Les données utilisées

2.2 Modèle de La Mer pour la pré ipitation par

nu léa-tion homogène

Lemodèlede LaMerestgénéralementutilisépourdé rirelapré ipitationparnu léation

homogène en milieu aqueux.[64℄ Quatreétapessont distinguées (gure 2.3):

Fig.2.3  Prols dé rivantlenombre de parti ules etleur taille(a)ainsique la on entration en

pré urseurs de hargenulleensolution(b) dansle adre dumodèle deLa Mer.[64℄ s

: solubilité du

omposé, min

: on entration ritiquepourlaformationdesgermeset max

: on entrationmaximale

enpré urseurs.[62℄

1. Le pré urseur de harge nulle est formé lors de la première étape, dite d'indu tion

(zone I).

2. Lase ondeétapeest lagerminationet orrespondàlaformationdepetitesentitéspar

ondensation entre les pré urseurs de harge nulle(zone II). Ces germesapparaissent

lorsque la on entration dépasse une valeur ritique min

supérieure à la solubilitédu

omposé. La solution est alors en sursaturation et la formation brutale des germes

s'a ompagne d'une diminutionde la on entration en pré urseur.

3. La roissan edesgermeslorsdelatroisièmeétapeest lassiquementdé ritepar

l'in or-porationde pré urseurs par olationetoxolationà lasurfa edes germes (zoneIII). La

on entration en pré urseur tend vers lavaleur de la solubilité.D'autres pro essus de

roissan e,notammentparagrégation, ontétémisen éviden edepuisquelques années

etsontdé ritsdansle hapitre1de lapartieIV portantsur le ontrlemorphologique.

4. La quatrième étape (zone IV) est généralement nommée  vieillissement  et peut

2.3 Stabilité olloïdale: le modèle DLVO

Dansle as desparti ules non hargées, lesintera tionsinter-parti ulairessont

essentiel-lement de type sphère dure ou intera tions de Born etVander Waals (leprol énergétique

est alors généralement dé rit par un potentiel de type Lennard-Jones). Les oxydes

métal-liques possèdent des oxygènes à la surfa e des parti ules dont lafrustration de oordinen e

estàl'originedespropriétéséle trostatiquesdes surfa es.Onintroduitdon une omposante

supplémentaire d'intera tion éle trostatique.

L'existen e d'une double ou he éle trostatique à l'interfa e hargée, due à un ex ès

lo alde harge,engendre des for es éle trostatiquesdont le potentielvarie selon larelation

suivante: V a 2 o e r

où estlapermittivitédu milieu,a lerayondesparti ules, o

lepotentieléle trostatiqueet

 1

lalongueur de Debye ara téristiquede laportéedes intera tionséle trostatiques. Dans

le as oùla parti uleest en présen e d'un sel monovalent de valen e z et de on entration

molé ulaire n o :  2 = 2n o z 2 e 2  o kT

Les ions é rantent les harges don diminuentla portée des intera tions éle trostatiques, e

qui se traduit par une diminution de  1

:  m dans l'eau pure,  10 nm pour z = 1 et

une on entration en selde 10 3

mol.L 1

.

Lebilan des intera tions de Van der Waals (attra tives, longue portée), de Born

(répul-sive, traduit la non-pénétration des nuages éle troniques des atomes,très ourte portée) et

desintera tionséle trostatiquesissuesdeladouble ou heéle trostatique(répulsives,longue

portée) onduità lathéorie DLVO(Derjagin, Landau, Verwey, Overbeek)dans le adrede

l'intera tionentre deuxsurfa es hargées.[65 67℄Trois assontdistinguésselonlesordresde

grandeur des intera tions de Vander Waalsetdes intera tions éle trostatiques(gure 2.4):


V >> kT. Les for es éle trostatiques l'emportent pour o

important et  1

>> a

(gure 2.4(a)). Il existe une forte barrière énergétique à l'appro he des parti ules: la

suspension est métastable.


V  kT. Les intera tions de Van der Waals sont du même ordre de grandeur que

les intera tions ele trostatiques (gure 2.4(b)). On observe une forte barrière

énergé-tique ave un minimum se ondaire, ara téristique du phénomène de o ulation. Les

parti ules sont fa ilement redispersables etle phénomèneest réversible.


V << kT. Les intera tions de Van der Waals sont prédominantes pour une surfa e

faiblement hargéeetunelongueurde Debye faible(gure2.4( )).L'étatstable

orres-pond àl'agrégation ave un puits de potentielprofond, lephénomène est irréversible.

V r
V (a)
V >>kT V r df (b)
V kT V r d a ( )
V <<kT

Fig. 2.4  Prols énergétiques obtenus dans le adre de la théorie DLVO. (a) stabilisation;

(b) o ulation réversible;( ) agrégation.

ajustables.En parti ulier,la modi ationde la harge de surfa e (liée à o

)via lepH 1

et

elledelalongueurdeDebyevialafor eioniquepermetd'ajusterlastabilitédelasuspension

olloïdale,oudu moins de modier l'intensitédes intera tions inter-parti ulaires.

2.4 Con lusion

Le potentieléle tro himique élevé des omposés de typeMnO 2

(gure2.2), etdon leur

fort pouvoir oxydant sont à l'origine du faible nombre de synthèses d'oxydes de manganèse

à haut degré d'oxydation dans des milieux organiques, généralement fortement rédu teurs.

Lespro édésenmilieuaqueuxsontdon parti ulièrementadaptésàla himiedumanganèse.

Au ours des trois parties suivantes, nous montrerons lapertinen e de ette appro he, tout

d'abord pour l'élaboration d'une grande variété de phases pures aux propriétés

éle tro hi-miques distin tes. Le ontrle morphologique et de taillenous permettra ensuite de mettre

l'a ent sur les propriétés éle trostatiques de surfa e et leur inuen e sur lataillenale des

parti ules. Enn, l'élaboration d'ar hite tures  omplexes  par diérents pro édés sera

présentée. Sur es deux derniers points, un grand nombre d'études montre que l'ajout de

surfa tants, polymères ou omplexants peut modier la forme des parti ules, diminuer la

taille et favoriser la dispersion par stabilisation des surfa es (eet thermodynamique) ou

par introdu tion de diérents potentiels d'intera tions (eets inétiques: intera tions

sté-riques ou éle trostatiques par exemple). Nous montrerons dans les deux dernières parties

qu'un ontrle e a e de la forme, de la taille et de l'organisation est possible en absen e

d'additif.

1.La hargedesurfa epeutêtreévaluéeexpérimentalementpardosagea ido-basiqueouthéoriquement enprenanten omptelavalen eee tivedeliaisondansle adredumodèledeBrownetAltermatt.[68℄ Lamesure dupotentiel renseigne aussisurlavaleurdupoint iso-éle trique( harge globalenullepourla parti ule).Ces troisappro hessontdétailléesenannexe, hapitre1.

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