Thesis
Reference
Applications énergétiques des hydroborates
DIDELOT, Emilie Yvonne Jeanne
Abstract
Ce travail de thèse porte sur la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés de conduction ionique et magnétocaloriques de nouveaux composés à base de borohydrures, de borates et de closo-borates. En effet, les borohydrures ont suscité un grand intérêt ces dernières années. Ils sont considérés comme des matériaux potentiels pour le stockage de l'hydrogène du fait de leur haute capacité gravimétrique et volumétrique en hydrogène. Les composés à base de closo-borates sont également très étudiés. Ils possèdent de grands avantages comme la non-toxicité, une haute stabilité à l'oxydation et à la réduction ainsi qu'à la décomposition thermique. Enfin la grande mobilité des cations dans les borohydrures et les closo-borates les rend intéressants en tant qu'électrolyte solide. Les nouveaux matériaux étudiés dans ce manuscrit ont été caractérisés par des mesures synchrotron de diffraction de rayons X sur poudre, des analyses thermiques et des mesures de spectroscopie infrarouge et Raman confirmées par des calculs ab-initio.
DIDELOT, Emilie Yvonne Jeanne. Applications énergétiques des hydroborates. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 2018, no. Sc. 5288
DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:114613 URN : urn:nbn:ch:unige-1146131
Available at:
http://archive-ouverte.unige.ch/unige:114613
Disclaimer: layout of this document may differ from the published version.
1 / 1
1
UNIVERSITÉ DE GENÈVE FACULTÉ DES SCIENCES
Département de Physique de la Matière Quantique Professeur Radovan Černý
Applications Energétiques des Hydroborates
THÈSE
Présentée à la Faculté des sciences de l’Université de Genève Pour obtenir le grade de Docteur ès Sciences, mention cristallographie
par
Emilie Didelot d’Essey-lès-Nancy, France
GENÈVE
2
3
REMERCIEMENTS
Tout d’abord je tiens à remercier le Pr. Radovan Cerny, mon directeur de thèse qui m’a formé et soutenue tout au long de ce travail.
Je remercie Pr. Patrycia Paruch, Dr. Michel Latroche et Pr. Michel Francois qui ont accepté de juger ce travail.
Je remercie également le groupe de Cristallographie : Dr. Fabrizio Murgia, Dr.Matteo Brighi, Dr. Yolanda Sadikin, Dr. Celine Besnard, Dr. Laure Guene et Jean-Luc Lorenzoni.
J’émets une mention spéciale pour mes collègues de Travaux Pratique du département et surtout Pr. Ivan Maggio-Aprile ainsi qu’Enzo Fontana pour les discussions et le soutien qu’ils m’ont apporté.
Un grand merci à nos collaborateurs de la Swiss-Norwegian Beamline (SNBL) à ESRF pour les mesures synchrotron ainsi que les membres du groupe du Pr. Hans Hagemann pour l’accès à leur instruments TG/DSC et IR/Raman
Et surtout je remercie mes parents, mon frère et mes amis de Nancy pour leur soutien.
4
RÉSUMÉ
Ce travail de thèse porte sur la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés de conduction ionique et magnétocaloriques de nouveaux composés à base de borohydrures BH4-
, de borates BO32- et de closo-borates B12H122-. En effet, les borohydrures ont suscité un grand intérêt ces dernières années. Ils sont considérés comme des matériaux potentiels pour le stockage de l’hydrogène du fait de leur haute capacité gravimétrique et volumétrique en hydrogène. Les composés à base de closo-borates sont également très étudiés. Ils possèdent de grands avantages comme la non-toxicité, une haute stabilité à l'oxydation et à la réduction ainsi qu’à la décomposition thermique. Enfin la grande mobilité des cations dans les borohydrures et les closo-borates les rend intéressants en tant qu’électrolytes solide. Les nouveaux matériaux étudiés dans ce manuscrit ont été caractérisés par des mesures synchrotron de diffraction de rayons X sur poudre, des analyses thermiques et des mesures de spectroscopie infrarouge et Raman confirmées par des calculs ab-initio.
La structure et les propriétés magnétocaloriques de nouveaux borohydrures de métaux à base de gadolinium AnGd(BH4)n+3 (A = K, Cs) sont reportées. Les structures cristallines ont été résolues. Les centres Gd isolés en coordination cinq dans K2Gd(BH4)5, conduisent à un changement d'entropie magnétique de masse exceptionnellement élevé de 54,6 J.kg-1.K-1 à 9 T.
Afin d’augmenter les performances magnétiques des borohydrures, le cation K+ a été remplacé dans le composé KGd(BH4)4 par un groupement cationique plus léger comme NH4+. Le maximum d’entropie magnétique observé à 3,5 K et 7 T est de 47,5 J.kg-1.K-1 pour NH4Gd(BH4)4.
La synthèse de borohydrure di / trimétallique est un moyen de modifier la thermodynamique de la réaction de libération de l'hydrogène dans les borohydrures. Les préparations de M(BH4)2
précédemment rapportées impliquaient la présence d'ions résiduels comme les chlorures (ou d'autres halogénures) pouvant modifier leurs comportements thermodynamique et leur voie de décomposition. Les borohydrures monométalliques purs sont utilisés comme précurseurs pour la synthèse de borohydrures di / trimétalliques. Un moyen de synthétiser des borohydrures de métaux alcalino-terreux et d'europium sans halogénure (Sr, Ba) est présenté dans ce travail.
Deux nouveaux polymorphes à haute température de borohydrures de Sr et d’Eu et quatre polymorphes de borohydrures de Ba ont été caractérisés. La décomposition de ces borohydrures a également été étudiée. Dans le cas de la décomposition de borohydrures de strontium et d'europium, le premier borohydrure-hydrure de métal (M(BH4)H3, M = Sr, Eu) a été caractérisé.
Le borohydrure borate bimétallique (BBB) LiCa3(BH4)(BO3)2 a été étudié en tant que matériau approprié pour les électrolytes à l'état solide. Des mesures de spectroscopie d'impédance et de voltamétrie cyclique ont été effectuées. Les voies de conduction ont été modélisées par analyse topologique. A température ambiante, la conductivité ionique de Li + atteint la valeur de 2,5.10-
6 S.cm-1 avec une énergie d’activation de Ea = 0,25(5) eV. Le dopage hétérovalent des sites cationiques augmente la conductivité ionique du lithium dans l’intervalle de température 293- 383 K et attient la valeur de 1.10-5 S.cm-1. Les ions Li+ empruntent une voie particulière
5 composée exclusivement d’anions borates. Ce composé est un premier exemple de conducteur ionique bimétallique à double anion combinant une sous-structure à base de borate favorable à la mobilité des cations légers avec un effet stabilisant du borohydrure de cation plus lourd.
Les closo-dodécaborates de magnésium et de métaux de transition 3d ont été préparés par mécanosynthèse des mélanges Na2B12H12 + MCl2 (M = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg) et CuCl suivie d’une solvatation et d’un séchage sous vide dynamique. Les structures cristallines des closo-dodécaborates solvatés et anhydres ont été caractérisées. Elles contiennent divers complexes métal-solvant obtenus en chauffant sous vide dynamique : octaédriques M(H2O)6, M(EtOH)6 et M(MeOH)6, octaédriques M(H2O)4H2, pyramidaux à base carré ou octaédriques M(EtOH)3H2, M(EtOH)3H3 et M (MeOH)3H3, octaédriques M(H2O)2H4 et pyramidaux à base carré M(EtOH)2H3, M(EtOH)H4 et M(MeOH)H4 reliant deux anions de type closo-borate. Les closo-dodécaborates de cobalt (II), de manganèse (II) et de cuivre (I) anhydres ont été obtenus.
CoB12H12 et Cu2B12H12 cristallisent avec un empilement bcc de closo-dodécaborates. Alors que CoB12H12 a une symétrie trigonale (R) permettant une position métallique ordonnée, Cu2B12H12 suit la symétrie cubique de l’empilement bcc avec une position métallique désordonnée. Le modèle structural trigonal de CoB12H12 s'est avéré être le modèle correct également pour NiB12H12 publié à l'origine comme monoclinique (I2). MnB12H12 cristallise dans une maille trigonale avec un empilement proche de l’empilement hcp et le complexe qui est désordonné autour de l'axe trigonal.
Le chapitre 3 « Utilisation des borohydrures dans les applications énergétiques » est basé sur deux publications :
“Halide Free M(BH4)2 (M = Sr, Ba, and Eu) Synthesis, Structure, and Decomposition” M.
Sharma, E. Didelot, A. Spyratou, L.M. Lawson Daku, R. Černý, H. Hagemann, Inorganic Chemistry, 2016, 55 (14), 7090-7097.
“Ionic conduction in bimetallic borohydride borate, LiCa3(BH4)(BO3)2” E. Didelot, R. Černý, Solid State Ionics, 2017, 305, 16-22.
Le chapitre 4 « Closo-borates pour matériaux à applications énergétiques est basé sur trois publications :
“Synthesis and crystal structure of solvent-free dodecahydro closo-borate of nickel, NiB12H12” Y. Sadikin, E. Didelot, Z. Łodziana, R. Černý, Dalton Transactions, 2018, 47, 5843 – 5849.
“Hydrated and anhydrous dodecahydro closo-dodecaborates of 3d transition metals and of magnesium” E. Didelot, Y. Sadikin, Z. Łodziana, R. Černý, Solid State Sciences, soumis.
“Ethanol, methanol-coordinated and solvent-free closo-boranes of 3d transition metals and of magnesium” E. Didelot, Y. Sadikin, Z. Łodziana, R. Černý, en cours d’écriture.
Le chapitre 5 « Autre application : Propriétés magnétiques des borohydrures de Gadolinium » est basé sur la publication :
“Structural and magnetocaloric properties of novel gadolinium borohydride” P. Schouwink, E.
Didelot, Y-S. Lee, T. Mazet, R. Černý, Journal of Alloys and Compounds, 2016, 664, 378-384.
6
TABLE DES MATIÈRES
REMERCIEMENTS ... 2
RÉSUMÉ ... 4
1 ETAT DE L’ART ET OBJECTIFS ... 9
1.1 Electrochimie des solides pour le stockage de l’énergie ... 9
1.2 La structure type ... 11
1.3 L’empilement anionique ... 11
1.4 Le concept « bottleneck » ... 12
1.5 L’effet « paddle-wheel » ... 13
1.6 Les borohydrures [BH4]- et les closo-borates [B12H12]2- ... 13
1.7 Superionicité dans les borohydrures et les borates ... 14
1.8 Matériaux pour la réfrigération à très basses températures / EMC ... 14
1.9 Méthodes de synthèses... 16
1.10 Objectifs... 17
2 METHODES EXPERIMENTALES ... 19
2.1 Préparation des échantillons ... 19
2.1.1 Conditions de synthèse ... 19
2.1.2 Mécanosynthèse ... 19
2.2 Caractérisation des produits ... 19
2.2.1 Diffraction des rayons X sur poudre ... 19
2.2.1.1 Traitement des données et logiciels pour la diffraction ... 20
2.2.1.2 Affinement Rigid Body ... 21
2.2.2 Analyses thermiques (DSC) ... 21
2.2.3 Spectroscopie ... 22
2.2.3.1 Spectroscopie vibrationnelle ... 22
2.2.3.2 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) ... 23
2.2.3.3 Spectroscopie Raman ... 23
2.2.4 DFT (Density Functional Theory) ... 23
2.3 Mesures de conductivité ... 25
2.3.1 Spectroscopie d’impédance ... 25
2.3.1.1 Principe ... 25
2.3.1.2 Exploitation des résultats ... 26
2.3.2 Voltampérométrie ... 27
2.4 Analyse du chemin de conduction ... 27
2.4.1 Analyse topologique avec les polyèdres de Voronoi-Dirichlet ... 28
2.4.2 Analyse ... 28
7
2.5 Cyclage galvanostatique ... 29
2.6 Mesures magnétiques ... 29
3 UTILISATION DES BOROHYDRURES DANS LES APPLICATIONS ÉNERGÉTIQUES ... 30
3.1 Synthèse, structure et décomposition des borohydrures de Sr, Ba et Eu synthétisés sans chlorure. ... 30
3.1.1 Synthèse et spectroscopie vibrationnelle ... 30
3.1.2 Autres méthodes pour synthétiser Sr(BH4)2 et Ba(BH4)2 ... 33
3.1.3 Photoluminescence ... 36
3.1.4 Borohydrures d’Europium et de Strontium ... 37
3.1.5 Borohydrure de Barium ... 39
3.1.6 Structures cristallines ... 40
3.1.6.1 o1-Ba(BH4)2 ... 41
3.1.6.2 o2-Ba(BH4)2, o-Eu(BH4)2, o-Sr(BH4)2 ... 42
3.1.6.3 t-M(BH4)2 (M=Eu, Sr et Ba) ... 43
3.1.6.4 M2(BH4)H3 (M=Eu, Sr) ... 44
3.1.6.5 Coordination BH4-M ... 45
3.2 Conductivité ionique dans le borohydrure borate LiCa3(BH4)(BO3)2 ... 47
3.2.1 Synthèse et structure cristalline ... 47
3.2.1.1 Synthèse ... 47
3.2.1.2 Structure cristalline ... 48
3.2.1.3 Substitution heterovalente et homovalente ... 50
3.2.2 Conductivité ionique ... 53
3.2.2.1 Mesure de conductivité ... 53
3.2.2.2 Voltamétrie cyclique ... 55
3.2.2.3 Mécanisme de conduction ... 56
3.3 Conclusions et perspectives ... 59
4 CLOSO-BORATES POUR MATÉRIAUX À APPLICATIONS ÉNERGÉTIQUES ... 60
4.1 Synthèses et Spectres IR ... 60
4.2 Résultats : Analyses de phases par SR-XPD et DSC ... 61
4.2.1 Description de l’évolution des systèmes ... 62
4.2.1.1 Systèmes hydratés ... 62
4.2.1.2 Systèmes solvatés avec EtOH ... 67
4.2.1.3 Systèmes solvatés avec MeOH ... 69
4.2.2 Structures cristallines par SR-XPD et calculs ab initio ... 72
4.2.2.1 Structures hydratées ... 72
M(H2O)6(B12H12) ... 72
8
M(H2O)4(B12H12) (M = Mn, Fe, Co, Zn, Mg) et Fe(H2O)2(B12H12) ... 74
4.2.2.2 Structures solvatées avec EtOH ... 76
M(EtOH)6(B12H12) (M = Mn, Fe, Co, Mg) ... 76
M(EtOH)4(B12H12) (M = Co, Ni) ... 77
M(EtOH)3(B12H12) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Mg) ... 77
Mn(EtOH)2(B12H12) • EtOH et Fe(EtOH)(B12H12) ... 78
4.2.2.3 Structures solvatées avec MeOH... 79
M(MeOH)6(B12H12) (M = Fe, Co, Ni, Mg) ... 79
M(MeOH)3(B12H12) (M = Fe, Co, Ni, Mg) ... 80
M(MeOH)(B12H12) (M = Mn, Fe) ... 81
4.2.2.4 Closo-borates de métaux de transition non solvatés ... 81
MB12H12 (M = Co, Ni) et Cu2B12H12 ... 82
tg-MnB12H12 ... 85
4.3 Mesures de conductivité et cyclage galvanostatique ... 88
4.4 Conclusions et perspectives ... 91
5 AUTRE APPLICATION : PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DES BOROHYDRURES DE GADOLINIUM .. 93
5.1 Synthèse et Structure cristalline ... 93
5.1.1 Synthèse ... 93
5.1.2 Structure cristalline ... 93
5.2 Propriétés magnétiques ... 97
5.2.1 Susceptibilité magnétique ... 97
5.2.2 Aimantation et entropie magnétique ... 98
5.3 NH4Gd(BH4)4 ... 101
5.4 Conclusions et perspectives ... 104
6 CONCLUSIONS... 105
ANNEXES... 107
RÉFÉRENCES ... 141
9
1 ETAT DE L’ART ET OBJECTIFS
L’évolution rapide connue par le monde actuel est basée sur l’utilisation massive des ressources énergétiques qui se font de plus en plus rare (pétrole, gaz naturel, charbon). Cette consommation excessive des énergies fossiles provoque une pollution atmosphérique majeure entraînant une accumulation de CO2 dans l’atmosphère et ainsi une augmentation du phénomène d’effet de serre. L'accumulation dans l'atmosphère des gaz à effet de serre perturbe le climat.
Dans ce contexte, notre société se trouve dans une période critique de débat sur l'avenir de ses problèmes climatiques et son approvisionnement énergétique. Ce nouvel état nous oblige à découvrir des nouvelles sources d’énergies alternatives, abondantes, peu onéreuses et propres ainsi que de nouveaux systèmes de stockage.
Le système métal-hydrogène apporte des matériaux prometteurs pour les recherches sur le stockage de l’énergie [1]. Les borohydrures métalliques sont considérés comme des matériaux potentiels pour le stockage solide de l’hydrogène du fait de leurs hautes capacités gravimétrique et volumétrique [2]. Il a été montré que la déshydrogénation des borohydrures provoque la formation de borates, comme les closo-borates, possédant des liaisons B-B très fortes qui entravent la réversibilité du stockage de l’hydrogène [3]. De plus, la grande mobilité des cations dans les borohydrures et les closo-borates les rend intéressants en tant qu’électrolytes solide.
1.1 Electrochimie des solides pour le stockage de l’énergie
Dans les batteries la conduction des ions se produit à travers l'électrolyte, le transfert de charge et le stockage dans les électrodes. L'électrolyte solide doit satisfaire plusieurs exigences comme avoir une haute conductivité ionique (σi > 10-4 S/cm) et une faible conductivité électronique (σe
< 10-10 S/cm), avoir une grande fenêtre électrochimique pour éviter la réaction redox avec les matériaux d’électrodes et être ininflammable et non toxique (contrairement aux électrolytes liquides organiques). Ils doivent également avoir une bonne stabilité thermique et utiliser des matériaux légers leur générant ainsi une capacité gravimétrique élevée.
Les électrolytes solides conduisent les ions à travers des canaux et des sites cristallographiques vides de leur réseau cristallin. Les électrolytes solides sont utiles dans les super-condensateurs, les batteries et les réservoirs de carburants. Les plus connus sont les céramiques YSZ (Yttria- stabilized zirconia) pour la conduction des ions O2-, les polymères Nafion pour la conduction des ions H+, et divers oxydes et nitrures de métaux comme par exemple LISICON et LIPON pour la conduction des ions Li+ et NASICON et β-alumina pour la conduction des ions Na+. La Figure 1-1 montre la charge et la décharge d’une batterie Na-ion. Une conductivité des ions Li+ d’au moins 10-3 S.cm-1 est souvent mentionnée comme la conductivité minimum requise à température ambiante pour un électrolyte utilisé dans les batteries ordinaires [4]. La conductivité de la plupart des électrolytes solides mentionnés plus haut est inférieure à cette limite. La recherche pour de nouveaux matériaux d’électrolyte solide utilisant la conductivité
10 cationique autour de cette limite est d’un intérêt fondamental et pratique pour l’amélioration des batteries.
Figure 1-1 Schéma d'une batterie Na-ion [5,6]
Les électrolytes polycristallins au lithium avec la formule générale ABO3 et la structure type pérovskite ont été intensément étudiés ces dernières années [7]. Leur point fort est leur tolérance lors de la substitution des ions sur les sites A et B du réseau. Cela peut être exploité pour créer un réseau de structure ouvert avec une grande concentration de lacunes sur le sous-réseau A.
La conductivité la plus haute reportée est 1,5.10-3 S/cm à température ambiante pour La2/3- xLi3xTiO3 avec x = 0,11 [8]. Un inconvénient potentiel des oxydes de pérovskites est le Li additionnel intercalé dans le réseau en contact avec le lithium contenu dans le matériau anodique. Ceci réduirait le cation B à un état d’oxydation instable, comme par exemple Ti4+, induisant ainsi une conductivité électronique non négligeable et réduisant considérablement le temps de vie de la batterie [9]. Les anti-pérovskites riches en Lithium Li3OH (H = Cl, Br) montrent une grande mobilité des ions Li+ et une bonne stabilité chimique [10].
Parmi les oxydes de spinelle ayant la formule générale AB2O4 les composés comme LiMn2O4
[11] ou LiTi2O4 [12] sont d’excellents matériaux pour les cathodes des batteries Li-ion. Les spinelles inverses d’halogénures [13] sont une des meilleures familles de conducteur de lithium avec des conductivités atteignant 6,4.10-2 S/cm à 200 °C [14].
De nombreux oxydes de métaux cristallisent avec la structure type grenat comme les lanthanides Li3+xLa3M2O12 (M = différents métaux). La concentration du lithium dans les grenats peut augmenter par des substitutions cationiques sur le site octaédrique, conduisant à un comportement superionique dans les cas ou x > 0, par exemple Li5La3Ta2O12 et Li7La3Zr2O12
possèdent une conductivité du lithium atteignant les valeurs de 10-6 et 10-3 S/cm à température ambiante [15].
Les closo-dodécaborates TM, utilisés en tant que précurseurs de divers dérivés possédant des applications électrochimiques et photochimiques [16], peuvent être également utilisés comme électrodes dans les batteries Li-ion et Na-ion en les combinant avec des électrolytes solides closo-borate [17, 18]. La même chimie de l'électrode et l'électrolyte fournirait une interface
11 électrode / électrolyte stable. De plus la réaction redox dans le closo-borate métallique a été démontrée dans Ag2B12H12 où l'argent métallique a été extrait et réinséré dans le closo-borate sous un faisceau d'électrons. Ceci conduit à l'oxydation et à la réduction de l'argent restant dans le composé [19].
1.2 La structure type
Un composé cristallin est caractérisé par sa structure définie par un réseau cristallin, un groupe d’espace et des positions atomiques. Deux composés isotypiques ont des atomes distribués de la même manière et ont le même groupe d’espace. Deux structures homéotypiques sont similaires mais leurs groupes d’espace, bien que liés par une relation groupe-sous-groupe, sont différents. Par exemple, les positions occupées par une sorte d’atome dans une structure sont occupées par plusieurs sortes d’atome dans l’autre structure, ou encore les conditions géométriques changent [20]. Ainsi, le terme « structure type » est utilisé pour évoquer l’homéotypisme.
Dans les nouveaux composés superioniques, la structure type permet de déterminer les sites possibles pour les cations mobiles, leurs coordinations, le « bottleneck » et la connectivité.
1.3 L’empilement anionique
Dans les conducteurs cationiques, les sites vacants et leur connectivité peuvent être caractérisés en fonction de l'empilement des ions immobiles. Il peut être hexagonal compact (hcp), cubique compact (ccp), ou cubique corps centré (bcc). Ces arrangements se caractérisent par une maximisation du remplissage du volume et une minimisation des énergies de liaison. Les sites vacants sont les sites interstitiels tétraédriques et octaédriques du sous-réseau d'anions immobiles (Figure 1-2). L’empilement anionique donne une matrice immobile idéale avec des connectivités entre les sites interstitiels permettant le passage des cations.
Wang et al [21] donnent un aperçu des différents empilements et barrières d'activation dans les conducteurs superioniques au lithium. Dans les empilements compacts ccp et hcp de n anions il y a 2n sites tétraédriques (T) et n sites octaédriques (O) disponibles, tous de formes régulières.
Dans ces composés, le lithium occupe les sites T partageant des sommets ou des arrêtes entre eux tandis que les faces triangulaires, qui sont la seule voie permettant au cation de sortir du tétraèdre, sont partagées seulement entre les sites O. L’énergie d’activation plus élevée des sauts à travers une face triangulaire dans l'octaèdre voisin introduit le concept de « bottleneck » pour la mobilité cationique. Dans l’empilement hcp deux sites T partagent une face triangulaire mais ne percolent pas dans une voie conductrice infinie.
La situation est différente dans l’empilement anionique bcc. Il y a 6n sites T et 3n sites O disponibles. Les sites T partagent les faces triangulaires entre eux et créent un réseau 3D où les cations mobiles peuvent contribuer à la conductivité ionique sans utiliser les sauts sur les sites O. Malheureusement, les sites T et O sont fortement déformés dans les composés anioniques simples, et donc très peu de composés ioniques binaires cristallisent avec empilement anionique
12 bcc. On recense par exemple les superioniques AgI et Ag2S [22] possédant un empilement bcc à haute température. L’empilement anionique bcc a été récemment identifié dans les meilleurs conducteurs de Li+ (Li10GeP2S12 et Li7P3S11) et des calculs ab-initio le présentent comme favorable à la mobilité des cations [21].
Figure 1-2 Sous-réseaux généralisés montrant l'empilement hcp, ccp et bcc des anions et les emplacements des sites octaédriques et tétraédriques [23]
1.4 Le concept « bottleneck »
Le sous-réseau d’un type d’ion fournit un chemin ouvert et continu pour la conduction d’autres ions. Le passage le plus étroit du chemin de conduction est appelé le « bottleneck » (Figure 1- 3) et c’est le principal obstacle qu’un ion puisse rencontrer pour passer d’un site à un autre.
Pour avoir une conductivité ionique optimale, le chemin de conduction doit posséder des bottlenecks de taille suffisamment grande (Rb = rayon du bottleneck), une faible barrière énergétique pour les sauts ioniques entre la position statique et la position du bottleneck ainsi qu’une dimensionnalité.
Figure 1-3 Illustration d’un bottleneck (avec une distance courte Rb) montrant des variations de la barrière énergétique [24].
13 1.5 L’effet « paddle-wheel »
De nombreux matériaux potentiellement utilisables en tant qu’électrolytes solides sont conçus et fabriqués sur mesure à partir de sels ioniques contenant des anions complexes désordonnés.
La structure contient généralement l’anion [ABy]n- avec des liaisons covalentes A-B (par exemple: PO43-, SO42-, CN-, NO2-, AlF63+ et CO32-) et possédant le mécanisme « paddle-wheel » (Figure 1-4). Dans ce mécanisme, la diffusion rotationnelle des anions augmente la conductivité cationique et diminue l'énergie d'activation associée [25, 26].
Figure 1-4 Mécanisme paddle-wheel dans α-Li2SO4 [27]
En termes de densité structurale les anions complexes en rotation peuvent garantir un volume de transport suffisant pour le cation en impliquant un réseau étendu de lacunes et de sites interstitiels, caractéristique d'une phase superionique.
1.6 Les borohydrures [BH4]- et les closo-borates [B12H12]2-
La polyvalence structurelle de la famille des hydrures complexes permet de synthétiser de nouvelles structures pour de nouveaux conducteurs alcalins superioniques. De plus, les relations chimiques entre les oxydes métalliques et les borohydrures métalliques ont été montrées par l'analogie borohydrures-oxyde [28].
L'ion borohydrure ou tétrahydroborate, BH4-, est l'anion complexe hydrure de bore le plus simple connu. L'anion est homoleptique et l'hydrogène est lié au bore par une liaison covalente (Figure 1-5a). Les angles H-B-H sont presque les mêmes que dans le tétraèdre idéal (109,5 º), et les trois les liaisons indépendantes B-H ont à peu près la même longueur de ~ 1,2 Å [29]. Les borohydrures métalliques ont des capacités gravimétriques et volumétriques élevées et sont donc d'intérêt pour le stockage chimique de l'hydrogène.
Le dodécahydro-closo-dodécaborate [B12H12]2- a la structure d'un icosaèdre régulier avec la symétrie la plus élevée (Figure 1-5b). Les avantages des composés à base de closo-borates sont la non-toxicité, une haute stabilité à l'oxydation et à la réduction ainsi qu’à la décomposition thermique [30].
14 Figure 1-5 Hydrures complexes : a) Borohydrure BH4- et b) closo-borate B12H122-
1.7 Superionicité dans les borohydrures et les borates
Du fait de leur haute densité énergétique (composés légers) et de leur excellente stabilité électrochimique, les hydrures complexes, en particulier les borohydrures et les closo-borates, sont de très bons candidats pour les électrolytes solides dans les batteries [31, 32]. Après les premiers rapports sur les borohydrures de métaux superioniques [33-35] basés sur l'anion complexe BH4- et les études sur le mécanisme « paddle-wheel » [36, 37] le concept a été étendu aux borates plus gros tels que B10H102- ou B12H122- dans les composés à base de sodium [16, 27]
puis aux carboranes CB9H10- et CB11H12- de lithium et de sodium [38, 39].
Il a été montré par RMN à l'état solide et la diffusion de neutrons quasi-élastique [40, 41], que la grande mobilité rotationnelle favorise la superionicité dans Na2B12H12 et Na2B10H10, dont la conductivité augmente de plusieurs ordres de grandeur (respectivement ~ 0,1 S.cm-1 et 0,01 S.cm-1) lors de transformations polymorphes à haute température. Cependant, ils se transforment de manière réversible en phase non conductrice lors de la diminution de la température. Actuellement, des efforts sont donc déployés pour stabiliser à température ambiante le comportement superionique de tels matériaux.
L'effet du mécanisme « paddle-wheel » peut être exploité dans ces composés pour obtenir une conduction cationique élevée. Les molécules presque sphériques du closo-borate dans l'un des trois types d'empilement anionique tournent facilement autour de ces axes 2 et 3.
1.8 Matériaux pour la réfrigération à très basses températures / EMC
Les deux principaux domaines ciblés par la réfrigération magnétique sont les réfrigérateurs (ménagers) et le refroidissement sub-Kelvin pour les applications scientifiques, ce dernier permettant de remplacer l’He3 trop coûteux [42]. Dans les deux cas, le refroidissement est réalisé par des changements de température adiabatique du solide, liés aux changements d'entropie (effet magnétocalorique, EMC). Pour les réfrigérateurs, la chaleur est absorbée et est généralement accompagnée d'une transition de phase cristallographique [43, 44]. Le manque d'interactions d'échanges entraine une diminution de l'entropie de réseau et abaisse la
15 température. La chaleur est évacuée en utilisant un fluide caloporteur. Le principe de la réfrigération magnétique est illustré sur la Figure 1-6 dans le cas du refroidissement d’un détecteur spatial.
Figure 1-6 La réfrigération magnétique appliquée aux détecteurs satellitaires [45].
Récemment, les borohydrures de lanthanide pseudo-binaires Ln(BH4)2 et Ln(BH4)3 ont commencé à attirer beaucoup d'attention en ce qui concerne leur synthèse, leur purification et leurs propriétés de stockage d'hydrogène [46-49]. Malgré cet intérêt pour les matériaux contenant des lanthanides, les propriétés magnétiques des borohydrures métalliques n'avaient pas été étudiées. Des premières études sur le borohydrure de manganèse Mn(BH4)2 il y a quelques années (non publiées) ont suggéré que les interactions d'échange dans ces matériaux sont minimes, empêchant toute corrélation à longue distance et fournissant des sels paramagnétiques à basses températures.
Les matériaux hybrides au gadolinium présentent un intérêt majeur, à travers leurs propriétés magnétiques et magnétocaloriques, pour la réfrigération à très basse température. Le fort moment de spin des ions Gd(III) (S = 7/2) favorise une large variation d’entropie magnétique et son caractère isotrope lui permet d’être facilement polarisable par un champ magnétique externe. Une polarisation aisée des spins par le champ limite l’utilisation de champs magnétiques très intenses, permettant ainsi de réduire le poids, l’encombrement, la complexité et le coût de l’installation. De plus l’absence d’hystérèse magnétique lors de la désaimantation de composés contenant de tels ions est un point essentiel car, en pratique, les cycles aimantation
16 / désaimantation sont réalisés en continu et doivent permettre une variation d’aimantation la plus large possible à chaque cycle.
En plus d’être des concurrents compétitifs pour le stockage de l'hydrogène et les batteries, le pouvoir réducteur élevé de BH4 peut être utilisé chimiquement pour stabiliser les états de faible valence habituellement sujettes à l'oxydation, par ex. pour certains lanthanides tels que Yb2+
[41, 50]. La faible masse du ligand BH4 permet de concevoir des structures de type ionocovalentes comme par exemple les grenats [51], les spinelles [28] ou les pérovskites [50], mais en créant des matériaux plus légers tout en mettant en œuvre les effets spécifiques de BH4. L'analogie reconnue entre les oxydes et les borohydrures [28] fournit une feuille de route pour de nouvelles classes de matériaux à l'état solide. Les propriétés physiques associées au moment magnétique n’ont pas été prises en considération jusqu'à présent : dans les borohydrures métalliques, la liaison principalement ionique favorise le paramagnétisme et les interactions d'échange magnétique sont très faibles ou inexistantes.
Les propriétés magnétiques de différentes familles de matériaux ont été étudiées. Les premières expériences de désaimantation adiabatique ont été effectuées par Giauque et Mc Dougall en utilisant des sels paramagnétiques de gadolinium [52, 53]. En effet, dans ces composés, la présence de molécules d’eau structurales permet d’isoler les centres paramagnétiques les uns des autres. Ceci empêche la mise en ordre magnétique à longue distance jusqu’aux températures les plus basses. Les alliages métalliques ont également été étudiés, mais leur mise en ordre magnétique à très basse température amoindrit leur intérêt [54]. Les grenats comme Gd3Ga5O12
[55] ou les aimants moléculaires [56-63] sont les matériaux de référence pour les applications à très basse température. Du fait de leur densité plus élevée, les alliages métalliques et les grenats ont des variations d’entropie magnétique massique plus faibles mais des variations d’entropie volumique plus élevées que les composés moléculaires. De plus un rapport masse de matériaux magnétique / non magnétique élevé est imposé aux composés pour être des refroidisseurs efficaces. Des résultats récents ont montré que des sels simples, tels que GdPO4
[64] ou GdF3 permettent d'obtenir un bon EMC [65]. Le premier composé à surpasser l'indice de référence de Gd3Ga5O12, est le Gd-formate Gd(OH)CO3 [66], conçu à partir de solutions solides à base de lanthanides plus lourds (Ln(OH)CO3) [67].
1.9 Méthodes de synthèses
Les borohydrures monométalliques peuvent être utilisés comme précurseurs pour la synthèse de borohydrures bi- ou tri-métalliques. Par exemple, Sr(BH4)2 et Eu(BH4)2 étudiés dans le Chapitre 3 sont utilisés pour le dopage hétérovalent des borohydrures de grenats et des conducteurs Li+ récemment découverts. De plus Eu(BH4)2 est intéressant pour ses propriétés luminescentes [50, 51]. Ils sont souvent synthétisés via des voies de synthèse contenant des halogénures. En outre, la substitution des anions BH4- ↔ X- (X- = Cl-, Br-, I-) s’opère facilement dans les borohydrures. La présence d'un ion halogénure modifie la symétrie du cristal et les propriétés physiques comme le point de fusion et la température de déhydrogénation [68-73].
Les ions F-, beaucoup plus petits que BH4-, peuvent remplacer H- dans BH4 donnant les ions
17 BHxF(4-x)- [74, 75]. Le changement de la force de la liaison, résultant de la substitution de H- avec l’ion F- très électronégatif, modifie à nouveau le produit et les propriétés physiques des borohydrures [76, 77].
La synthèse des borohydrures métalliques est réalisée soit par mécanosynthèse tels que le broyage mécanique, soit par l’utilisation de solvant. Les réactions lors du broyage mécanique peuvent être ajustées par le contrôle de facteurs tels que le temps de broyage, le temps de pause, la vitesse de broyage, la composition et la taille de la cellule et des billes, le rapport massique entre la poudre et les billes, le gaz et la pression dans la cellule [78] Bien que le broyage mécanique semble être une technique simple pour produire une grande variété de borohydrures, des produits non désirés peuvent aussi être formés. En effet, diverses réactions concurrentes peuvent survenir simultanément [78-80]. Par exemple, LiZn2(BH4)5 est formé plutôt que Zn(BH4)2 lorsque LiBH4 est broyé avec ZnCl2; et la présence de solutions de LiBH4 et d'autres halogénures de lithium est détectée [81-84].
Les réactions d'échange en solution peuvent être l'une des approches pour synthétiser des borohydrures. En général, le borohydrure de Na / Li réagit avec un halogénure de métal pour former le borohydrure métallique et du chlorure de sodium / lithium comme produit secondaire.
Par exemple, lorsque NaBH4 réagit avec LiX (X = Cl, Br, I) dans l'isopropylamine, LiBH4 est obtenu [85]. De la même manière, LiBH4 et MgCl2 dans l'éther diéthylique donne Mg(BH4)2, et LiBH4 avec MnCl2 dans le toluène-diméthylsulfure donne Mn(BH4)2. LiBH4 avec AlCl3 dans le toluène forme Al(BH4)3. LiCl est un produit secondaire dans chaque cas [86-89].
Les borohydrures métalliques ont un comportement similaire à celui des oxydes métalliques.
En effet, les deux chimies contiennent une grande quantité de liaisons ioniques et ont tendance à former des structures compactes à base de polyèdres de coordination. Cette analogie structurelle entre les oxydes et les borohydrures permet d'établir des critères structuraux ayant une influence sur les propriétés physiques pour les borohydrures de métallique de type pérovskites [50]. Cette analogie [28] fournit une feuille de route pour synthétiser de nouvelles classes de matériaux.
Les monocristaux hydratés de closo-borates métalliques (Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pd, Sc, et Zn) [90] ont été synthétisés par réaction d'une solution aqueuse (H3O)2[B12H12] avec un carbonate de métal MCO3. L’hydronium closo-borate (H3O)2[B12H12] a été obtenu à partir de Na2B12H12 en utilisant une colonne acide d'échange d'ions [91]. Une réaction acide-base permet la synthèse de monocristaux hydratés de closo-borates métalliques. HgB12H12 et Ag2B12H12 anhydres ont été synthétisés par la même voie, mais en utilisant HgNO3 et AgNO3
[19,92].
1.10 Objectifs
Ce travail se concentre sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux solides cristallins possédant une bonne conductivité ionique et un grand EMC. Il vise à établir des données
18 concernant les structures cristallines et leur relation avec les propriétés physiques des matériaux. Ce travail comprend plusieurs objectifs.
Le premier est de concevoir de nouveaux conducteurs ioniques en appliquant les connaissances de l’analogie cristallographique avec d'autres systèmes chimiques bien étudiés tels que les oxydes métalliques. Ces nouveaux composés devront contenir des cations mobiles (Li+, Na+) et d’autres cations stabilisant le cristal ainsi que des anions complexes (BH4- et / ou B12H122-) et / ou des halogénures (Cl-, Br-, I-).
Le deuxième est d’utiliser différentes voies de synthèse comme la mécanosynthèse et la chimie en solution utilisant différents solvants.
Le troisième objectif de ce travail est l’utilisation de la diffraction et d’autres techniques (analyse thermique et spectroscopie) pour caractériser les structures des matériaux. Ces méthodes vont permettre de déterminer les différentes phases en fonction de la température, analyser la localisation et le désordre des cations mobiles ainsi que la géométrique du sous- réseau anionique afin de définir les positions statiques (positions vides ou interstitielles) et celle du « bottleneck ».
Le dernier objectif est la mesure des propriétés électriques, en particulier la conduction ionique et l’énergie d’activation des sauts cationiques, ainsi que de l’effet magnétocalorique de matériaux à base de gadolinium.
19
2 METHODES EXPERIMENTALES
2.1 Préparation des échantillons 2.1.1 Conditions de synthèse
Les borohydrures sont des matériaux très réactifs et ils possèdent un important pouvoir réducteur ce qui les rend facilement oxydable. Ils sont également très sensibles à l’humidité.
Pour ces raisons, la préparation des échantillons a été réalisée en boîte à gant et dans les conditions inertes (sous Argon).
2.1.2 Mécanosynthèse
De nos jours, la mécanosynthèse est une manière très répandue de synthétiser des matériaux.
Le broyeur utilisé pour la mécanosynthèse est un broyeur planétaire P7 de Fritsch. Les jarres sont excentrées sur une plaque tournante comme représenté sur la Figure 2-1 et leur sens de rotation est opposé à celui de la plaque tournante. Ainsi, les impacts entre les billes sont très énergétiques. Ceci conduit à des conditions extrêmes en termes de température et de contraintes mécaniques et favorise l’achèvement des réactions chimiques mais peut également entrainer la décomposition des produits par « surmoulage » ou bien réduire la cristallinité de l’échantillon.
Figure 2-1 Schéma d’un broyeur planétaire
Les échantillons broyés sont ensuite caractérisés par diffraction des rayons X.
2.2 Caractérisation des produits
2.2.1 Diffraction des rayons X sur poudre
Après chaque synthèse, le contrôle des échantillons a été effectué dans notre laboratoire par diffraction des rayons X sur poudre avec la radiation CuKα. Lors de ces mesures les échantillons
20 sont, soit dans un support scellé avec du papier Kapton pour le mode réflexion, soit dans un capillaire fermé pour le mode transmission. Différents appareils ont été utilisés :
Le diffractomètre Empyrean de PANalytical en mode réflexion et transmission
Le diffractomètre D8 Advance de Brucker en mode réflexion
Et le STOE STADI-P en mode transmission
La ligne Swiss Norvegian Beamline (SNBL) de l’ESRF (European Synchrotron Radiative Facilities, Grenoble, France) a été utilisée pour des expériences de diffraction des rayons X sur poudre à très haute résolution. Les mesures ont permis de résoudre les structures des différents composés étudiés dans ce mémoire. Cette ligne est munie d’un détecteur Pilatus Dectris M2.
La température est contrôlée par un cryostream 700+ d’Oxford ou par un blower. Les images sont ensuite intégrées et traitées avec le logiciel Bubble développé à la SNBL [93].
2.2.1.1 Traitement des données et logiciels pour la diffraction
Les données obtenues à la suite des analyses DRX sont traitées avec FOX [94] afin de trouver les modèles structuraux des composés. La décomposition de Lebail [95] (Profil matching) et les affinements Rietveld ont été réalisés en utilisant le logiciel Fullprof_suite [96].
L’affinement Rietveld [97] consiste à minimiser la quantité χ2 décrite ci-dessous. Des contraintes dites « douces » sur les distances inter-atomiques et les angles directs peuvent être imposées. Les différents facteurs statistiques rencontrés pour les affinements sont reportés ci- dessous.
𝑅𝑝 = 100 [∑|𝑌𝑜𝑖− 𝑌𝑐𝑖|
𝑖
∑|𝑌𝑜𝑖|
𝑖
⁄ ]
𝑅𝑤𝑝 = 100 [∑ 𝑤𝑖|𝑌𝑜𝑖− 𝑌𝑐𝑖|2
𝑖
∑ 𝑤𝑖|𝑌𝑜𝑖|2
𝑖
⁄ ]
12
𝑅𝑒𝑥𝑝= 100 ( 𝑛 − 𝑝
∑ 𝑤𝑖 𝑖𝑌𝑜𝑖2)
12
𝜒2 = (𝑅𝑤𝑝 𝑅𝑒𝑥𝑝)
2
Avec Yoi et Yci les intensités observées et calculées du diffractogramme pour chaque point i et n-p, le nombre de degrés de liberté.
𝑅𝐵𝑟𝑎𝑔𝑔 = 100 [∑|𝐼𝑜𝑘− 𝐼𝑐𝑘|
𝑘
∑|𝐼𝑜𝑘|
𝑘
⁄ ]
Avec Iok et Ick les intensités intégrées observées et calculées pour chaque pic de Bragg k.
21 𝑅𝐹 = 100 [∑|𝐹𝑜𝑘− 𝐹𝑐𝑘|
𝑘
∑|𝐹𝑜𝑘|
𝑘
⁄ ]
Avec Fok et Fck, les facteurs de structures observées et calculées pour chaque pic de Bragg k.
Pour la modélisation des profils, la fonction de Thompson-Cox-Hasting (fonction pseudo-Voigt convoluée avec la fonction d’asymétrie due à la divergence axiale) a souvent été utilisée. C’est la fonction 7 dans le logiciel « Fullprof_suite ».
On note que sur les données provenant du synchrotron la quantité χ2 est toujours grande. En effet, la statistique des données est trop haute et le profil théorique ne modélise pas assez bien les données.
2.2.1.2 Affinement Rigid Body
Les structures composées de blocs de construction indépendants peuvent être affinées en gardant chaque bloc comme un corps rigide (Rigid Body) pendant l’affinement Rietveld. Ceci a été exécuté en appliquant des contraintes dures sur les structures aux positions de références connues. Les opérations (rotation et translation) dépendent des trois angles de rotation d’Euler et des trois coordonnées cartésiennes.
Les affinements ont été effectués par la méthode Rietveld en utilisant les programmes TOPAS [98] et Fullprof [96]. Comme la diffraction des rayons X sur poudre ne contient pas assez d’information pour localiser les positions atomiques individuelles des atomes d’hydrogène, un tétraèdre et un dodécaèdre « rigid body » ont été définis respectivement pour les molécules de BH4 et B12H12. La description des deux complexes anioniques par la matrice Z est donnée dans l’index.
2.2.2 Analyses thermiques (DSC)
Les données de l’analyse thermique, couplées à celles de la diffraction et de la spectroscopie vibrationnelle, fournissent une estimation qualitative et quantitative des réactions qui se produisent.
La colorimétrie différentielle à balayage (DSC = Differential Scanning Calorimetry) mesure l’énergie (ou la chaleur) absorbée (endotherme) ou libérée (exotherme) dans un échantillon en fonction de la température et du temps (Figure 2-2). Les mesures DSC peuvent être effectuées de deux manières : par compensation de la puissance en mesurant l’énergie électrique nécessaire pour maintenir l’échantillon et la référence à la même température, ou par flux de chaleur DSC en mesurant la température différentielle en tant que fonction de la température de l’échantillon. Les variations d’enthalpie ou de capacité thermique dans l’échantillon provoquent une différence de température par rapport à la référence.
22 Figure 2-2 : Exemple de thermogramme DSC montrant la réversibilité d’un événement
thermique [99].
En utilisant la calibration, les changements d’enthalpie peuvent être obtenus par :
∆𝑑𝑞
𝑑𝑡 = (𝑑𝑞 𝑑𝑡)
𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 − (𝑑𝑞 𝑑𝑡)
𝑟𝑒𝑓= (𝐶𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒𝑑𝑇 𝑑𝑡+𝑑𝐻
𝑑𝑡) − 𝐶𝑟𝑒𝑓𝑑𝑇
𝑑𝑡 = −(𝑇𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒− 𝑇𝑟𝑒𝑓) 𝑅𝑖𝑛𝑠𝑡𝑟𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡
∆𝐻 = ∫ (𝑑𝐻
𝑑𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑧𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑖𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑢 𝑑𝑒𝑠𝑠𝑢𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑖𝑔𝑛𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙
Où dq/dt est le signal du flux de chaleur, R est la résistance thermique, dT/dt la vitesse de chauffe, C la capacité thermique, H l’enthalpie avec dH/dt > 0 pour un phénomène endotherme et dH/dt < 0 pour un phénomène exotherme.
Les données DSC ont été mesurées à l’aide d’un appareil NETZCH STA449 F3. Les mesures ont été effectuées sous atmosphère inerte d’azote avec un taux de purification de 20 mL/min.
Les échantillons ont été placés dans des creusets en alumine Al2O3 fermés pour éviter toute exposition à l’atmosphère lors du montage. La vitesse de chauffe était de 10°C/min.
2.2.3 Spectroscopie
Les techniques de spectroscopie sont utiles pour étudier l’énergie des particules émises ou absorbées par les échantillons exposés à un faisceau lumineux. Elles permettent également de déterminer les caractéristiques des liaisons chimiques.
2.2.3.1 Spectroscopie vibrationnelle
La spectroscopie vibrationnelle peut valider et appuyer les topologies structurelles déterminées par la diffraction sur poudre. Les vibrations internes B-H sont très sensibles à l’environnement local et peuvent être utilisées pour obtenir des informations structurelles par l’analyse de la division des bandes, spécialement dans la région de la déformation δ (B-H) autour de 1150 – 1450 cm-1. La région des étirements ν (B-H) (autour de 2150 – 2500 cm-1) est sujette à des
23 résonnances de Fermi significatives qui peuvent compliquer les analyses. La structure réelle (i.e. contenant uniquement des ponts d’atomes d’hydrogène) et les structures construites à partir de complexes anioniques tels que [Mnm+(BH4)p](p-n*m)- (bidendate ou tridendate contenant des ponts hydrogènes mais aussi des hydrogènes terminaux) contrebalancées par des cations monovalents, peuvent montrer une signature vibrationnelle spécifique sur le spectre comme illustré Figure 2-3.
Figure 2-3 : Signature spectroscopique des topologies individuelles et des configurations des liaisons M…H : les complexes d’anions tridendate, les complexes anioniques bidendate et la
structure [100].
2.2.3.2 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)
La spectroscopie FTIR mesure l’absorption caractéristique moléculaire d’un matériau lorsqu’il est exposé aux radiations infrarouges. Les ondes électromagnétiques utilisées en spectroscopie infrarouge ont une plage de fréquences comprise entre 400 et 4000 cm-1. Ce niveau d’énergie est adéquat pour induire une excitation vibrationnelle d’atome ou de groupe ayant des liaisons covalentes. Les fréquences où se produisent l’absorption sont étroitement liées à la structure des molécules, i.e. le type d’atomes, le type de liaison et les modes de variation possible. La dépendance thermique des spectres FTIR a été mesurée en utilisant un appareil Birad Excalibur Instrument équipé d’un chauffage Specac Golden Gate configuré ATR (Attenuated Total Reflectance) au département de chimie Physique du groupe Hagemann. La résolution spectrale était de 1 cm-1. L’échantillon a été chauffé par palier jusqu’à 280°C (à partir de la température ambiante) et refroidit jusqu’à température ambiante.
2.2.3.3 Spectroscopie Raman
Les spectres Raman ont été mesurés en utilisant une excitation à 488 nm et un monochromateur Kaiser Optical Holospec équipé d’une camera CCD refroidit à l’azote liquide.
2.2.4 DFT (Density Functional Theory)
Une série de calculs sur la densité fonctionnelle théorique (DFT) a été effectuée en collaboration avec Zbigniev Łodziana de l’académie des Sciences de Krakow en Pologne afin de valider les structures cristallines et de déterminer les structures électroniques des closo-borates solvatés et
24 non solvatés du Chapitre 4. Pour tous les calculs les paramètres de maille étaient fixés à partir des valeurs expérimentales. Aucune contrainte n'a été imposée sur les positions atomiques sauf la symétrie. Les structures initiales étaient basées sur des modèles expérimentaux provenant des affinements Rietveld et des molécules d'eau ont été ajoutées au besoin.
Pour NiB12H12 anhydre six configurations indépendantes ont été créés. Ces configurations diffèrent dans la distribution des atomes de Ni à l’intérieur des tétraèdres de coordination. Les positions atomiques ont été optimisées en utilisant les gradients conjugués (CG) pour chaque structure considérée.
Deux séries de calculs ont été effectuées : les calculs de la structure globale des borates hydratés et anhydres de métaux de transition 3d et les calculs des complexes octaédriques métal - H2O.
Pour les calculs structuraux, les paramètres de réseau ont été fixés à des valeurs expérimentales.
Pour les systèmes avec une occupation partielle des sites cationiques, la maille a été construite de telle sorte que seule une partie des sites soit entièrement occupée et qu’au moins deux configurations indépendantes soient considérées. Les calculs pour les complexes métal-eau ont été réalisés dans une super-maille avec une cage de dimension 15 Å.
De plus, une série de recuits simulés a été effectué sur des configurations atomiques de Ni(H2O)6B12H12 déjà optimisée afin de déterminer les orientations des molécules d’H2O. Cette procédure implique un chauffage à 27 °C (vitesse de chauffe : 150 °C/ps), un refroidissement à -273 °C (vitesse de refroidissement : 75 °C/ps) et une optimisation CG. La méthode dynamique ab initio a été appliquée pour une température déterminée avec un thermostat Nose-Hoover avec un pas de 0,6 fs [101]. L'état électronique fondamental a été calculé avec la formulation d'ondes planes polarisées spin par la méthode DFT implémentée dans le pack Vienne Ab initio Simulation Package (VASP) [102]. Les configurations électroniques de H (1s1), B (2s22p1), O (2s22p4), Ni (3d84s2), Co (3d84s1), Cu (3d104s1), Fe (3d74s1), Mn (3d64s1), et Zn (3d104s2) étaient représentés par des augmentations projetées des potentiels d’onde [103]. La fonction de corrélation d'échange à gradient corrigé (GGA) et la correction non locale tenant compte de faibles interactions dispersives ont été appliqués [104, 105]. Afin de mieux comprendre la structure électronique des métaux de transition, les densités d'états ont été calculées en utilisant la Méthode GGA + U, avec Hubbard U = 5.0 eV [106]. Tous les calculs sont polarisés spin et pour les structures on suppose l'ordre antiferromagnétique. L'analyse détaillée des propriétés magnétiques dépasse le cadre de la présente étude.
D’autres calculs DFT [107, 108] ont été effectués dans le Chapitre 3 en collaboration avec Latévi Max Lawson Daku, de l’université de Genève, pour la caractérisation des propriétés structurelles et vibrationnelles de trois modèles structuraux pour le composé Ba(BH4)2 dans le cha. Les calculs périodiques DFT ont été effectué avec le PBE fonctionnel [109] en utilisant le pack de programme Quantum Espresso (version v.5.1) qui est basé sur des pseudopotentiels et des ondes planaires [110]. Les calculs ont consisté en des optimisations géométriques suivies de la détermination des phonons Γ dans la théorie des perturbations de la densité fonctionnelle.
Nous avons utilisé des pseudopotentiels ultrasoft [111] et une matrice Monkhorst-Pack 5 x 4 x
25 4 [112], et avons élargi les fonctions d’onde et la densité de charge dans les ondes planes jusqu’à des coupures d’énergie cinétique respectives de 80 et 800Ry.
Dans le but de calculer les intensités du spectre Raman, des calculs additionnels ont été effectués au niveau LDA [113, 114] du fait que les dérivées du troisième ordre ne sont pas implémentées GGA. Ces calculs ont utilisés des pseudopotentiels de type Trouiller-Martins en conservant les normes [115], la coupure d’ondes planes de 160 Ry et le même réseau Monkhorst-Pack 5 x 4 x 4.
Les optimisations ont été effectuées à la fois dans une maille fixe et relâchée. De plus les contraintes de symétrie du groupe spatial ont été intégralement appliquées ou exclues.
2.3 Mesures de conductivité 2.3.1 Spectroscopie d’impédance 2.3.1.1 Principe
L’impédance est la mesure de la capacité d’un système à résister au flux du courant électrique.
Elle est mesurée en appliquant un potentiel alternatif AC à une cellule électrochimique dans une certaine gamme de fréquence. La réponse du courant alternatif est enregistrée et traitée.
Pour un système linéaire ou pseudo-linéaire, le courant obtenu en réponse à un potentiel va être une sinusoïde de même fréquence mais avec un décalage de phase (Figure 2-4).
Le potentiel alternatif appliqué au système s’exprime de la manière suivante : 𝑈(𝜔) = 𝑈0 sin(𝜔𝑡)
Avec U(ω) le potentiel au temps t, U0 l’amplitude du signal et ω la pulsation en rad.s-1. La pulsation ω et la fréquence f sont reliées entre elles par la relation :
𝜔 = 2𝜋𝑓
Le signal de réponse I(ω) pour un système linéaire est décalé en phase de θ et a une amplitude différente I0. Il prend alors la forme :
𝐼(𝜔) = 𝐼0sin(𝜔𝑡 + 𝜃)
Ainsi l’impédance Z s’écrit :
𝑍(𝜔) = 𝑈(𝜔)
𝐼(𝜔) = 𝑈0sin(𝜔𝑡) 𝐼0sin(𝜔𝑡 + 𝜗)
La relation d’Euler 𝑒𝑗𝜗= cos(𝜗) + 𝑗𝑠𝑖𝑛(𝜗) permet d’exprimer l’impédance sous sa forme complexe et écrivant le potentiel et le courant de réponse de la façon :
