Étude potentiométrique de l'alpha-nitroso-bêta-naphtolate d'argent en vue du dosage de l'ion argent

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Étude potentiométrique de l'alpha-nitroso-bêta-naphtolate d'argent en vue du dosage de l'ion argent

WENGER, Paul Eugène Etienne, MONNIER, Denys, JACCARD, Fernand

Abstract

La formation du composé argent‐α‐nitroso‐β‐naphtol a été suivie au potentiomètre et au pH‐mètre. Le précipité est formé du complexe α‐nitroso‐β‐naphtolate d'argent auquel viennent s'adjoindre, par adsorption, un certain nombre de molécules du réactif. Les conditions de précipitation du complexe pur ont été recherchées. Elles dépendent du pH et de la concentration de la solution. D'autre part, la solubilité et la constante du complexe ont été évaluées. Ces diverses données ont permis la mise au point d'un dosage potentiométrique et d'un dosage gravimétrique de l'argent.

WENGER, Paul Eugène Etienne, MONNIER, Denys, JACCARD, Fernand. Étude

potentiométrique de l'alpha-nitroso-bêta-naphtolate d'argent en vue du dosage de l'ion argent.

Helvetica Chimica Acta , 1950, vol. 33, no. 5, p. 1154-1158

DOI : 10.1002/hlca.19500330504

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106566

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1 / 1

SEPARA'TUM

!\

t-

HELVETICA

! CHIMICA ^ACTA

EDENDA CURAT SOCIETAS CHIMICA HELVETICA

_/

1

a"

VOLUMEN XXXIII

FASCTCULUS. QUINTUS

\. 'N

147., Etudé potentiométrique de l'a-nitrqso-Brnsptrlolate d'argent'' en vug ilu ilosage de l'ion argent

_.

par

P. E.

Venger, D. Monnier et F.

Jaccard.

(8

V

50)

VERLAO EDIZIONI

ff f f VEf tCA CHIMICA ACTA, BASEL z lSinwrrz;

r

1950

7154 HELVETICA CHIN'IICA ÀCTA.

147

. Ét:ude potentiométrique de l'a-nitroso

-p

-naphtolate _doargent en vue du dosage de l'ion argent

par

P. E. Wenger,

I). Monnier et F.

Jaccaril.

(B

V

^so)

Fa'isant suite à notre article précédentr) et, avant d.'entreprendre I'étude potentiométrique

d.e

ia formation et de Ia précipitation

des

composés

d"e

l'a-nitroso-B-naphtol avec ltargent, nous avons cherché à savoir clans quelles conditions la formule classique de f{ernst était applicable; nous avons étud.ié l'effet

d.es

solutions tampons que nous serons appelés à utiliser pour ces mesures potentiométriques.

Io

Potent'iel, d,e l'électrod,e d,)argent.

Nous avons cléterminé Ie potentiel de l'électrod.e d.'argent (selon Lewi; et Kolth,offI))

au

moyen

d-'une

solution

d.e

nitrate d.'argent

d,e

con- centration variable, en appliquant la formule E : E0 + 0,058 log [Ag+].

Ces mesures

ont

été effectuées âyec

un fil

^d'argent

et

une électrode de calomel sa,turé. Cette dernière est reiiée à la solution d'argent par un pont, constitué d'un tube de verre rempli d'une solution saturée de nitrate de potassium dont le potentiel de contact est négligeable. Les activités ont éôé calculées au moyen des formules données da,ns un article précédent (loc. cit.).

IJne seconde série de mesures a été faite da,ns des conditions semblables, sauf en ce qui concerne le pont; le tube est remplacé alors par un papier

filtre

imbibé d'une solution saturée de nitrate de potassium. Les résultats obtenus figurent dans le ta,bleau suivant:

Conc. Ag Activit'é Ag Pont tube Pot. mesuré |Pot. norma,l

Pont pa,pier Pot,. mesuré

|

^{Pot. norma,l}

1

10-1 10-2 10-3 10-4 10-5

0,42 0,72.I0-L 0,89'10-'

0,97 .10-3 0,99'10-4 1,00.10-6

0,790 0,745 0,691 0,634 0,576 0,518

0,814 0,811 0,810 0,809 0,808 0,808

0,802 0,759 0,705 0,648 0,591 0,533

0, 0, 0, 0, 0, 0,

824 824 824 823 823 823

Les formules d'activités que nous avons utilisées s'appliquent souvent

mal

aux solutions concentrées, c'est pourquoi

il

y a, particulièrement avec le pont <tuber, une telle différence dans les potentiels normaux. Les courbes potentiel-concentration avec <pont, tuber et <pont

filtrer,

sont parallèles, décalées I'une par rapport à l'autre do 14 millivolts environ,

Le

potentiel norma,l de l'électrode d'a,rgent, pour les solutions suffisa,mment diluées, est, de 0,808 avec apont tuber et 0,822 volL avec apont filLrer.

1) Helv.33, 550 (1950)

;

Thèse E.Jacca,rd,, Genève 1.950.

2) Leui,s, Z. physil<. Ch. 55,473 (1906); Rol,tholf,Z. anorg. Ch. 132, 117 (1933).

Volumen

xxxrr'

Fasciculus

v

(1950)

-

^No.

147. ^tI55

I-,a présence de tampons, constitués par un mélange dtacide bo- rique et de borax (solution), ne provoque que de très faibles perturba- tions sur les potentiels mesurés. Il ne

se

forme donc pas de complexe stable entïe le tampon et I'ion argent.

Ces

diverses considérations vont nous peïmettte, pattant

d.es

potentiels de l'électrod-e dtargent,

d-e clé-

terminer Ia solubilité ^{d.es complexes} de 1'oc-nitroso-B-naphtol avec I'argent et les conditions de précipita,tion.

Pour relier les deux demi-piles, nous utiliserons Ie papier filtre pour

d.es

raisons

d.e

commodité.

2

o _Etu

_{de d'w com,pl'e}

_ne

_ur g ent - æ- mitro ^{s o -} _B

-naphtol'.

A 5 cms d.tune solution de nitrate d)argent

^d-e

concentration 2)35' 10-2-m. (pH 5,4), on ajoute une solution d'oc-nitroso-B-naphtol de concentration 2,35 '79-z-m, ^{dans I'alcool}

^à'

^94% (pH 5,8).

L'équation:

. As++H(a-Ê).- As(a-P)-PH+

nous montte qu'au cours d.e'la réaction, la concentration des ions Ag+ diminue et celle cles ions I[+ augmente d'une quantité équiv1- lente. Nous avons déterminé, après chaque additit-rn, le pAg et le

pII, Ia fin d1 t'itrage ^rleva,nf'

^se

ma,rcliler

pa,r

un silulj claru les rleux

^cas.

Or, le tableau c,i-rlessotts notrs montre qu'il nten est rien. On observe une diminution sensible

d.u

pI[ au début, ^de 5, 4

à

3, puis Ia concentra-

tion en ions hyd.rogène reste constante. Par contre, on remarqne que le pAg ne varie pas de façon appréciable. Néanmoins, il faut

se

rappe- ler que dans I'intervaile de pI{ où nous tlavaillons, la moindre varia- tion

^cles

^ions I[+ a une très forte répercussion sur le pII. il ^n'en

^est'

pas

d"e

même pour les ions Ag+.

H

(a-

^p) cm3 0 1 2 4 5 7 11 19 36

E volt pAc

pH.

0,725 1,63 5,4

0,725 1,63 3,0

0,723 1,65 2,75

0,723 1,65 2,80

0,12r 1,67 2,85

0,720

1,,70 2,85

0,717 L,75 2,90

0,712 1,85 2,55

0,691 2,25 3,1.

30

Inlluence

^d,u

pH sur la format'ion du complene Ag-a-n'itroso- p-naphtol,.

Le d.osage

d.e

l'ion argent avec I'a-nitroso-B-naphtol ne peut

se

faire que

Si

le trornposé -turrué

^a,

ure ,tormule cléfitrie. Nous avons re- cherché les con{itiôns pour lesquelles le rapport stoechiométrique

^est'

1/r. I)ans ce but, nous avons effectué une série

^d-e

titrages id-enticlues

à

ôeux d.écrits âu paragraphe précéclent, mais en solutions tamponnées à clivers pH par un mélange <borax-acide borique" ou <hyclroxyde tle sodium-hyclrôgénophtalate

^cLe

potassium>. Ces substances ne gênent pas, elles ne forment ni ctlmplexe, ni ^composé insoluble.

Afin d'éviter la précipitation

de

I'hydroxyde d''argent, nous âvons

calculé approximativement, en partant d.u prod,uit de ^solubilité

1166

rrnr,vETrca

curMrca acra.

(1,52.tO-a à,20o),le pH clu début tte précipitation de ce composé, pour

d"iverses

concentrations d.tions argent.

(Af)

1,52.10-1 M 1,52.10-2M 1,52.10-3 M

pH

<7 <8 <e

B oluti on s ut i,li,s é e s.

cr-Nitroso-p-naphtol : 2,89. 10-2-m, dans alcool ît g4lo.

Nitrate

d'argent:

2,32-10-2-1a.

Tampon pH

5

:238,5 cm8 NaOII 0,1-m. + ^{500 cm3} hydrogénophtalate de

K

0,1-m.

Tampon pH

7,0: 94

cm3 H.BO,

0,2-m.*

6 cm3 boraxb,O5-m.

Tampon

pII 7,5: 86

cm8 HrBOr

0,2-m.+

14 cme borax 0,05-m.

Ta,mpon pH

8,0: 75

^cm3 H"BO, 0,2-m.

*

^{25 cme} borax 0,05-m.

Au cours des titrages, la, variation maximum de

pIf

a été de 0,2.

Les résultats sont donnés dans la figure et le tableau suivants:

Tableau.

Courbes.

3

4

5

6

02+Ê8

It

t0 tl t4 tî

^/8

crt H(.-F)

III _IV -

^Ta,mpon

^pH

^7,5

-

^Tampon

^pH

^8,0

I -

^Tampon

^pII

^5,0

II -

^Tampon

^pH

^7,0

Cou'rbe

T

Courbe

II

^Courbe

III

^Oourbe

IV

Quantité totale d'argent en mg Yolume

init.

en cm3

pH.

Volume tampon ajouté en cm3.

Volume de H

(a-

_B) ajouté au point d'in flexion

2t) 10 5,0 15

s,75 ztJ 55 7,0 50

6,30 20 20 I'o 15

4,08 20 10 8,0 15

4,08

Aspect du précipité brun-rouge puis vert

brun-rouge

puis vert ^{brun-rouge brun-rouge} Rapport H

(a-

_{B)/Ag au}

pointd'inflexion. ,

^{. 2,4 'J",55 1} 1

Volumen

xxxm,

Sasciculus

v

⁽¹⁹⁵⁰⁾

-

^No.

147.

¹¹⁵⁷

Dans les solutions d"'argent

^d.e

concentration 10-2 environ, il n'est pas possible d.tobtenir un composé stable, de formule d.éfinie, à un pH inférieur à 7,5. Pour des valeurs plus faibles, il y a transformation progressive d.u complexe en un composé d.ont la teneur en a-nitroso- B-naphtol augmente avec I'acidité. Cette évolution est marquée par te fait que le précipité tout d.tabord brun-rouge, passe peu à peu an

vert, à la suite probablement d'un ^phénomène dtadsorption

d'or-

nitroso-p-naphtol sur le complexe. Le nombre

d,e

molécules

ad.sorbées

clépencl d.u pH

d.e

la solution. Afin de nous assurer que nous avons bien un phénomène d'adsorption, nous a'rrons recueilli le précipité obtenu au point d.'inflexion, au cours d,'un titrage au pI[ 7. Nous

l'avons séché et pesé. Sa composition correspond à I'expression

@

- ^{0) Ag}

^.

^{x E("} - ^B). I-.r'opération a été répétée afin d'éliminer

les

particules adsorbées, le précipité a ébé lavé avec de l'alcool à 30%

(milieu dans lequel le réactif est soluble), séché et ^pesé. On obtient alors un poids

d,e

substance correspondant au complexe Ag(" - ^{f) pur.}

On montre ainsi ^que le composé est formé d.'un atome dtargent et d"'uno moléculc

d'oc

nitroeo

_B

nnphtol, oomploxo otablo, bion cldter- miné ct rcproductiblc. Dans ccrtaincs oond.itions, il

ad"sorbe

un nombre plus ou moins grand. cle molécules de réactif. En résumé, Iton peut dire que le précipité obtenu a la formule:

N -o;n* _o

n varie de 0 à 1,4 lorsque le pH passe 7,5 à 5;

n:0

pour

wpIJ}-7,5.

40

Solubi,l,i,té

et comstante du complene a-n'i,troso-P-maphtolate

d')argent,.

Bolubi,l,ité, La solubilité du complexe est obtenue de la façon suivante: IJn gramme de ce complexe est

introduit

dans un

litre

d'eau bidistillée cle

pH

7,1, Après plusieurs jours, le pAg déterminé au potentiomètre est égal ù 4,4; ma,is, comme

il

s'agit probable- ment d'un complexe interne, on peut supposer qu'une partie importante des molécules dissoutes ne sont pas dissociées. Après avoir soigneusement

filtré

la solution, un volume déterminé a été évaporé. Le poids du résidu permet de calculer

la

solubilité pratique du complexe, soit S

:

3,2.70-4

mol.-gl.

Constante

K, ilu

complere.La conslante du complexe est donnée par I'expression:

[Ag'] [("-

É)']

Àc: _tA;G:Al

^.

Elle

a été évalué à

partir

d'une solution aqueuse du complexe, au moyen des données suivantes:

Concentration totale d'argent en solution

:3,2'IO-4.

Activité de I'argent ionique

tAg'l :

70*4,4

:4'10-5.

plI :

8.

Il

nous

faut

évaluer

la

constante de dissociation de I'a-nitroso-p-naphtol dans les conditions où nous travaillons, c'est-à-dire à un pH de 8. Nous &vons yu _{que cette valeur} varie en fonction du

pII

puisque notre réactif peut se présenter sous deux formes ta,uto-

N-O

n

1158

HELvETrca cHnvrrcA AcrA.

mères. Nous estimons

la

valeur de cette constante à Ka

:

10-8 dans les conditions d.e

cette détermination.

De plus, nous confond.ons concentration et activité, puisque nous sommes en solution très diluée.

Nous potvons écrire:

la

concentration

du

complexe d'argent en solution saturée 3,2.10-4 est égale à:

lH ("-É)l+ [("- É)']+

l(Ag

("-

_0)f

: 3,2't0-n.

D'autre part, la concentration totale d'argent 3,2'IO-4 est donnée par l'expression:

i(Ae')l+

l(Ae

("- f)l: ^s,z'to-o'

enfin, nous disposons de la constante de dissocia,tion de l'acide:

'i#r'J:;fl, ^:10-s

Les calculs donnent

I(":2rg.1g-0.

5o Appl,i,cati,ons

à, 1,1 anal,y se.

P

otent,iornétrie. Les résultats qui précèdent, montrent que I'argent peut être dosé au moyen

d"e

I'*-nitroso-B-naphtol avec une précision cte 0,5o/o. L'étude d.es courbes tle titrage, à d.iverses dilutions, non données ici, indique qu'il n'est pas possible d.'effectuer ce titrage avec précision sur d,es solutions dont la concentration est inférieure

à

10-3-m. D'autre part, il faut travailler en solution tampon à un pH

suffisamment élevé pour éviter le phénomène d'ad.sorption,

sans

pour-

tant que I'hydroxyde tL)argent précipite. D'une façon générale, plus

la concentration

d.e

la solution est faible, plus le pH doit être élevé

pour assurer un dosage précis. Les conditions de titrage potentio- métrique

d.e

I'argent sont

d"onnées

à la page 1156.

Graaimétrie. IL a

é1é

possible, en se basant sur les observations faites dans la première partie de

ce

travail, de mettre au point rapide- ment une méthocle tle dosage gravimétrique. Eile

a

été clonnée dans un article précédent1).

RÉSUMÉ.

La formation du composé argent-o(-nitroso-B-naphtol a été suivie au potentiomètre et au pl{-mètre. Le précipité est formé

d.u

complexe a-nitroso- p-naphtolate

d

targent aucluel viennent s'adj oindre, par

ad.-

sorption? un certain nombre de molécules

d.u

réactif.

I-,es

cond.itions

d.e

précipitation d.u complexe pur ont été recherchées. Elles dépend.ent du pH et de la concentration de la solution. D'autre part, la solubilité el, la constante du complexe ont été évaiuées. Ces diverses

d.onnées

ont ^permis la mise au point d.'un

d,osage

potentiométrique et d'un

d.osage

gravimétrique

_d.e

l'argent.

Genève, laboratoire

d.e

Chimie analytique et

d.e

Microchimie de I'Université.

1) Anal. chim. acta 3, 693 ⁽¹⁹⁴⁹⁾