Le pont soufre doit-il être considéré comme un conducteur de conjugaison?

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Submitted on 1 Jan 1954

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Le pont soufre doit-il être considéré comme un conducteur de conjugaison?

A. Mangini, R. Passerini

To cite this version:

A. Mangini, R. Passerini. Le pont soufre doit-il être considéré comme un conducteur de conju- gaison?. J. Phys. Radium, 1954, 15 (7-9), pp.625-626. �10.1051/jphysrad:01954001507-9062501�.

�jpa-00235020�

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l’absorption ^{observée étant} essentiellement due à la vibration ^« wagging ^{» hors du} plan des atomes d’hydro- gène aromatiques.

La situation de la chaîne au voisinage ^{du noyau} aromatique ^{est de} grande importance ^comme l’indique

ce fait : le para-didodécyl secondaire benzène a une

unique ^bande para à la même position que pour le

para-di-isopropyl ^benzène (résultat inédit) (4). ^L’extra- polation ^des règles ^de corrélation n’est pas néces- sairement valable, même pour les molécules ^homo-

logues ^de taille moyenne. Quand cela ^est possible, l’extrapolation ^{doit être} remplacée par l’interpolation.

(4) ^{Il se trouve en} effet que l’anomalie signalée ^ne peut ^se présenter que si les chaînes -(CH2)n commencent au

noyau benzénique; ^{aussi le} para-n-CgH170-C6H4-O-n-CgH17

Ces recherches peuvent ^être étendues et inclure les benzènes ortho-di-substitués ^et méta-di-substitués et un para,-méthyl-n-a,lkyl ^benzène.

Remerciements. - Nos remerciements vont à M. J. Boekholtz pour la préparation ^des composés examinés, à M. H. de Ruyter pour l’enregistrement

des spectres infrarouges ^{et à la, direction du Konink-} Iijke/Shell-Laboratorium, ^Amsterdam pour l’autori- sation ^de publier ^{ce travail.}

montre la bande d’absorption normale, simple ^{et forte}

à 824cm-1" Probablement ceci pourra ^{mener vers} l’élucidation due l’interaction vibrationnelle qui, ^bien qu’elle n’ait pas été mentionné explicitement ici, ^{doit ètre à} l’origine ^des phéno-

mènes étudiés.

LE PONT SOUFRE DOIT-IL ÊTRE CONSIDÉRÉ COMME UN CONDUCTEUR DE CONJUGAISON?

-

Par A. MANGINI et R. PASSERINI,

Istituto di Chimica industriale, Università di Bologna (Italie).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM. TOME} 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE t 9fS1, ^{PAGE 625.}

On sait que le soufre peut jouer le rôle de donneur d’électrons [form. (I)], ^{et il est} cependant ^désormais

admis au moins dans le thiofène qu’il peut ^aussi

accroître sa couche de valence et jouer ^{le rôle} d’ « accepteur » (II) ^{et de «} donneur-accepteur » (III) [1] ]

Cependant, ^{dans le cas des} diarylsulfures (IV), ^la possibilité que le soufre accroisse ^sa couche de valence suivant une structure limite (V), analogue ^à (III),

n’a pas pu être mise ^en évidence par ^notre étude

spectroscopique (spectres ultraviolets) [2].

on ne peut même exclure que des structures limites du type (VI) [3] ^ne contribuent aussi au système

mésomère (la contribution principale à la mésomérie

du système ^{est au} demeurant fournie par ^la struc-

tùre (VII) [2]).

Pour les o- et p- nitrodiphénylsulfures (VIII)

alors que ^la configuration électronique ^limite (IX) ^est spectroscopiquement ^évidente (U. V.), ^on n’a pu relever ^aucun fait qui fasse penser que des structures du type (X) contribuent au système ^mésomère.

Pour le nitrodiphénylsulfure, par exemple, ^{la bande}

la plus déplacée ^vers le rouge ^ne montre, ^bien qu’on

doive l’attribuer à un système chromophorique comprenant ^le N02, ^{aucun effet} bathochrome par

rapport ^au nitro-thio-anisol [2] :

On observerait plutôt ^une faible rétrocession.

Si nous examinons aussi les o- et p-nitrodiphényl-

sulfures substitués en para ^avec des radicaux notoi- rement conjugables tels que OCH3, OH, NH2, N(CH3)2, 0-, les modifications du spectre ^dans l’ultraviolet

(bathochromie) par rapport ^aux nitrosulfures non

substitués en para ^{sont assez} réduits et de toute façon

bien éloignées des valeurs que l’on constate quand

il y ^a conjugaison fonctionnelle effective entre le - N02

et les radicaux doués d’effet + M (par exemple ^les

nitrobenzols substitués en ortho ou para par les mêmes

radicaux).

C’est pourquoi, ^{dans le cas des} nitrodiphényl-

sulfures substitués ^en para par les radicaux OR, NX2,

0- on ne peut pas ^non plus parler ^d’une conjugaison

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9062501

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qui ^{relie un} phényle ^{à l’autre} [4], ^{comme certains}

auteurs l’ont admis récemment, par exemple pour le

4-nitro-4’-amino-diphénylsulfure, ^auxquels ils attri- buent la structure (XI) [6]

D’autre part, ^on peut observer que l’absence de l’interaction de conjugaison phényle-phényle par l’intermédiaire du soufre dans le diphénylsulfure

et ses dérivés peut ^{être en relation avec} le fait que les deux phényls ^ne sont pas coplanaires; ^c’est pourquoi ^{nous avons} étudié les dérivés correspondants

du dibenzothiophène, ^{dont la molécule est} plane :

2 amino-, ³ amino-dibenzothiophène

2 nitro, ^{3 nitro} )) 2 amino, 7 ^{» »}

3 ^» _, 6 » »

Les résultats spectroscopiques (pour ^{la bande} déplacée ^{vers les} grands À) ^sont les suivants :

Donc, ^en passant ^des diphénylsulfures, ^molécules

non planes, ^aux dibenzothiophènes, ^molécules planes,

on vérifie les règles suivantes :

I ° L’effet chromatique ^{dû à la} présence ^simultanée

de NH2 ^{et de} N02, ^en para par rapport ^au pont soufre (positions 3, 6) n’augmente pas (et peut-être

même diminue) para rapport ^{à l’amino ou au nitro} dérivé;

2° L’effet optique, ^au contraire, ^{est en} règle géné-

rale bathochrome et de l’ordre de grandeur ^{de celui} produit par ^une interaction de conjugaison NH2-NO2, quand les radicaux amine et azotyle ^{se trouvent en} position méta par rapport ^au pont soufre, c’est-à-dire

en para relativement à ^la liaison C-C des deux noyaux

benzéniques.

C’est pourquoi, ^si l’absence de conjugaison NH2- N O2

dans les o-p’- ^et p-p’-nitroaminodiphénylsulfures

n’est pas ^en relation avec la non-coplanarité ^{des deux}

noyaux phényle, ^{il n’en est} pas ^moins vrai que, ^au moins du point ^{de vue} spectroscopique, ^{les faits} obligent à admettre qu’on ^ne peut parler ^{de soufre}

« conducteur de conjugaison », ni dans les diphényl- sulfures, ni dans les dibenzothiophènes. ^Ce qui ^ne

veut pas ^tout à fait dire que ^le soufre de ces composés

soit incapable de liaison [suivant ^une configuration

du type (VII), ^que nous avons déjà ^constatée prin- cipalement ^{dans les} diphénylsulfures et, ^d’une façon analogue, ^{dans les} dibenzothiophènes] ^ou qu’il ^ne peut ^{étendre sa couche de} valence suivant une

configuration ^du type (II) (VI pour les diphényl- sulfures, ^{et d’un} type analogue pour les dibenzo-

thiophènes) ^{ou dans le cas} des sulfones [9].

Nous étendrons dans une autre publication ^ces

résultats à d’autres cas.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] ^{SHOMAKER et PAULING.}

J. Amer. Chem. Soc., I939, 61, I769.

[2] ^MANGINI A., ^{PASSERINI R.}

^{J. Chem.} Soc., I952, p. II68.

[3] ^MANGINI A, PASSERINI R. et SERRA S., Gazz. Chim. Ital., I953.

[4] ^MANGINI A. et PASSERINI R.

J. Chem. Soc., I952,

p. II68; Rend. Accad. Lincei, I95I, 11, 370; MANGINI A.,

PASSERINI R. et LEANDRI G.

Boll. Sci. fac. ^Chim.

ind., I95I, 9, 92.

[5] Voir par exemple, ^DouB L. et VANDENBELT J. H.

J. Amer. Chem. Soc., I947, 69, 27I4; Ibid., I949, 71, 24I4.

[6] SZMANT S. et Mc INTOSH. 2014 J. Amer. Chem. Soc., I95I, 73, 4356.

[7] SAWICKI E. et RAY F. E. 2014 J. Amer. Chem. Soc., I952, 74, 4I20; ^{et aussi nos} propres travaux.

[8] ^Résultats obtenus dans nos recherches.

[9] ^LEANDRI G., MANGINI A. et PASSERINI R.

Absorption ultraviolette et propriété chromophorique de certains

diarylsulfones (note ^{V sur les} composés organiques

sulfurés). ^{Gazz. Chim.} Ital., I953.