XAMEN TYPE E - N 1

E

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N

1

Nom: __________________________ Prénom: __________________________

Section: Chimie EPFL Pharmacie Sciences criminelles Salle : _______ No de place : _______

• Les réponses seront inscrites dans les cadres prévus à cet effet. Elles devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons éventuelles ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.

• Les résultats numériques devront être donnés avec leurs unités de mesure.

• La durée globale de l'épreuve est de 3 heures.

• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum et d'une calculatrice scientifique est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve.

Problème 1

On étudie ici quelques caractéristiques thermodynamiques du peroxyde d'hydrogène H2O2 (eau oxygénée).

Données à T = 298 K et P = 1 atm : R = 8,314 J· mol^–1· K^–1

Δ^H°f (H₂O₂ (l)) = – 187,6 kJ· mol^–1 S°(H₂O₂ (l)) = + 143,0 J· mol^–1· K^–1 ΔH°_f (H2O (l)) = – 285,6 kJ· mol^–1 S° (H2O (l)) = + 70,0 J· mol^–1· K^–1 ΔH°_f (O2 (g)) = 0,0 kJ· mol^–1 S° (O2 (g)) = + 205,0 J· mol^–1· K^–1 ΔH°f (H2 (g)) = 0,0 kJ· mol^–1 S° (H2 (g)) = + 130,0 J· mol^–1· K^–1

a) Ecrire la réaction de formation du peroxyde d'hydrogène à partir de O₂ (g) et H₂ (g).

b) Calculer à l'aide des données, Δ^S°f et Δ^G°f du peroxyde d'hydrogène à l'état liquide.

c) Le peroxyde d'hydrogène est-il stable par rapport à ses éléments et pourquoi ?

d) H₂O₂ (l) peut se décomposer en eau (liquide) et en oxygène O₂ (gazeux). Ecrire la réaction mettant en jeu une mole de O2 (gaz).

e) Exprimer l'enthalpie libre molaire standard de cette dernière réaction et calculer sa valeur.

f) Exprimer la constante d'équilibre thermodynamique de la réaction et calculer sa valeur.

g) Le peroxyde d'hydrogène est-il stable par rapport à l'eau et à l'oxygène O₂ et pourquoi ?

Problème 2

On étudie ici la première étape de la glycolyse, une réaction métabolique du glucose (G), catalysée dans les cellules hépatiques du foie par une enzyme, la glucokinase :

G (aq) + ATP (aq)

⇌

Dans la cellule hépatique, les concentrations stationnaires des métabolites sont : [G] = 5,0· 10^–3 M ; [G6P] = 2· 10^–4 M ; [ATP] = 3,0· 10^–3 M ; [ADP] = 10^–3 M.

a) Calculer le quotient réactionnel Q dans les conditions stationnaires.

b) A T = 298 K et pH = 7,0, calculer la valeur de la constante d'équilibre K. Comment pourrait-on la mesurer en pratique ?

c) Indiquer, en le justifiant, le sens spontané de cette réaction, dans l'état stationnaire de non-équilibre.

c) En admettant que les concentrations d'ATP (aq), de glucose G (aq) et d'ADP (aq) ne varient pas significativement, quelle devrait être la concentration minimale de G6P (aq) pour que la réaction évolue dans le sens inverse ?

Problème 3

On effectue des mélanges en diverses proportions d'acide hippurique (RCOOH) ou de sa base conjuguée, l'ion hippurate, avec de l'acide cyanhydrique (HCN) ou du cyanure (CN^–).

Données: pK_a de l'acide hippurique (RCOOH/ RCOO^–) = 3,6.

pKa de l'acide cyanhydrique (HCN/ CN^–) = 9,3.

a) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'acide hippurique 0,2 M avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ?

b) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium, RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml de cyanure de potassium, KCN, 0.2 M ?

c) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium, RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ? Cette solution a-t-elle les qualités d'une solution tampon ? Justifier.

d) Calculer le pH de la solution obtenue en ajoutant à la solution de la question précédente 2,0· 10^–2 moles de soude, NaOH.

Problème 4

On réalise une pile électrochimique en reliant un compartiment contenant une électrode d'argent métallique, baignant dans une solution de AgNO3 5,0· 10^–2 M, à un autre compartiment contenant une électrode de platine, en équilibre à la fois avec de l'hydrogène gazeux à P = 1 atm et une solution aqueuse de HNO₃ à pH = 0,0.

Données : T = 25 °C

E⁰ (Ag⁺/Ag) = + 0,080 V / SHE

On simplifiera en admettant pour toutes les concentrations de AgNO3 un coefficient d'activité des ions Ag⁺γ = 1,00 mol^–1· l.

a) Donner le potentiel dans chaque compartiment de la pile.

b) Calculer à 25 °C, la f.é.m. de la pile. Identifier la cathode et l'anode.

c) Pour quelle valeur de [Ag⁺] la pile doit être rechargée ?

d) Quelle sera la f.é.m. de la pile lorsque le fil d'argent sera plongé dans 1 litre de solution aqueuse de chlorure d'argent contenant 1,58· 10^–2 moles d'ions Ag⁺ ? Comparer la valeur obtenue à celle déterminée précédemment. Que peut-on en conclure ?

Problème 5

L'acide peroxynitreux ONOOH, bien que fabriqué naturellement par voie enzymatique dans nos cellules, est toxique et réagit en particulier avec de nombreuses cibles biologiques, telles que le tryptophane, trpH.

ONOOH (aq) + trpH (aq)

→

Cette réaction est élémentaire. A pH = 4,2 et T = 298 K, sa constante de vitesse vaut 93,0 s^–1· mol^–1· l. A pH = 4,2 et T = 318 K, la constante de vitesse de cette réaction est égale à 270,0 s^–1· mol^–1· l.

a) Calculer l'énergie d'activation de cette réaction.

b) Ecrire l'expression de la vitesse de réaction en fonction des concentrations en réactifs.

Quels sont les ordres global et partiels de cette réaction ? Justifier la réponse.

Fin de l'épreuve