Agrégation de Physique - Composition de chimie. A

Agrégation de Physique - Composition de chimie.

A ^NNÉE 2014-2015

Martin VÉROT

T ABLE DES MATIÈRES

I Dépôts électrochimiques 3

A. Généralités et définitions 3

B. Quelques cas d’électrodéposition de métaux. 6

C. Synthèses de brillanteurs organiques 13

II Dépôts chimiques en voie humide 18

A. Généralités 18

B. Dépôt de l’alliage nickel-phosphore. 20

III Traitement de surfaces 26

A. Préparations de surface. 26

B. Nitruration. 29

C. La cataphorèse. 31

D. Dépôt de polymère conducteur. 32

Q UELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DES TRAITE -

MENTS DE SURFACES DES MATÉRIAUX

Plus de 90 % des objets d’utilisation courante ont subi un ou plusieurs traitements de surfaces avant d’être commercialisés. Ces traitements physiques ou chimiques permettent de conférer aux solides des propriétés en surface que les matériaux de base ne possèdent pas ou de les améliorer. Ils sont utilisés dans des buts tels que anti-corrosion, anti-usure, amélioration des coefficients de frottement, augmenta- tion de la dureté ou simplement pour fournir des caractéristiques visuelles. Certains de ces traitements encore en cours sont connus depuis plus de 100 ans, quand d’autres apparaissent régulièrement.

Ce sujet est composé de trois parties indépendantes. La première étudie quelques cas de dépôts de métaux par voie électrochimique, la deuxième concerne le cas de dépôts de métaux par voie chimique enfin la troisième étudie le traitement de la surface par conversion ou greffage de composés organiques.

Dans tout le problème on considérera, sauf indication contraire une température égale à 25 °C.

Avertissements :

Si, au cours de l’épreuve, le candidat repère ce qu’il estime être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.

Les réponses seront systématiquement justifiées par des arguments précis et concis.

D ^ONNÉES

— Constante des gaz parfaits:R=8, 314 J·K⁻¹·mol⁻¹

— Constante d’Avogadro:N_A=6, 022·10²³mol⁻¹.

— Constante de Faraday:F=96500 C·mol⁻¹.

Masses molaires et numéros atomiques

Élément H C N O Na Al P S Ni Cl Cu

Numéro at. 1 6 7 8 11 13 15 16 28 17 29

M/g·mol⁻¹ 1,0 12,0 14,0 16,0 23,0 27,0 31,0 32,1 58,7 35,5 63,6

Rayons atomiques

Élément N Al Ni

ra/nm 0,092 0,143 0,352

Electronégativité (échelle de Pauling)

Élément N O S

3,0 3,5 2,5

Données thermodynamiques :

Grandeurs données à 298 K et sous 1 bar, sauf indication contraire.

Enthalpie de formation et entropie standard :

Composé ∆rH^◦/ kJ·mol⁻¹ S^◦/ J·K⁻¹·mol⁻¹

N₂(g) 191,6

Fe(s) 27,3

Fe₄N(s) −10, 9 158, 5

Potentiel redox standard (donné par rapport à l’électrode standard à hydrogène) : L’indice (aq) a été omis pour les espèces en solution aqueuse.

Couple RedOx O₂(g)/H₂O(l) Fe³⁺/Fe²⁺ I⁻₃/I⁻ Cu⁺/Cu(s) Cu²⁺/Cu(s) S₄O²⁻₆ /S₂O²⁻₃

E^◦/ V(ESH) 1,23 0,77 0,54 0,52 0,34 0,17

Couple RedOx Ni²⁺/Ni(s) Fe²⁺/Fe(s) Al³⁺/Al(s) P(s)/PH₃(g) P(s)/P₂H₄(l) E^◦/ V(ESH) −0, 25 −0, 44 −1, 67 −0, 11 −0, 17 Couple RedOx H₃PO₂/P(s) H₃PO₃/P(s) H₃PO₄/P(s) H₄P₂O₆/P(s) E^◦/ V(ESH) −0, 36 −0, 45 −0, 38 −0, 24 pKade couples acide/base dans l’eau :

Nom de l’acide formule pKa1 pKa2 pKa3

sulfurique H₂SO₄ forte 1,9 hypophosphoreux H₃PO₂ 1,0

phosphoreux H₃PO₃ 2,2 6,7

phosphorique H₃PO₄ 2,1 7,2 12,4 hypophosphorique H₄P₂O₆ 2,2 2,8 7,3 carbonique H₂O, CO₂ 6,4 10,3

borique H₃BO₃ 9,2

ion ammonium NH⁺₄ 9,3

cyanhydrique HCN 9,3

Produits de solubilité dans l’eau :

pKs(Ni(OH)2) =13, 8 ; pKs(CuCN) =19, 5 ; pKs(Al(OH)3) =32, 7.

Constantes d’équilibre :

Ni²⁺+2 H2O=NiOH⁺+H₃O⁺ KNi=1, 6·10⁻¹⁰ (1) Al³⁺+8 H₂O= [Al(OH)₄]⁻+4 H₃O⁺ KAl=5, 0·10⁻²¹ (2) Constantes de stabilité des complexes,β:

complexe [Fe(CN)6]⁴⁻ [Cu(CN)2]⁻ [Cu(CN)3]²⁻ [Cu(CN)4]³⁻

log(β) 37,0 24,0 28,6 30,3

complexe [Ni(NH₃)]²⁺ [Ni(NH₃)₂]²⁺ [Ni(NH₃)₃]²⁺ [Ni(NH₃)₄]²⁺ [Ni(NH₃)₅]²⁺

log(β) 2,7 4,9 6,6 7,8 8,5

Première partie

Dépôts électrochimiques

A. G ÉNÉRALITÉS ET DÉFINITIONS

A.1. On considère le système redox Ox / Red dont l’équation de la réaction électrochimique est :

Ox+ne⁻=Red (3)

Donner la définition du potentiel chimique de l’espèce Ox et du potentiel redox du système Ox/Red.

Définir les conditions standard et le potentiel redox standard.

Solution:

— Potentiel chimique :µ_Ox= ^∂G

∂nOx

_T,P,n6=n

Ox

— Potentiel rédox :E=−^∆rG

nF pour la réaction suivante écrite dans le sens de la réduction : n

2 H₂+Ox=Red+nH⁺ (4)

On peut aussi dire que c’est la tension à vide d’une pile pour laquelle le compartiment de gauche est une électrode standard à hydrogène.

— Conditions standard :

— pour un gaz, état de la substance pure àP = P^◦ = 10⁵Pa à l’état gazeux avec un comportement idéal,

— pour un phase pure, un mélange, un solvant, un état solide, état de la substance pure (liquide ou solide) à la pressionP=P^◦,

— pour un soluté, on prendm= m^◦ = 1 mol·kg⁻¹,P = P^◦ouc = c^◦ = 1 mol·L⁻¹ avec un comportement de solution infiniment diluée idéal.

— Pour un corps pur, l’état standard correspond à un état d’agrégation défini donné à une pression standard définie mais fixée arbitrairement.

— Le potentiel redox standard est la valeur du potentiel rédox dans les conditions standard.

A.2. Indiquer pourquoi certains métaux sont qualifiés de nobles et préciser la grandeur qui rend compte de ce caractère noble.

Solution: Ce sont les métaux qui sont résistant à l’oxydation (qui ne forment pas d’oxyde à l’air libre) et qui sont résistants à la corrosion (dont le potentiel standard est positif)

A.3. À quel(s) phénomène(s) correspond(ent) ce qu’on appelle la corrosion naturelle d’un composé ? Solution: La corrosion naturelle correspond à une réaction chimique à l’interface d’un maté- riaux qui aboutit à la consommation du matériel ou sa dissolution dans son environnement.

(on parle de corrosion sèche si on forme un oxyde et de corrosion humide s’il y a dissolution dans l’environnement).

A.4. Qu’appelle-t-on passivation d’un métal ? Indiquer pourquoi on distingue passivation thermody- namique et passivation cinétique. Donner un exemple d’utilisation courante de ce phénomène de passivation.

Solution: La passivation d’un métal correspond au dépôt surfacique d’une couche protectrice contre la corrosion qui résulte elle-même d’un phénomène d’oxydation.

Je ne sais pas ce que veux dire passivation thermodynamique (probablement passivation pré- vue thermodynamiquement) ni ce que veux dire passivation cinétique (probablement passiva- tion ayant lieu cinétiquement mais non prévue thermodynamiquement)

On utilise ce phénomène lors de l’anodisation de l’aluminium : on forme de l’alumine qui protège l’aluminium de la corrosion.

A.5. La protection d’un métal M₁ contre la corrosion peut se faire en le recouvrant d’un autre métal M₂. Cette opération peut être réalisée par électrolyse dont l‘étude préalable nécessite de tracer les courbes intensité-potentiel des électrodes utilisées.

A.5.1. Décrire le montage expérimental à effectuer pour tracer une courbe intensité-potentiel.

Solution: Il faut un montage à trois électrodes :

E.R.

E.T. C.E.

Potentiostat

Contre électrode Electrode

de référence

Electrode de travail Cuve

V

~ A

A.5.2. Qu’appelle-t-on anode et cathode dans une cellule électrochimique ? Dans le cas de l’électrolyse de l’eau acidifiée par de l’acide sulfurique (H₂SO₄) avec des électrodes inattaquables (platine), faire le schéma de l’expérience en précisant le nom de chaque électrode et l’équation de la réaction qui s’y déroule.

Solution:

— L’anode est l’électrode qui est siège de la réaction d’oxydation ;

— La cathode est l’électrode qui est le siège de la réduction.

Dans ce cas, on fait l’électrolyse de l’eau, il y a production de dioxygène à l’anode (borne +, réaction 6 H₂O=O₂+4 H₃O⁺+4 e⁻) et de dihydrogène à la cathode (borne−, réaction 2 H₃O⁺+2 e⁻=H₂+2 H₂O).

A.5.3. Citer et décrire précisément une électrode de référence usuelle pour ce type d’étude. Expliquer, en justifiant qualitativement, pourquoi cet appareil constitue une électrode de référence.

Solution: Un électrode de référence usuelle est une électrode Ag/AgCl qui trempe dans une solution saturée de KCl, ou une élctrode au colomel saturée. Ce sont des électrodes de référence car le potentiel ne dépend que de la concentration en ions Cl⁻qui est tabulée (la solubilité de KCl est tabulée).

orifice de remplissage

fil de platine

mercure calomel verre fritté cristaux de KCl verre fritté

solution saturée de KCl

A.6. Suivant la nature des espèces Ox et Red et celle de l’électrode utilisée, les systèmes électrochi- miques sont qualifiés de rapides ou de lents : expliquer.

Solution: En théorie, pour une solution contenant un mélange des deux espèces Ox et Red, si le potentiel appliqué est supérieur au potentiel de Nernst, il doit y avoir une oxydation.

En pratique, si la surtension à appliquer pour observer un courant d’oxydation est élevée, le système est lent, à l’inverse, si l’oxydation a lieu dès que le potentiel est supérieur au potentiel de Nernst, le système est dit rapide.

ENernst couple rapide

ENernst

couple lent

A.7. Donner les différents modes de transport de matière qui ont lieu lors d’une électrolyse et en dé- duire l’expression du flux de matière et celle du courant d’électrolyse en explicitant chaque terme introduit.

Solution: Il y a la migration, la diffusion et la convection comme modes de transport de ma- tière. Je ne sais pas quelle était l’expression attendue pour le courant d’électrolyse.

A.8. Pour déterminer la conductivité d’une solution, on réalise des mesures à l’aide d’une cellule de conductivité. Expliquer le principe de ce type de mesures.

Solution: Pour une mesure de conductivité, on applique une tension alternative entre deux plaques de platine platiné et on mesure la résistance à l’aide d’un pont de Kholrausch.

A.9. Donner deux exemples d’application de la conductimétrie autres que la détermination de la conduc- tivité d’une solution.

Solution: On peut faire un dosage conductimétrique, ou des mesures de grandeurs thermody- namiques (produit de solubilité par exemple).

B.Q UELQUES CAS D ’ ÉLECTRODÉPOSITION DE MÉ -

TAUX .

B.1. Donner les configurations électroniques des atomes de nickel (Z=28) et du cuivre (Z=29) dans leur état fondamental.

Solution: On utilise les règles de Klechkowski :

Ni : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s² (5) Cu : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹ (6) B.2. Le nickel et le cuivre cristallisent dans un réseau cubique faces centrées. Dessiner la maille d’un tel

réseau.

Solution:

Les plans grisés sont les plans d’empilement.

B.3.

B.3.1. Pour réaliser un dépôt de cuivre mat, on peut utiliser un bain qui contient 200 g/L de sulfate de cuivre (CuSO₄, 5 H₂O) et 50 g/L d’acide sulfurique et effectuer l’électrolyse avec comme anode une électrode de cuivre. Sachant que la valeur du pH est proche de 1,5, déterminer les concentrations des espèces ioniques en solution.

Solution: Comme le pH vaut 1,5, on en déduit[H₃O⁺] =3, 2·10⁻²mol.L⁻¹. La solubilité du sulfate de cuivre pentahydraté est supérieure à 200 g/L, il est donc totalement dissocié, on en déduit

Cu²⁺

= ^mCuSO4

MCuSO₄ = ²⁰⁰

249, 7 = 0, 8 mol·L⁻¹. L’équilibre acido-basique est dicté par :

HSO⁻₄ +H₂O=SO²₄⁻+H₃O⁺ (7)

La concentration initiale en hydrogénosulfate est donnée par (la première acidité est forte) : C0= ^mH2SO4

MH₂SO4 = ⁵⁰

98, 1 =50, 9·10⁻²mol.L⁻¹ (8) Le pH est dicté par l’équilibre :

HSO⁻₄ +H₂O=SO²⁻₄ +H₃O⁺ (9) HSO⁻₄ + H₂O= SO²⁻₄ + H₃O⁺

ini. C0 C1=Cu²⁺

fin C0−x C₁+x [H₃O⁺] On doit donc résoudre l’équation suivante :

[H₃O⁺] (C1+x)

C0−x =Ka2(H₂SO₄)⇐⇒ ¹⁰

−1,5×(0, 8+x)

50, 9·10⁻²−_x =10^−1,9 (10) Dont la résolution donnex=−0, 43 mol·L⁻¹on en déduit :

HSO⁻₄

=50, 9·10⁻²+0, 43=0, 93 mol·L⁻¹ h SO²⁻₄ i

=0, 8−0, 43=0, 37 mol·L⁻¹ (11) B.3.2. On a représenté (figure 1, page 36) une partie de la courbe intensité-surtension d’une électrode

de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre en présence d’acide sulfurique. La surtension est la différence entre le potentiel de l’électrode et la valeur de son potentiel redox d’équilibre.

Donner les équations des réactions ayant lieu aux électrodes pour les points repérés par des flèches A, B et C. Quel est le phénomène qui a lieu lorsque la surtension est comprise entre

−300 mV et−400 mV ? Même question pour une valeur de surtension égale à 1000 mV.

Solution:

— Au point A : on est à un potentiel supérieur au potentiel d’équilibre, il y a donc oxydation du cuivre :

Cu→Cu²⁺+2 e⁻ (12)

— Au point B : on est à un potentiel légèrement inférieur au potentiel d’équilibre, il y a réduction des ions cuivre en cuivre métallique :

Cu²⁺+2 e⁻ →Cu (13)

— Au point C, la surtension est fortement négative, on commence à effectuer la réduc- tion du solvant en plus de la réduction des ions cuivre :

Cu²⁺+2 e⁻→Cu (14)

2 H₃O²⁺+2 e⁻→H₂+2 H₂O (15) Entre−300 et−400 mV, il y a limitation du courant par diffusion depuis la solution vers l’électrode. Pour une surtension égale à 1 V, il y a aussi limitation par diffusion.

B.3.3.

B.3.3.1. On réalise l’électrolyse de cette solution, avec deux électrodes en cuivre identiques à celle utilisée à la question précédente reliées à un générateur de tension ou de courant. D’après la figure 1, indiquer la valeur de la tension mesurée entre les électrodes lorsque le cou- rant d’électrolyse est égal à 30 mA ; donner les équations des réactions aux électrodes (on précisera si nécessaire la proportion entre les différentes réactions à une même électrode).

Solution: Il faut regarder l’écart de potentiel pour avoir une intensité qui soit de +30 mA et−30 mA respectivement. On lit∆E≈900 mV. En réduction, il y a probablement la moitié qui sert à faire la réduction de H⁺et l’autre moitié qui sert pour la réduction du cuivre.

B.3.3.2. En réalité, lors de l’expérience, la valeur de la tension mesurée entre les électrodes n’est pas égale à celle déterminée à la question précédente. Justifier ce phénomène.

Solution: La solution a une résistance non nulle qu’il faut prendre en compte.

B.4.

B.4.1. Pour pouvoir déposer du cuivre sur un acier qu’on confondra ici avec le fer, on réalise dans un premier temps un précuivrage par électrolyse en utilisant une solution de cyanure de cuivre (I) dont le pH est compris entre 11 et 12.

On considère le cas d’une solution réalisée par dissolution des composés suivants :

composé CuCN NaCN Na₂CO₃

Quantité (mol·L⁻¹) introduite 0,30 0,65 0,10

Le cyanure de sodium NaCN et le carbonate de sodium Na₂CO₃sont totalement dissociés en solution. Déterminer la nature et la concentration de l’espèce majoritaire pour l’élément cuivre.

Solution: Comme le pH est fortement supérieur au pKade HCN, on suppose que tout est sous forme d’ions cyanures. Si on suppose que la réaction prépondérante est :

CuCN+3 CN⁻ = [Cu(CN)₄]³⁻ (16) il n’y a pas suffisamment d’ions cyanure pour que la réaction soit totale. Il y a donc égale- ment formation de[Cu(CN)₃]²⁻

CuCN+3 CN⁻= [Cu(CN)4]³⁻ avancementx2 (17) CuCN+2 CN⁻= [Cu(CN)₃]²⁻ avancementx1 (18) On a donc l’équilibres suivant à prendre en compte pour connaître la forme prédominante entre[Cu(CN)₄]³⁻et[Cu(CN)₃]²⁻:

[Cu(CN)3]²⁻+ CN⁻= [Cu(CN)4]³⁻ K19= ^β4

β₃ (19)

x1 C1−2x1−3x2 x2 (20)

avecC₁= 0, 65 mol.L⁻¹, la concentration initiale en ions cyanures. De plus, on peut sup- poser que le cuivre est uniquement présent sous forme[Cu(CN)4]³⁻ et[Cu(CN)3]²⁻ ce qui donne la relation suivante :

x1+x2=C0=0, 3 mol.L⁻¹ (21)

Ce qui donne :

x2

x1(C1−_2x1−_3x2) =K19 ⇐⇒ ^C0−_x1

x1(C1−_3C0+x1) =K19 (22) x²₁K19+x1(K19(C1−_3C0) +1)−_C0=0 (23)

On trouvex1=0, 25, c’est donc[Cu(CN)₃]²⁻qui est l’espèce majoritaire et on a :

[Cu(CN)₃]²⁻=0, 25 mol.L⁻¹ (24)

[Cu(CN)₄]³⁻=0, 05 mol.L⁻¹ (25)

CN⁻

=3, 64.10⁻³mol.L⁻¹⇐⇒pCN=2, 43 (26) Normalement, il faut vérifier que les hypothèses sont bonnes :

On calcule le domaine de prédominance pour les différentes espèces :

— existence pour CuCN : il y a précipitation si[Cu⁺] [CN⁻] = 10^−19,5, on prend à la frontière[Cu⁺] =0, 3 mol·L⁻¹, le pCN pour la précipitation correspondant est égal à pCN=19 ;

— prédominance pour[Cu(CN)₂]⁻:[Cu(CN)₂]⁻prédomine si à la frontière : [Cu(CN)₂]⁻ aCuCN[CN⁻] = β₂

pKs ⇐⇒ ^{0, 3}

10^−19,5[CN⁻] =10²⁴le pCN correspondant vaut pCN=5, 02 ;

— prédominance pour[Cu(CN)₃]²⁻:[Cu(CN)₃]²⁻prédomine si à la frontière : [Cu(CN)₃]²⁻ [Cu(CN)2]⁻[CN⁻] = β₃

β₂ le pCN correspondant vaut : pCN=−logβ₂ β₃ =4, 6 ;

— prédominance pour[Cu(CN)₄]³⁻: même raisonnement que précédemment : pCN=

−logβ₃ β₄ =1, 7

On trouve bien un pCN situé dans le domaine de prédominance de[Cu(CN)₃]²⁻

B.4.2. Expliquer qualitativement l’intérêt d’introduire en solution du carbonate de sodium.

Solution: La solution de carbonate permet d’augmenter la conductivité de la solution et de basifier le milieu.

B.4.3. Écrire l’équation de la réaction chimique envisageable lorsqu’on immerge le fer dans cette so- lution.

Solution: Pour qu’il y ait cuivration, on peut supposer qu’il y a réduction du cuivre et oxydation du fer.

2 [Cu(CN)3]²⁻+Fe= [Fe(CN)₆]⁴⁻+2 Cu (27) B.4.4. Déterminer les potentiels redox des deux couples électrochimiques mis en jeu.

Solution:

[Cu(CN)3]²⁻+e⁻ =Cu+3 CN⁻ ∆rG₂₈^◦ (28)

∆rG₂₈^◦ = −FE Cu⁺/Cu

+RTlnβ₃=−FE

[Cu(CN)3]²⁻/Cu (29) E

[Cu(CN)₃]²⁻/Cu

=E Cu⁺/Cu

−^RTlnβ3

F (30)

=0, 52−^{8, 314}×298 ln 10^28,6

96500 =−1, 17 V (31)

Le même raisonnement pour le fer donne :

∆rG^◦= −_2FEFe²⁺/Fe

+RTlnβ₆=−_2FE[Fe(CN)₆]⁴⁻/Fe (32) E

[Fe(CN)₆]⁴⁻/Fe

=E

Fe²⁺/Fe

− ^RTlnβ6

2F (33)

= −0, 44−^{8, 314}×298 ln 10³⁷

2×96500 =−1, 53 V (34)

B.4.5. En déduire la valeur de la constante de l’équilibre correspondant.

Solution:

∆rG₂₇^◦ = −_F2E[Cu(CN)₃]²⁻/Cu

−_E[Fe(CN)₆]⁴⁻/Fe

(35)

= −2×96500(−1, 17+1, 53) =−69, 5 kJ·mol⁻¹ (36) K27= exp

−^∆rG

27◦

RT

=exp

−−69, 5·10³ 8, 314×298

=1, 5·10¹² (37)

B.4.6. Justifier le fait qu’aucune réaction n’ait lieu lors de l’introduction de l’acier dans la solution.

Solution: Il doit y avoir un blocage cinétique avec au moins un des deux couples qui est lent.

B.5.

B.5.1. Le dépôt de nickel peut se faire en utilisant une solution (bain de Watts) obtenue par dissolution de sulfate et de chlorure de nickel, ainsi que de l’acide borique H₃BO₃. Les concentrations en nickel et acide borique sont respectivement égales à 1,2 mol/L et 0,65 mol/L. Le pH de la solution est ajusté à 4,5 par ajout d’une faible quantité d’acide sulfurique. Déterminer le pH de la solution avant ajout de l’acide sulfurique.

Solution:

pH= ¹

2(pKa+pC) = ¹

2(9, 2−log 0, 65) =4, 7 (38) B.5.2.

B.5.2.1. Donner l’équation de l’autre réaction qui peut avoir lieu conjointement au dépôt de nickel et les conséquences possibles de cette réaction.

Solution: Il peut y avoir électrolyse de l’eau qui va diminuer le rendement faradique de l’électrolyse et produire du dihydrogène. De plus le milieu va se basifier.

B.5.2.2. Dire pourquoi le pH de la solution est ajustée à une valeur proche de 4,5.

Solution: On veut éviter la précipitation du nickel sous forme d’hydroxyde.

B.5.2.3. Justifier pourquoi l’addition d’acide borique dans la solution permet d’éviter les effets négatifs de la réaction évoquée à la question B.5.2.1.

Solution: On ajoute un acide pour éviter une basification trop brusque du milieu.

B.6.

B.6.1. La réaction électrochimique du dépôt d’un métal M à partir d’une solution contenant un cation de ce métal noté Mⁿ⁺à la concentration C supposée constante sur toute la cellule d’électrolyse, peut se faire selon le mécanisme à deux étapes élémentaires suivant :

Mⁿ⁺+pe⁻ →M^q+_ad (étape 1) (39)

M^q+_ad +qe⁻ →M (étape 2) (40)

M^q+_ad représente une espèce intermédiaire adsorbée sur la surface. Les étapes 1 et 2 ont lieu res- pectivement sur une fractionθet(1−θ)de la surfaceSavec respectivement des constantes de vitessek1etk2qui dépendent de la surtension appliquée à l’électrode. En notantΓla concentra- tion par unité de surface de l’espèce adsorbée M^q+_ad, les vitesses des étapes 1 et 2, respectivement V1etV2s’écrivent :

V1=k1CθS et V2=k2Γ(1−θ)S (41) Donner les unités des constantesk1etk2.

Solution:

[V1]≡ ^mol

T [C]≡ ^mol

L³ [θ]≡∅ [S]≡L² (42) On en déduit la dimension dek1:L·_T⁻¹(m·s⁻¹)

[V2]≡ ^mol

T [Γ]≡ ^mol

L² [θ]≡∅ [S]≡ L² (43) On en déduit la dimension dek2:T⁻¹(s⁻¹).Remarque :Ici l’énoncé est flou, il ne dit pas si V₁etV2sont des vitesses volumiques ou des vitesses de conversion. Ici, j’ai supposé que c’est des vitesses de conversion (en mol·s⁻¹).

B.6.2. En supposant pour l’espèce intermédiaire l’approximation de l’état quasi-stationnaire, donner l’expression de la fractionθet celle de la vitesse globale de la réaction en fonction des para- mètres du problème. En déduire l’expression du courant total d’électrolyseI.

Solution: On applique l’AEQS à l’espèce M^q+_ad :

V1−_V2=0⇐⇒θ= ^k2Γ

k1C+k2Γ (44)

On en déduit :

I=F(pV1+qV2) =nFV1=nFV2=nF k1Ck2Γ

k₁C+k2ΓS (45) B.6.3. Les constantes de vitessek1etk2sont des fonctions du potentielEde la cathode de la formeki =

k0iexp(−biE). Montrer que suivant les valeurs des paramètres, il peut exister des domaines de potentiel pour lesquels le courant obéit à une relation de la forme : log(I) =A+BE.

Donner en fonction des paramètres du problème, les différentes expressions de A et B en pré- cisant à chaque fois les conditions de potentiel.

Solution:

I=nF k01Ck02exp(−(b1+b2)E)Γ

k01exp(−b1E)C+k02exp(−b2E)ΓS (46)

Sik1C_k2Γ⇐⇒log k₀₁C

k02Γ

(b₁−b2)E ln(10) ^: logI≈log(nFSk02Γ)

| {z }

A

− ^b2 ln(10)

| {z }

B

E (47)

Sik1C_k2Γ⇐⇒log k₀₁C

k02Γ

(b₁−b2)E ln(10) ^: logI≈log(nFSk01C)

| {z }

A

− ^b1 ln(10)

| {z }

B

E (48)

B.6.4.

B.6.4.1. Dans le cas du nickel, le mécanisme cinétique décrit précédemment ne permet pas de rendre compte des résultats expérimentaux et deux autres modèles peuvent être propo- sés :

— Mécanisme 1 : deux étapes élémentaires suivantes :

NiOH⁺+e⁻→NiOH_ad constante de vitessek11 (49) NiOH_ad+NiOH⁺+2 e⁻→NiOH_ad+Ni+OH⁻ constante de vitessek12 (50)

— Mécanisme 2 : deux étapes élémentaires suivantes :

NiOH⁺+e⁻→NiOH_ad constante de vitessek21 (51) NiOH_ad+NiOH⁺+3 e⁻→2 Ni+2 OH⁻ constante de vitessek22 (52) En prenant les mêmes conventions d’écriture que précédemment, écrire les expressions des vitesses de chaque étape des mécanismes 1 et 2.

Solution: Dans les deux cas, pour la première étape :

V1=ki1CθS (53)

pour la deuxième étape :

V2=ki2Γ(1−θ)SC (54) B.6.4.2. En appliquant l’approximation de l’état quasi-stationnaire, en déduire les expressions des

courants stationnaires pour les mécanismes 1 et 2.

Solution: On applique l’AEQS à l’espèce NiOH_ad:

Mécanisme 1 : La deuxième étape consomme autant de NiOH_adqu’elle en produit, on a donc :V1≈0 soit :

θ≈0 (55)

Mécanisme 2 : De manière analogue, on a

V1−_V2=0⇐⇒_k21CθS=k22Γ(1−θ)SC (56) θ= ^k22Γ

k21+k22Γ (57)

B.6.4.3. En déduire les expressions des coefficients A et B suivant les conditions de potentiel pour les mécanismes envisagés.

Solution:

Mécanisme 1 : Comme l’étape cinétiquement déterminante est l’étape 1, alors la vi- tesse d’électrolyse est quasiment égale à celle de la deuxième étape :

I≈_3FV2=3Fk12ΓSC (58) logI≈log(3Fk_0,12ΓSC)− ^b12

ln(10)^{E (59)}

Mécanisme 2 : Comme précédemment : I =4FCS k21k22Γ

k21+k22Γ (60)

logI = log(4FCSk_0,21)− ^b21

ln(10)^{E sik22Γ}k₂₁ (61) logI = log(4FCSΓk0,22)− ^b22

ln(10)^{E sik22Γ}_k21 (62) On obtient une expression analogue à celle proposée précédemment avec deux domaine de validité.

B.6.4.4. En faisant varier la concentration des ions nickel, on montre que pour tous les domaines de potentiels appliqués, le courant est une fonction linéaire de cette concentration. Déterminer lequel des deux mécanismes est envisageable.

Solution: On ne peut pas trancher car dans les deux expressions de l’intensité, on retrouve une proportionnalité entreIetC.

Remarque :La question est sûrement mal posée, dans les deux cas la relation est li- néaire. Cependant, dans le premier cas, c’est la même relation linéaire quelle que soit le domaine de potentiel alors que dans le second cas, la relation linéaire n’est pas la même en fonction du domaine de potentiel.

C. S YNTHÈSES DE BRILLANTEURS ORGANIQUES

C.1.

C.1.1. Pour obtenir des dépôts possédant des propriétés de brillance, ou simplement une répartition égale sur l’ensemble du substrat, on ajoute dans les bains électrolytiques des composés, appelés nivelants ou brillanteurs. On a montré que ces espèces s’adsorbent préférentiellement sur les aspérités du dépôt. Justifier leur nom de brillanteur.

Solution: En s’adsorbant sur les aspérités, ces composés favorisent une croissance la plus régulière possible du substrat. Comme le dépôt est plus régulier (plus plan), on a donc un matériau plus brillant.

C.1.2. Expliquer pourquoi ces composés possèdent nécessairement des groupements non saturés.

Solution: Il faut que ces composés puissent s’adsorber sur la surface via ce groupement non saturé.

C.2.

C.2.1. Parmi les principaux brillanteurs, on trouve la coumarine et ses composés substitués. La cou- marine peut être obtenue en présence d’acide sulfurique à partir du diacide (A) et du phénol en

solution dans l’acide acétique. La première étape est une décomposition de (A) en eau, oxyde de carbone et (A1).

COOH OH HOOC

H2SO4

CH₃COOH

HOOC OHC

+ CO + H₂O

(A) (A1)

Proposer un mécanisme pour cette réaction.

Solution:

(A) COOH O

O O H H

H

COOH O

O O H

H H

COOH O

+ CO + H₂O + H

(A1)

La réaction est rendue possible par la liaison hydrogène intra-moléculaire qui permet de préorganiser la molécule dans une conformation permettant la décarboxylation.

C.2.2. Donner les noms de (A) et de (A1).

Solution:

— (A) : Acide 2-hydroxybutane-1,4-dioïque (acide malique)

— (A1) : Acide 3-oxopropanoïque

C.2.3. Représenter en projection de Newman les isomères de (A) et donner leur configuration absolue.

Solution: Pour déterminer la priorité, on utilise les règles de Cahn-Ingold et Prélog (CIP) :

C2

C1(II)

O (O) O

C3(III)

C4 H H

O (I) H

H (IV)

Les deux isomère possibles sont représentés ci-dessous.

HOOC

COOH HOOC OH

COOH OHI II

III

I II

III

R S

OH

COOH HOOCH₂C

I

III II

OH

HOOC CH₂COOH I

II III

1 2

3 4

C.2.4. (A1) réagit ensuite avec le phénol en milieu acide pour donner la coumarine suivant une réac- tion qui fait intervenir, lors d’une première étape, une réaction d’estérification.

OHC OH HOOC

H₂SO₄ +

O O

Écrire l’équation de la réaction d’estérification et détailler son mécanisme.

Solution:

OH +

HOOC OHC

O O

O + H2O

O

OH R

H

OH R'

R O

R' H

OH OH

R' R

O OH

OH₂ R

O H

OR'

+ H₂O R

O

OR' R

O

OH H

R O

OH H

C.2.5. Écrire les équations des réactions qui conduisent au produit final.

Solution:

O O

O O O

+ H2O

C.3.

C.3.1. Une seconde méthode (synthèse de Von Pechmann) consiste à faire réagir, en milieu acide, un phénol substitué ou non avec le composé (B) ci-dessous. On considère ici la réaction de (B) avec le résorcinol qui conduit à l’obtention de la 7-hydroxy-4-méthylcoumarine :

OH HO

+

CH₃ O

O

OC₂H₅ HO O O

H₂SO₄

(B) Donner le nom de (B).

Solution: Le composé (B) est le 3-oxobutanoate d’éthyle (ou acétylacétate d’éthyle).

C.3.2. La première étape de cette réaction conduit à la formation d’unβ-hydroxyester (B1) : HO CH₃

OH HO

O OC₂H₅

Donner la nature de cette étape et en écrire le mécanisme.

Solution: Il s’agit d’une substitution électrophile aromatique. Le composé B est électro- phile à cause de la liaison hydrogène qu’il peut former après protonation.

De plus, l’intermédiaire de Wheland est particulièrement stabilisé par les deux groupe- ment hydroxy et on peut écrire de nombreuses formes mésomères.

OC2H5

O

O

H3C H

OC2H5

H3C

O H O

HO OH

+

H O OH

COC₂H₅ O

H OH

COC2H5

H O OH O

OH

+ H Intermédiaire de Wheland

C.3.3. En milieu acide le composé (B1) donne le produit (B2) :

OH HO

O

OC2H5

H₃C

Écrire l’équation de la réaction et préciser son mécanisme.

Solution: Il s’agit d’une déshydratation.

OC₂H₅ H3C

OH HO

O CH3

OC₂H₅ HO

OH HO

O

+ H2O

=

OC2H5

H₃C

HO OH

O CH3

OC₂H₅ HO

HO OH

O

+H2O H

CH3

OC2H5

HO OH

O O

H H

H3C

OC2H5

HO OH

O H

+ H

Ici, la régiosélectivité ne pose pas de problème car sur un des deux carbones adjacents au carbocation, il n’y a pas de dihydrogène. De plus, le carbanion est fortement stabilisé par mésomérie.

C.3.4. Enfin, toujours en milieu acide, (B2) réagit et on obtient la coumarine substituée. Écrire l’équa- tion de la réaction et préciser son mécanisme.

Solution: Équation bilan :

OC2H5

H3C

HO OH

O

+ C₂H₅OH

HO O O

H3C

Mécanisme (trans-estérification intra-moléculaire) :

OC2H5

H3C

OH HO

O H

OC₂H₅ H3C

OH HO

O H

OC2H5

H3C

OH HO

O H

+ H + C2H5OH

HO O OC2H5

OH H H3C

OC2H5

HO O OH

H H3C

HO O O H

H3C

HO O O

H3C

C.3.5. En RMN du proton, préciser le nombre de signaux et leur multiplicité pour la 7-hydroxy-4- méthylcoumarine.

Solution:

6 5

7 8

4 3 2

O1

HO O

CH3

H H

H H

δ Intégration Allure J(Hz) Attribution

9,5 1 singulet large H (hydroxy)

7,59 1 doublet ³J5,6=8, 6 H (C₅)

6,84 1 doublet de doublet ³J5,6=8, 6 /⁴J6,8=2, 3 H (C₆)

6,72 1 doublet ⁴J6,8=2, 3 H (C₈)

6,06 1 singulet H (C₃)

Remarque: On aurait pu prendre un simple doublet pour H (C₆) et un singulet pour H (C₈) C.4. On peut également suivant une réaction appelée réaction de Knoevenagel, faire réagir en milieu

basique le 2-hydroxybenzaldéhyde avec le malonate d’éthyle. On obtient le composé (C) : COOC₂H₅

COOC2H5

Malonate d'éthyle

OH

COOC₂H₅ COOC₂H₅

(C)

Par élimination, (C) donne une coumarine substituée. Écrire les équations des réactions successives ; détailler le mécanisme de la réaction de Knoevenagel.

Solution:

COOC2H5

COOC2H5

H B

+ BH

COOC2H5

COOC₂H₅ O

O

COOC2H5

COOC2H5

O O

BH

COOC₂H₅ COOC₂H₅

O HO H

+ B COOC2H5

COOC₂H₅

O OH+ BH+

Deuxième partie

Dépôts chimiques en voie humide A. G ^{ÉNÉRALITÉS}

Les dépôts chimiques sont obtenus par réaction d’espèces métalliques en solution avec un réducteur également présent dans la même solution.

A.1. Donner un exemple de ce type de réaction constituant une réaction caractéristique en chimie or- ganique. Préciser les conditions opératoires et l’équation de la réaction.

Solution: C’est la réaction de Tollens où un aldéhyde réduit un complexe d’argent pour former un film d’argent et un carboxylate. On opère en milieu ammoniacal :

R-CHO+2 [Ag(NH₃)₂]⁺+3 HO⁻ =2 Ag+2 H₂O+R-COO⁻+2 NH₃ (63)

A.2. Diagramme de Frost

Pour construire le diagramme de Frost d’un élément chimique à un pH donné, on porte en abscisse les différents degrés d’oxydation que peut posséder l’élément. Les valeurs portées en ordonnées sont en volts. Le point correspondant à l’espèce de degré d’oxydation 0 a comme ordonnée une

valeur nulle. Le point d’abscissen(correspondant à l’espèce de degré d’oxydationn) a une ordon- née égale àn·_E^0◦(n), oùE^0◦(n)est le potentiel standard apparent au pH considéré par rapport à l’électrode standard à hydrogène du couple redox constitué de l’espèce au degré d’oxydationnet de l’espèce au degré d’oxydation 0. En exemple, le diagramme de Frost pour l’oxygène à pH = 0 est représenté figure 2, page 36.

A.2.1. Préciser la signification de la pente du segment joignant deux points A (abscisse a) et B (abscisse b) dans un tel diagramme.

Solution: La pente du segment correspond au potentiel du couple entre les espèces aux extrémités.

A.2.2. Construire les diagrammes de Frost de l’hydrogène à pH 0 et pH 14.

Solution: Les deux seules espèces à considérer sont H₃O⁺et H₂. À pH = 0, le potentiel est nul et à pH = 14, le potentiel vaut− ^RT

Fln 10×14 = −0, 83 V, donc on a les diagrammes suivant :

H

O

0 H

1 n

1 pH = 0

0 H

1 n

1 pH = 14

A.2.3. On considère deux couples redox b/a et d/c du même élément chimique ou non. Dire si on peut prévoir les réactions thermodynamiquement possibles suivant que les segments corres- pondants dans le(s) diagramme(s) de Frost sont :

a

b

a

b

c

d

a

b c

d

a

b c

c d

d

et et

et et

ou

ou

ou

1 2

3 4

Solution: Dans les cas n°1 et 3 : a peut réduire d pour donner b et c. Dans le cas n°2 et 4, c peut réduire b pour donner a et d.

A.2.4. En déduire comment prévoir, grâce au diagramme de Frost d’un élément chimique, quelles sont les espèces qui peuvent thermodynamiquement être réduites ou oxydées par l’eau.

Solution: Les espèces qui peuvent être réduites sont celles qui ont une pente supérieure à celle du couple de l’eau dans le diagramme de Frost de l’oxygène. Les espèce qui peuvent être oxydées sont celles qui ont une pente inférieure à celle de l’eau dans le diagramme de Frost de l’hydrogène.

A.2.5. En déduire comment prévoir, grâce au diagramme de Frost d’un élément chimique, quelles sont les espèces qui peuvent thermodynamiquement se dismuter en solution aqueuse.

Solution: Les espèces qui peuvent se dismuter sont celles qui peuvent être simultanément oxydées et réduites. Cela correspond à des points concaves (l’espèce b se dismute sur le schéma suivant).

a

b

c

n

B. D ^{ÉPÔT DE L} ’ ALLIAGE NICKEL - ^PHOSPHORE .

Le dépôt chimique de nickel peut s’obtenir par réduction des ions Ni(II) par les ions hypophosphite H₂PO⁻₂ en solution aqueuse acide ou basique. Le dépôt obtenu est en fait un alliage de nickel et de phosphore.

B.1.

B.1.1. Le diagramme de phase du phosphore (figure 3, page 37) présente dans le domaine de tempé- rature considérée trois variétés allotropiques :

— P_noir: stable sous forte pression

— P_rouge: stable à basse pression

— P_blanc: métastable dans tout son domaine d’existence.

Interpréter le diagramme en précisant la nature des domaines (1 à 4), sous-domaines (4₁à 4₅), courbes ((a) à (f) et points remarquables (A à E).

Solution: Les domaines correspondent aux espèces stables :

— 1 : P_liq;

— 2 : P_g;

— 3 : P_noir;

— 4 : P_rouge;

, les sous-domaines correspondent aux espèces métastables (phosphore blanc) pouvant exister. Les courbes pointillés correspondent à des transitions entre espèces dont l’une est métastable (phosphore blanc), les courbes en trait plein correspondent aux transitions entre espèces stables. A est le point critique, B et C sont des points triples. D est un point triple cinétique. E est un point quadruple cinétique (variance négative si c’était un vrai point quadruple) ou deux points triples très proches l’un de l’autre.

B.1.2. Donner les structures de Lewis des espèces H₃PO₃et H₃PO₄. Solution:

P H

OHOH

O P

OHOH HO

O P OH HO OH

B.1.3. À l’aide du diagramme de Frost à pH égal à 0 donné (figure 4, page 37), déterminer quelles sont les espèces chimiques thermodynamiquement non stables en solution aqueuse. Pour les espèces chimiques du phosphore de degré d’oxydation supérieur à zéro et non stables en solu- tion aqueuse, écrire les équations des réactions thermodynamiquement possibles.

Solution: On regarde tous les points concaves, la constante sera d’autant plus grande que la pente est élevée donc :

— P₂H₄, P et H₃PO₂se dismutent en PH₃et H₃PO₃;

— H₄P₂O₆se dismute en H₃PO₃et H₃PO₄;

— Pour H₃PO₃, il est difficile de voir si l’espèce se dismute (point concave) ou se mé- diamute (point convexe).

Les espèces stables possibles sont donc PH₃, H₃PO₃et H₃PO₄. Les potentiels des deux couples sont négatifs (pente négative), seul l’oxydant du couple peut être stable. Donc H₃PO₄ est la seule espèce stable en solution aqueuse, toutes les autres espèces sont oxy- dées.

H₃PO₂+2 H₂O=H₃PO₄+4 H⁺+4 e⁻ (64) H₃PO₃+H₂O=H₃PO₄+2 H⁺+2 e⁻ (65) H₄P₂O₆+2 H₂O=2 H₃PO₄+2 H⁺+2 e⁻ (66)

2 H⁺+2 e⁻=H₂ (67)

On en déduit :

H₃PO₂+2 H₂O=H₃PO₄+2 H₂ (68) H₃PO₃+H₂O=H₃PO₄+H₂ (69) H₄P₂O₆+2 H₂O=2 H₃PO₄+H₂ (70) B.1.4. Tracer le diagramme de Frost du phosphore à pH égal à 5 et déterminer les espèces thermody-

namiquement stables en solution aqueuse.

Solution: Il faut regarder les espèces prédominantes à pH = 5 et écrire les équations associées.

P+3 H₃O⁺+3 e⁻=PH₃+3 H₂O (71)

2 P+4 H₃O⁺+4 e⁻=P₂H₄+4 H₂O (72) P+4 H₂O=H₂PO₂⁻+2 H₃O⁺+e⁻ (73) P+7 H₂O=H₂PO₃⁻+4 H₃O⁺+3 e⁻ (74) 2 P+16 H₂O=H₂P₂O₆²⁻+10 H₃O⁺+8 e⁻ (75) P+10 H₂O=H₂PO₄⁻+6 H₃O⁺+5 e⁻ (76)

E₇₁^0◦(pH=5) =E^0◦₇₁(pH=0)−^RTln(10)

F pH=−0, 11−5×0, 06=−0, 41 V (77) E₇₂^0◦(pH=5) =E^0◦₇₂(pH=0)−^RTln(10)

F pH=−0, 17−5×0, 06=−0, 47 V (78) E₇₃^0◦(pH=5) =E^0◦₇₃(pH=0)−^RTln(10)

F 2pH+^{RTln 10}

nF pK_a,H3PO2 (79)

= −0, 36−10×0, 06+0, 06=−0, 9 V (80)

E₇₄^0◦(pH=5) =E^0◦₇₄(pH=0)−^RTln(10) F

4

3pH+^{RTln 10}

nF pK_a1,H3PO3 (81)

= −0, 45−5×⁴

3 ×0, 06+^{0, 06}

3 ×2, 2=−0, 81 V (82)

E₇₅^0◦(pH=5) =E^0◦₇₅(pH=0)−^RTln(10) F

10

8 pH+ ^{RTln 10}

nF pK_a1,H4P2O6+^{RTln 10}

nF pK_a2,H4P2O6 (83)

= −0, 24−5×0, 06×¹⁰

8 +^{0, 13}

8 +^{0, 16}

8 =−0, 58 V (84)

E₇₆^0◦(pH=5) =E^0◦₇₆(pH=0)−^RTln(10) F

6

5pH+^{RTln 10}

nF pKa1,H₃PO₄ (85)

= −0, 38−5×0, 066

5+^{0, 12}

5 =−0, 72 V (86)

(87) On peut ensuite en déduire la valeur desn·_E^0◦(pH= 5)et tracer le diagramme de Frost suivant :

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-3 -2 -1 0 1 2

PH3

P2H4

P

Les espèces stables sont celles qui ont un potentiel supérieur à celui du couple H⁺/H₂à pH = 5 donc H₂P₂O₆²⁻mais il se dismute en ions H₂PO₃⁻ et H₂PO₄⁻qui sont stables.

Ces deux espèces sont donc les espèces stables en milieu aqueux.

B.2.

B.2.1. On considère le dépôt dans un bain de pH égal à 5 contenant des ions Ni²⁺et des ions hypo- phosphite. Les ions nickel sont obtenus par dissolution totale de chlorure de nickel. Superposer au diagramme précédent, le diagramme de Frost du nickel où on ne considère que le métal et les ions Ni²⁺. Indiquer quelles sont les réactions thermodynamiquement envisageables.

Solution: Remarque :J’ai reporté les pentes pour que l’on puisse les comparer plus simple- ment.