La transformation de l'énergie radiante en énergie chimique

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Submitted on 1 Jan 1914

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chimique

S.C. Lind

To cite this version:

S.C. Lind. La transformation de l’énergie radiante en énergie chimique. Radium (Paris), 1914, 11 (4),

pp.108-111. �10.1051/radium:01914001104010800�. �jpa-00242638�

108

La transformation de l’énergie ^{radiante en} énergie chimique

Par S. C. LIND

[Laboratoire ^de chimie-physique de l’Université de Michigan.]

Dans un mémoire antérieur’, ^l’auteur apportait quelques ^{faits a} l’appui ^de l’existence, ^{dans les réac-} tions _gazeuses ajant ^{lieu sous} l’influence ionisante de certaines formes de l’énergie rrtdiante, ^d’une équi-

valencc électrochimique ^en rapport ^{étroit avec les lois} de Faraday ^{relatives à l’efl’et} chimique ^de l’électrolyse.

Le nombre de ces faits a été depuis fortement aug- menté et un mémoire complet ^a été récemment2 pu- blié étalalissant, par l’étude de huit réactions gazeuses

et de trois réactions dans des systèmes liquides, que le nombre N de couples ^d’ions, produits ^{sous l’in-} fluence ^des rayons ^{11., est} approximativement égal

ait nombre M des molécules entrant en réaction.

Partant de ce principe ^établi expérimentalement, ^on essayait d’expliquer ^{les écarts} à la loi de Faraday

que l’on observe toujours quand ^on compare ^numé-

riquelnent ^l’effet chimique ^{de la} décharge ^{dans les}

gaz ^et le courant passant par ^cette décharge. ^On

trouve effectivement une action chimique trop grande

pour les ^courants observés, dans certains ^cas plus

de 1000 fois; par exemple, ^{au lieu} de 96 500 cou-

lombs, ^{il a} paru que, dans certains ^cas, moins de 100 suffisaient à libérer une valence-gramme.

Au Congrès de Boston de 1912 (/oc. cit.), ^l’auteur

avait émis, pour rendre compte ^{de cette} grandeur

excessive de l’effet chimique, l’hypothèse que le plus grand nombre des ions produits par choc ^{se recom-} binent avant d’atteindre les électrodes, ^{de sorte} qu’ils

ont produit leur eliet chimique, ^tandis qu’ils ^{ne con-}

tribuent en rien à la conduction du courant électrique.

A l’appui ^de cela, ^il indiquait que l’on pouvait ^ex- pliquer ainsi les résullats de yarburb ^{sur l’ozoni-}

sation produite par la décharge électrique ^dans l’oxy- gène.

Cette idée fut confirmée partiellement par ^{les ex-}

périences ^de Krüger ^{et Moeller} 1 (lui, ^{en mesurant l’io-}

nisatiin et l’ozonisation produites par les ^{électrons émis} par un tube ^de Tesla, ont exactement retrouvé l’équiva-

lence observée par l’auteur dans le ^cas de l’ozonisation par lu., rayons ^x5. Naturellement les eonditionsexpéri-

mentales étaient fort différentes de celles de War-

burg ; ^mais leurs observations prouvaient ^{tout au}

1. Trans Amer Electrochem 21 1912 187-174.

2. Phys ^{Chem 16 1913 364-613}

3. Sitzber Ahad. 1903 1904 1228 : Ann. d.

Phys.. ^{20 1906 734-742; 731 et}

4. Phy... ¹³ 1912 729 et 1040-1043.

5. Monatshefte. 322 93-310 : ^Amer. Chem. Journ.. 47 1912 393-413.

moins que les électrons de grande ^vitesse peuvent

produire de l’ozone et que ^le nornbre de molécules de

ce dernier corps ^est égal ^{au nombre de} couples ^d’ions.

Il semblerait par ^suite qu’il ^soit possible d’employer l’équation de Townsend ¹ relative à l’ionisation par choc, pour calculer la quantité d’ozone formée par la

décharge électrique; ^{mais cette} détermination ne pa- raît pas faisable ^avec les renseignements que ^l’on pos- sède actuellement sur les conditions de l’ozonisation,

à cause du manque de données précises ^{sur les di-}

mensions et les distances des électrodes.

C’est d’ailleurs, semble-t-il, plutôt ^une question ^de

convention ou de commodité que de considérer ^cette

équivalence de l’ionisation et de l’effet chimique

comme une illustration de « l’application ^{des lois de} Faraday ^aux gaz ^{» .} i parler ^strict, les lois de Faraday

ne s’appliquent qu’aux ^actions chimiques produites

par le passage du ^{courant et non aux} réactions pro- duites par la recombinaison des ions ^ne jouant ^aucun

rôle dans la conduction. Par exemple, ^{dans les cas}

d’un effet chimique produit par la décharge ^{dans les}

gaz, parler ^de l’applicabilité ^{des lois de} Faraday pourraitpousser ^{à de} grandes confusions, ^{de sorte} que l’auteur trouve préférable ^de parler, ^{dans le cas des}

gaz, d’une équivalence iono-chimique.

A la fin d’une revue générale des actions chimiques provoquées ^{par la} décharge silencieuse dans les gaz,

Warburg 2 essaya de calculer a priori ^la quantité

d’ozone que pourrait ^{former en une heure un} gramme de radium, ^dans l’hypothèse que l’ozonisation par le radium était due à un phénomène électrique ^{de même}

nature que la décharge silencieuse. Ce calcul fut fait

quelque temps ^{avant les} expériences de l’auteur sur

l’ozonisation par les influences radioactives (loc. cit.),

mais il sera bon, _pour illustrer les principes que ^nous voulons établir, d’examiner les hypothèses ^{de War-} burg ^{et de} corriger ^{son calcul en tenant} compte ^des renseignements que ^nous possédons actuellement ^sur la forlnation radioactive de l’ozone.

Les hypothèses essentielles de Warburg, ^toutes

deux mal fondées, étaient les suivantes :

1° Les quantités d’électricité entrant en expérience

sont les charges transportées ^par les rayons ^{x et} B;

2° Le nombre de coulombs nécessaire à la forma- 1. J. S TOWNSEND. Tlreory of ionisation of ^Gases by ^Cul-

lésion 1910.

2. Johrbuch der Radioactivität und Electronf. 6 1909)

191-229.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01914001104010800

tion ^sous l’innuence du radium d’un équivalenl ^d’o-

zone est le même que celui trouvé dans certaines conditions de décharge silencieuse.

En admettant 1130 g. d’ozone par alllpère-hellre, Warburg ^{estimait à 66,;) X 10-3} g. la quantité ^{d ozone} produite ^{dans une heure} par ^un gramme de radium

en équilibre radioactif.

La première hypothèse ^est loin d’être exacte. car, ainsi que l’auteur 1 l’a déjà ^{montré, l’effet} chimique

résulte de l’action, ^non pas des charges transportées

par les rayons eux-mêmes, ^{mais de celles} produites

par les rayons ^sur leurs _parcours, plus ^de 200 000 fois

supérieures ^aux premières. ^{Par suite,} du fait de sa

première hypothèse, l’estimation de Warburg ^{se trouve} trop ^basse. L’expérience ^ne confirme pas mieux la deuxième : au lieu d’un nombre très faible de cou-

lombs _par valence-gramme ^{d’ozone, les travaux de}

l’auteur et ceux de Krueger ^{et Moeller} (loc. cit.) ^ont

montré que le nombre normal était nécessaire. Cette seconde cause d’erreur agit dans les calculs de War-

burg ^{en sens inverse de la} première, ^{sans toutefois la}

compenser complètement : ^{la valeur 66,5 x 10-3 g}

par heure ^et par gramme de radium ^en équilibre ^est

considérablement inférieure a celle

0,72 g par heure

que je ^{trouve’ dans la} supposition ^d’une

molécule d’ozone _par couple ^d’ions.

Il peut être intéressant de remarqucr que les deux

hypothèses ^de Warburb contiennent au fond la même

erreur : il faut considérer, ^non pas le noîïtbi-e (1’é- lectrons atteignant les électrodes dans le tube à dé-

charges ^{oii le nombre des} cha l’ges émises par le

radiurn, mais l’ionisation produite par l’énergie

radiante. S’il n’y avait pas ^une si grande ^différence

dans les masses matérielles associées à une même

charge ^{dans les électrons et dans les} particules ^{«, les}

deux hypothèses fausses de Warburg ^{se seraient coiii-} pensées ^et lui auraient donné un résultat exact.

Facteur de transformation de l’énergie ^ra-

diante.

Dans ce qui précède, ^{on a} attiré l’atten- tion exclusivement ^sur l’équivalence électrochimique

dans ks réactions gazeuses, ^comme indication de la

façon ^{dont se} produisent les réactions. Mais ici, ^comme

en électrochimie, ^se présente ^{une autre} question d’égale importance, ^la détermination du facteur de

1. Journ. Phys, Chem.. 16 1912 006.

:!. Il il C’t pa· absolument ^etabli que ^{LI formation dunc} molécule d’ozone exige ^{un --t’ut} coupif ^{d’ions un} bien deux.

lirueher et )Ioellcr ont trouvé un seul couple pour les rayons de Lenard, ^résultat que i autour pensit avon obtenu pour les rayons ^{x; mnn il} decouvert posterieurement qu’il y avait en

rëa!’’" deus couple dans les cas de production maximum.

Amer. Chem. Journ. 1913

aussi deux couples On peut rappeler aussi que ce maximum

d’ozone par gramme- heure de radium, ne p(ut

üttf’.lilt. car aucun dispositif expérimental

tion complete des rayons par l’oxygène.

transformation de l’énergie rayonnante ^{en énergie} chimique.

Jusqu’à ^ces dernières années. on n’avait fait que peu de progrès ^{dans cette voie : en} photochimie spé- cialement, le problème s’était montré particulièrement décevant, ^{à cause surtout} de la difficulté de déter- miner la quantité d’énergie lumineuse absorbée dans

une réaction gazeuse. Ce n’est que récemment que

Warburg 1, Weigert 2, ^{et d’autres auteurs} plurent ^ob-

tenir quelques ^nombres expérimentaux. ^Ainsi que le _remarqua Warburg, ^{un des} principaux ^caractère

des transformations photochimiques d énergie ^semble

être leur faible rendement, ^ce qu"il ^{chercha à} expliquer

en imaginant ^{une réaction} interlnédiaire, _par exemple

la décomposition ^{directe des molécules en leurs atomes}

constituants, processus qui exigerait infiniment plus d énergie que la réaction définitive, laquelle ^{est entiè-}

rement de nature moléculaire. Si, comme nous allons le voir, les effets radioactifs suggèrent ^{aussi l’idée}

d’une réaction intermédiairc exigeant ^une grande quantité d’énergie ^par l’existence d’un rendement diminué en proportion, ^il parait cependant llllls ^lo- gique ^{dans ce dernier cas} de supposer que les corps intermédiaires sont ici les ions gazeux ^{et non} pas les

atomes.

Le calcul du rendement pour les transformations

se produisant ^{sous les actions} radioactives ^a été jus- qu’ici ^{basé sur les effets} calorifiques des corps ^ra-

dioactifs ; ^{il fut} donc forcément limité aux cas pour

lesquels ^{on savait, tout au} moins pour lesquels ^on supposait, que le système, siège ^des réaction

^né-

cessairement un système liquide,

^{absorbait com-} plètement ^les radiations. Les cas oû une telle déter- mination avait été faite étaient seulement au nombre de deux : la décomposition ^{de 1 eau}

ou le rende- ment variait de 1 à 6 pour ¹⁰⁰

^et celle de l’acide

bromhydrique

ou l’auteur ayait trouvé ull peu plus

de 5 pour 100.

l’ne ^autre méthode applicable ^{à un grand nombre}

de réactions et non spéciale ^{aux seuls} liquides, ^se

l’onde sur le calcul de l’ionisation et de l’action chi-

mique ^des ions, ^{cette dernière} déja déterminée par l’auteur 4. Soit 1 l’energie radiallk dépensée ^{dans la} production ^{d uu} couple ^{d’ions 3,3 X} 10-11 ergs pour l’air, d’après Rutherford 3, ^et sensiblement autant pour d"autres gaz]. ^{Soit a} (=N M) ^{le nombre de cou-}

1. Akad 1911 746-

2. 11 (1912

3. Cette method ^aux resultats que la

car

radiations ^ainsi dont

16

110

ples d’ions lié au changement chimique d’une seule molécule dans la réaction considérée; soit ^{la cha-}

leur de réaction correspondante. L’énergie ^radiante dépensée dans la transformation d’une molécule étant a i. le facteur de transformation de 1 énergie ^radiante

en énergie chimique ^est

Q ^{et 1} étant la chaleur de réaction et l’énergie ^ra-

diante rapportées ^{à une} molécule-gramme.

Nous utiliserons les valeurs de cc calculées par l’au- teur ¹ à partir de différentes sources à l’aide de la méthode d u « parcours moyen ^{)). Les} valeurs de Q

sont celles de Townsend. Le tableau suivant porte dans sa première colonne la réaction étudiée : dans la 2’, les valeurs correspondantes ^{de a} (=N M); ^dans

la 5e, le nombre de valences-grammes qu’exigerait ^la

loi de Faraday pour produire ^{la même} réaction par voie d’élcctrolysc; ^{la 4(’ contient les valeurs de Q}

extraites des tables de Landolt ; ^la dernière donne les valeurs de l;, ^{calculées à} partir de la formule

Tableau I.

a n’étant pas, ^à l’heure actuelle, connu avec préci- sion, ^{la même} incertitude s’attache à R; les nombres

précédents ^{su fusent} toutefois à montrer que les faibles rendements obtenus pour les réactions photo- chimiques ^et pour la décomposition ^de l’ammoniaque

par la décharge silencieuse 2 s observent encore dans les réactions produites ^sou,, l’influence de,, _{rayons z.}

On remarquera aussi que les Ba!eurs de a s’appro-

chent d’une façon surprenante des valeurs d(- à.

relatiBes à l’action électrolytique ordinaire : quoiqu’il n’y ^{ait aucune raison} de penser que a ^et a’ doivent être identiques, ^ainsi que l’a remarque 1"auteur--,, ^il

1. Jourll. Phys. Chem.. 16 1912 ,89: Le Radium. 9 1912 42G-45!.

2. 0.75 pour 100, d’après Ponn. Ann. d. Phys.. ^{21 IJO6}

879-900.

5. Journ. Phys. Chem.. 16 1912 590-391.

semble finalement possible ^d’établir qu’il ^{en est bien}

ainsi. La décomposition ^{de l’eau,} récelnment étudié par Duane ^et Scheuer, semble donner pour a la valeur 1 ,j, d’où résulte _{pour R} une valeur de 6 0/0.

Reste à voir quelles conclusions ^on peut ^tirer des rendements calculés plus ^{haut. On} peut, ^avec vraisemblance, tenir pour certain que les ions consti- tuent les agents primaires de réaction sous l’influence des rayons ^{x et} que la valeur de a est ordinairement de l’ordre de 1 à 5. L’énergie (5,5 X 10-11 ergs)

nécessaire pour former ^un couple ^{d’ions étant} plus grande que l’énergie finalement recueillie (pour ^une

réaction où Q === 100 cal, q ^est de 6 X ^10-12 ergs),

le rendement de la transformation d’énergie par l’in- termédiaire d’une ionisation est nécessairement faible.

Par exemple, ^{dans le cas} théorique ^{où a= 1 et}

Q== ¹⁰⁰ cal, R serait d’environ 10 0/0; ^{or, dans les}

cas étudiés, a ^est supérieur ^{à 1 et Q} inférieur à 100,

ce qui ^{contribue à réduire R} jusqu’à ^{2 ou 5} 0/0, ^et

même moins. Faut-il alors admcttre que les ^réactions chimiques produites par ^{une autre} forme d’énergie

radiante et où on observe la même faiblesse de ren-

dement ont lieu par l’intermédiaire d’un processus d’ionisation? Ce serait l’hypothèse ^de Warburg, ^à

cela près que ^ce dernier supposait ^{des atomes comme} produils de transition. Il ne parait pas prudent, ^tou-

tefois, ^d’étendre trop ^{loin dans cette voie} l’hypothèse

d’une ionisation. On admet en photochimie qu’il y ^a plutôt ^{un elfet} de résonance dans l’action de la lu- mière, ^{car son} rendement semble bien supérieur ^à

celui qui caractérise les actions produites par l’inter- médiaire d’une ionisation. Une étude comparée ^de

l’iolisation et de l’effet photochimique, dans l’ultra- violet principalement, ^est profondément désirable,

mais offre de nombreuses difficultés praticlues.

Jusqu’ici nous avons seulement considéré les réac- tions endothermiques ^{et; en fait, ce n’est} que dans les transformations exigeant pour leur production ^une dépense d’énergie que l’on peut parler de rendement.

Mais certaines réactions exothermiques ^{ne se} produi-

sant pas spontanément ^{a la} température ^ordinairc

s’effectuent sous une influence radioactive. Le fait que l’on retrouve dans ces réactions exothermiques

sensiblement le même rapport N M que dans les endo-

thermiques ^{a été} déj à interprété par l’auteur’ ^comme l’iudicatioll qu’il n’y a pas ld ^une influence catalvtique

nt t que l’énergie ^{libre de ces} systèmes ^ne joue ^{dans la}

réaction qu’un ^rôle secondaire, peut-être ^{même nul.}

Cela peut ^{être rendu} plus ^{net au} moyen du tableau 2, analogue ^{au tableau 1 à cela} près ^{que R,} - qui repré-

sente toujours ^le rapport ^de l’énergie chimique ^{à l’éner-} gie ^radiante,

^n’est plus ^un rendement, puisque ^les

deux espèces d’énergie agissent ^{ici dans le même}

1. Le Radium. 10 1915 35-16.

2. Journ. Pbys. Chem, 16 1912 611-613.

Sens. Ce tal.leau montre que le rapport ^R qui ^atteint

au maximum 1 0 0 0, ^se trouve dans trois réactions être du mèrne OI’dre que les rendements donnés dans le tableau 1 pour les réactions endothermiques, ^indi- quant ainsi que l’énergie chimique n’aide pas beaucoup

à la réaction qui ^se produit ^{surtout sous} l’influenue ionisante. A l’appui de cela vient le fait que les deux types ^de réaction suivent exactelnenl la mème équa-

tion cinétique 1 ^{: c’est un} type ^du premier ^{ordre où la}

décroissauce a lieu exactement comme pour l’émanation du radium : cette loi tient non pas à ^ce que r on ^a

2uze i-éaclioîz dit premier ordre, ^{nzais au} fait flue

l’absorption ^de l’énergie rayonnante ^est proportion-

nelle à la concentration dans le système gazeux, d"où il s’ensuit que la réaction’ qui ^se produit

semble sliit’re une loi du premier ordre, alors ctue ^sa réalisation ^eu tout point ^{ozc elle a lieu est instan-}

tanée et qu’on ^{a au (and une} réaction d’ordre zéro, ^{au sens} cinétique.

Tableau II

Résumé.

10 On possède plusieurs preuves expérimentales ^à

1. Loc. cit., 594-596.

l’appui ^du principe ^de I’tquivai ^{nI f’} électrochimique

dans les réactions gazeuse produites par des in-

fluences ionisantes extérieures.

2° L’emploi ^{du terme}

application ^{des lois de} 1"araday ^aux réactions gazeuses " peut prêter ^{à con-}

fusion. spécialement ^{dans le cas} des reactions pro- duites _{par la} décharge électrique, ^{où le courant}

mesuré peut ^ne pas correspondre directement aulx

effets chimiques. ^{Le terllle «} équivalence ^ionochi- niique ¹⁾ parait préférable.

ô" La quantité théorique ^maximum d’ozone que

peut produire par heure ^un gramme de radium ^en

équilibre ^{est estimée a} 0.72 g. ^{(hl a} discuté les hypo-

thèses de Warburg ^et indiqué ^{les sources d’erreur} qui le conduisirent i. une valeur trop ^basse.

io ()n a indiqué ^{une méthode} permettant ^{de cal-}

culer le rendement de la transformation d énergie radiante en énergie chimique ^au moyen du rapport N M.

b° Pour plusieurs ^réactions endothermiques, ^le

rendement _a, ^en moyenne, la ^valeur plutôt ^{faible de}

2 0/0, déjà ^trouvée pour ^des réactions produites par d’autres formes d’énergie ^radiante.

6° Le rapport ^de l’énergie chimique ^a 1 énergie ^ra- diante, dans certaines réactions exothermiques, ^{est drl}

même ordre de grandeur, ^assez petit; ^cela indique que l’intluence de l’énergie chimique libre dans ces réac-

tions, produites ^{sous des} influences ionisantes exté-

rieures, ^est d’importance ^{très faible, si même elle se}

lait sentir.

[Manuscrit reçu le 13 mai 1914.]

(Traduit par A,

Recherches photométriques ^sur la résonance superficielle

de la vapeur ^du sodium pour les raies D

Par L. DUNOYER et R. W. WOOD [Laboratoire de M. BOULY. ^à la Sorbonne.]

Introduction.

4.n sait Ilue la vapeur de sodium relativement froide est capable de réémettre les radiations D loi que l’uil concentre daii, la vapeur ^{la lumière émise par}

ulle source de ces radiations. C’est ce qui a de montré

l’un dl’ nous ¹ Cil 1903 ,’n prenant comme source t’ llllu

flamme oxhydrique très riche ^l’Il sodium dont on con-

centrait les rayons ^{au rentre} d’un tube dans lequel

on chaulait un petit ^{fragment de l’c} rnétal. Eii même

temps, ^on constatait que la lueur ^en forme due c"n’’

qui pénétrait dans le tube rétrogradait Bers ta paroi

1. H, v, WOOD. Phil, Mag. 10 0903 313.

au fur et a inclure que la débite de la vapeur aug-

mentait, jusqu’à ^ce qu’il ^m’restât plus qu’une mince

coup de lumineuse

Dans les condition ^d’abord

observé il ne possible de l’utiliser pour des tandis que l’étude de la volume de la vapeur de sodim sem- blait promettre une moisson geaucoup plus riche.

Mais ta manière de produire ^{la résonance a été} recemment perfectionnée d’une manière importante par l’un de nous en employant

comptes Rendus 156 1913 427. Journ. de

1)