ThermoChimie

THERMOCHIMIE 1) Définitions.

La thermochimie est l'étude des quantités de chaleur échangées avec l'extérieur par un système où se produisent des réactions chimiques.

Ces quantités de chaleur dépendent des conditions de la réaction puisque Q n'est pas en général une fonction d'état, donc dépendent de tous les états atteints par le système au cours de la réaction.

Le plus souvent on opère à pression constante et parfois à volume constant.

La chaleur de réaction à P = cste (resp. v = cste) est la quantité de chaleur échangée avec l'extérieur par le système, la pression (resp. le volume) restant constante et la température finale étant égale à la température initiale (les températures intermédiaires peuvent être quelconques).

Ces chaleurs de réaction sont donc des chaleurs latentes.

Q_pou Q_v est donnée pour la réaction complète avec les quantités indiquées par les coefficients

stœchiométriques, en précisant la pression (ou le volume), la température des états extrêmes et éventuellement l'état physique des corps chimiques:

Cgraphite O₂g  CO₂g Q_p= −394 kJ ; T=298 K ; P=1 bar.

Q > 0: réaction exothermique ; Q < 0: réaction endothermique ; Q = 0: réaction athermique.

2) Expressions de Q_v et Q_p.

Si le système n'est soumis qu'à des forces pressantes:

•réaction isochore : W=0. Donc Q_v= ∆rU_v. •réaction isobare : W=−

∫

_V

1

V2

P dV= −P∆V= −∆PV. D 'où∆U_p= −∆PV_pQ_p ; Q_p= ∆rH_p. Dans ces deux cas particuliers, Q_vet Q_p sont égales à la variation de fonctions d'état donc elles ne dépendent que des états extrêmes et non des états intermédiaires (loi de HESS 1840).



Déterminer Q_pP=1 bar , T=298 Kpour la réaction Cs 1

2O₂g  COg.

La mesure directe est impossible car la réaction n'est complète qu'à haute température (T > 1 000°C), mais on peut la calculer à partir des chaleurs de réaction de 2 autres réactions:

Cs O₂  CO₂ Q_p1=∆_rH₁= −394 kJ CO 1

2O₂  CO₂ Q_p2=∆rH₂= −283 kJ 3) Principe des mesures.

a . Mesure de Q_p.

On utilise les méthodes calorimétriques habituelles: on introduit tous les réactifs à la même température initiale T₁ dans un calorimètre et on obtient des produits à la température finale T₂.

P=constante

État inital à T₁ État final à T₂

∆H=0

∆rH₁=Q_pT₁ ∆H₂=

∫

_T^T₁^{2KpdT=KpT2−T1}

K_p=capacité thermique moyenne des produits et du calorimètre

∆H=∆_rH₁∆H₂=0 ⇒ Q_pT₁ =K_pT₁−T₂

Réactifs + calorimètre à T

₁

Produits + calorimètre à T

₂

Produits + calorimètre à T

₁

ν'₁ moles de A'₁ ...

ν'_i moles de A'_i ...

T₁ T₂

ν₁ moles de A₁ ...

ν_i moles de A_i ...

b . Mesure de Q_v.

Si l'un des corps est gazeux ou si la réaction est violente (combustion), on opère dans un récipient métallique à parois épaisses (bombe calorimétrique) immergé dans l'eau d'un calorimètre.

Initialement l'ensemble (réactifs + bombe + eau + calorimètre) est à la température T₁ et après la réaction la température finale est égale à T₂. La réaction est déclenchée par un échauffement local très bref (résistance électrique ou étincelle), l'énergie électrique fournie est négligeable.

Pour établir le bilan énergétique on peut considérer que le système est formé de deux parties:

Partie 1 : contenu de la bombe évoluant à volume constant.

∆U₁=Q₁

∆rU=Q_vT₁ ∆U₂=

∫

T2

T1

K_1vdT=K_1vT₁−T₂

∆_rU=∆U₁∆U₂ ⇒ Q_vT₁ =Q₁K_1vT₁−T₂ Partie 2 : (eau + bombe + calorimètre) évoluant à pression constante.

∆H=

∫

T1

T2

K_2pdT=K_2pT₂−T₁ Q_vT₁ = K_1vK_2pT₁−T₂. Pratiquement K_1v≪ K_2p d'où Q_vT₁ ≈K_2pT₁−T₂.

4) Relation entre Q_v et Q_pà la même température. a . Cas général.

V=constante 2

∆_rU=Q_vT 1  2 ∆H₁=U₂−U₁P₂−P₁V₁=Q_vTP₂−P₁V₁

2  2 ' ∆H₂=H'₂−H₂=U'₂−U₂P₁V₂−P₂V₁

1

∆rH=∆H₁∆H₂=Q_pT =Q_vTU '₂−U₂P₁V₂−V₁

P=constante 2 '

∆rH=Q_pT Q_pT −Q_vT =U '₂−U₂P₁V₂−V₁ b . Cas particuliers.

•Si le système ne contient que des gaz parfaits : U '₂T =U₂T 1^èreloi de Joule;

P₁V₂=n₂RT où n₂ est le nombre de moles gazeuses des produits formés;

P₁V₁=n₁RT où n₁ est le nombre de moles gazeuses des réactifs.

Q_pT−Q_vT = n₂−n₁RT.

•Si dans les produits formés il y a des solides ou liquides (très peu compressibles) ne changeant pas d'état physique en passant de (2) à (2') alors on peut négliger la variation d'énergie interne entre ces deux états:

U '₂≈U₂ ; Q_p−Q_v≈P₁V₂−V₁.

Le volume occupé par les gaz est en général très grand par rapport à celui des solides ou des liquides:

P₁V₂≈n₂RT ; P₁V₁≈n₁RT.

La relation précédente reste valable en ne tenant compte que des moles gazeuses dans l'état final n₂ et dans l'état initial n₁.

•S 'il n 'y a aucun gaz : Q_pT ≈Q_vT.

Réactifs à T

P

₁

,V

₁

,U

₁

,H

₁

Produits à T P

₂

,V

₁

,U

₂

,H

₂

Produits à T P

₁

,V

₂

,U'

₂

,H'

₂

Réactifs à T₁ Produits à T₂

Produits à T₁

Partie 2 à T₁ ∆H = - Q₁ Partie 2 à T₂

5) Variations de Q_pet de Q_v en fonction de la température: lois de Kirchhoff. a . Pour Q_p.

∆_rHT

∆H₁=Σm_ic_pidT=K_pdT ∆H₂=Σm '_jc'_pjdT=K '_pdT

∆_rHTdT

Toutes les transformations du cycle sont isobares.

∆H₁et ∆H₂ correspondent à des transformations sans changement d'état physique.

∆H₁∆_rHTdT =∆_rHT ∆H₂ ; ∆_rHTdT−∆_rHT = K '_p−K_pdT d∆rH = K '_p−K_pdT ou



^∂∂T∆rH



p

=K '_p−K_p.

On en déduit ∆_rHT₂ connaissant ∆_rHT₁ sous la même pression en intégrant l'équation précédente à pression constante:∆_rHT₂ =∆_rHT₁ 

∫

_T^T₁^{2K '}p−K_pdT.

b . Pour Q_v.

A partir du cycle précédent décrit à volume constant, on établirait de même:

d∆_rU = K '_v−K_vdT et en intégrant à V = constante, ∆_rUT₂ =∆_rUT₁ 

∫

_T

1

T2

K '_v−K_vdT.



Pour la réaction H₂g 1

2O₂ g  H₂Oℓ ∆_rH= −285,8 kJ à 25°C et 1 bar.

Calculer



^∂∂∆TrH



p

.

6) Enthalpie de formation d'un corps pur composé. a . Définition.

L'enthalpie de formation H_f d'un corps pur composé, à la température T et sous la pression P, est égale à la variation d'enthalpie de la réaction de synthèse de ce composé, effectuée sous pression constante P, à partir des corps purs simples séparés et à la même température T.

H₂g  1

2O₂g  H₂Oℓ ∆rH=H_feauℓ

P , T P , T P, T

b . État standard d'un corps pur à la température T.

Pour un solide ou un liquide, c'est son état sous la pression de référence P₀=1 bar.

Pour un gaz parfait, c'est son état quand sa pression partielle est égale à la pression de référence P₀=1 bar.

c .Enthalpie standard de formation à la température T.

C'est la variation d'enthalpie de la réaction de synthèse du composé dans son état standard à T, à partir des corps purs simples séparés, dans leur état standard à T.

Cgraphite O₂g  CO₂g ∆rH⁰=H_f⁰CO₂

P₀, T P₀,T P₀,T

Réactifs à T Produits à T

Produits à T+dT Réactifs à T+dT

d . Convention pour les corps purs simples.

L'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple à 298 K (25°C) dans son état le plus stable est nulle:

H_f⁰corps pur simple , 25° C =0

Si le corps simple peut exister sous plusieurs états physiques standard différents (variétés allotropiques), les enthalpies standard de formation des variétés les moins stables se calculent comme celles des composés.

Exemples

•Carbone : 2 variétés cristallisées, graphite et diamant.

Cgraphite  Cdiamant ∆rH⁰=1,9 kJ0 ⇒ le graphite est le plus stable.

P₀, 25° C P₀, 25°C

H_f⁰graphite , 25° C =0 ; H_f⁰diamant , 25 °C =1,9 kJ mol⁻¹ •Oxygène: 2 variétés moléculaires, dioxygène O₂ et trioxygène ozoneO₃.

3 O₂g  2 O₃g ∆_rH⁰=285,4 kJ0 ⇒ le dioxygène est le plus stable.

P₀, 25 °C P₀, 25°C

H_f⁰O₂, 25°C =0 ; H_f⁰O₃, 25° C =142,7 kJ mol⁻¹

Les tables de données thermodynamiques donnent les enthalpies standard de formation à 298 K ce qui permet de les calculer à toute température T, en tenant compte des changements d'état physique possibles pendant la transformation P₀, 298 K  P₀,T.

Ainsi pour un corps à l'état solide à 298 K et à l'état vapeur à la température T, on aura la suite des transformations:

solide , 298 K  solide , T_f  liquide ,T_f  liquide ,T_v  vapeur ,T_v  vapeur , T

H_f⁰T =H_f⁰298 

∫

298 Tf

M c_psdTM L_f 

∫

Tf

Tv

M c_pℓdTM L_v

∫

Tv

T M c_pgdT 7) Enthalpie standard d ' une réaction.

a . Définition.

C'est la variation d'enthalpie (notée ∆_rH⁰T) de la réaction donnant les produits séparés dans leur état standard à la température T à partir des réactifs séparés pris également dans leur état standard à T.

b . Calcul de∆rH⁰T à partir des enthalpies standard de formation. Soit la réaction Σ νiA_i  Σ ν'_jA '_j.

∆_rH⁰T

∆_rH₁⁰=Σ ν_iH_f⁰A_i,T ∆_rH₂⁰=Σ ν'_jH_f⁰A '_j,T

∆rH⁰T =−∆rH₁⁰∆rH₂⁰ ∆rH⁰T =Σ ν'jH_f⁰A '_j, T −Σ νiH_f⁰A_i, T

L'enthalpie standard d'une réaction est égale à la différence entre la somme des enthalpies standard de formation des produits formés et la somme des enthalpies standard de formation des réactifs.

Réactifs A_i séparés Produits A'_j séparés

Corps purs simples séparés



Calculer ∆rH⁰25 °C pour la réaction COg H₂Og  CO₂g H₂g connaissant à 25°C : H_CO⁰ = −111 kJ mol⁻¹

H_CO⁰ ₂= −394 '' H_eau⁰ _g= −242 ''



Connaissant H_CH

4

0 = −75 kJ mol⁻¹, H_CO

2

0 et H⁰_eaug, calculer l'enthalpie de la réaction de combustion complète du méthane.



Calculer les enthalpies standard de formation du glucose (s) et de l'éthanolℓ.

Calculer l'enthalpie standard de la réaction de fermentation alcoolique du glucose.

Données à 25°C : H_CO

2

0 = −394 kJ mol⁻¹ ; H_eau⁰ _ℓ= −286 ''

Combustion complète du glucose (s) donnant H₂Oℓ: ∆H₁=−2 820 kJ '' ' ' de l 'éthanolℓ '' '' : ∆H₂=−1 370 ''



Calculer l'énergie de la liaison O−H dans l 'eau connaissant E_H−H= −431 kJ mol⁻¹

E_O−O= −494 '' H_eau⁰ _g=−242 ''



Calculer l'énergie de la liaison C−O dans CO₂ à partir de:

E_O−O= −494 kJ mol⁻¹ ; H_CO⁰ ₂= −394 '' ; L_sgraphite =716 ''.

8) Énergie de liaison.

a . Molécules diatomiques.

L'énergie de liaison entre les atomes A et B d'une molécule diatomique AB est égale à l'enthalpie standard de la réaction de formation de la molécule AB à l 'état gazeux, à partir des atomes A et B séparés, à l 'état gazeux également:

AP₀, g BP₀, g  A−BP₀, g ∆rH⁰=E_A−B b . Molécules polyatomiques.

On admet que chaque liaison est localisée entre deux atomes et que l'enthalpie standard de formation de la molécule, à partir des atomes séparés, est égale à la somme des énergies des liaisons existant dans la molécule:

AP₀, g BP₀,g CP₀,g  A−B−CP₀, g ∆rH⁰=E_A−BE_B−C

9) Énergie d'ionisation et affinité électronique d'un élément.

Énergie ' ' d ' ionisation' ': A⁺e⁻  Ag ∆_rH⁰=E_I Affinité électronique : Ag e⁻  A⁻ ∆_rH⁰=E_A 10) Énergie réticulaire d 'un cristal ionique.

C'est l'enthalpie standard de la réaction de formation du cristal à partir des ions séparés.

Par exemple pour le chlorure de sodium: Na⁺g Cl⁻g  Na⁺, Cl⁻ s ∆rH⁰=H_R.

On peut calculer cette énergie réticulaire en décrivant un cycle de transformations dont l'une correspond à l'enthalpie de formation du cristal à partir des corps purs simples dans leur état standard le plus stable (cycle de BORN-HABER):

H_R

E_INa = −496 kJ mol⁻¹ L_sNa =108,8

E_ACl = −359 E_Cl−Cl= −242,8 H⁰NaCl =−411 Nas1

2Cl₂g

H_R=E_INa −E_ACl −L_sNa 1

2 E_Cl−ClH⁰NaCl = −778 kJ mol⁻¹ Na⁺ (g) + Cl^- (g)

Na (g) + Cl (g)

(Na⁺,Cl^-) (s)