Transformation de la cellulose par catalyse hétérogène

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Transformation de la cellulose par catalyse hétérogène

Flora Chambon

To cite this version:

Flora Chambon. Transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Autre. Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. Français. �NNT : 2011LYO10157�. �tel-00829774�

N° d’ordre Année 2011

THÈSE"DE"L‘UNIVERSITE"DE"LYON"

L’UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD LYON 1

ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE DE L’UNIVERSITÉ DE LYON

DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 7 août 2006)

Soutenue publiquement le 30 septembre 2011

Par"Flora"Chambon"

Transformation de la cellulose par

catalyse hétérogène

Directrice"de"thèse":"Nadine"ESSAYEM" "

"

JURY":"

Mr Stéphane Daniele Professeur au CNRS Président du jury

Mme Françoise Quignard Directeur de recherche au CNRS Rapporteur

Mr Joël Barrault Directeur de recherche au CNRS Rapporteur

Mme Nadine Essayem Directeur de recherche au CNRS Directrice de thèse

Mr Denilson Da Silva Perez Ingénieur à l’Institut FCBA Examinateur

Mlle Amandine Cabiac Ingénieur à IFP Energies nouvelles Examinatrice

Mme Emmanuelle Guillon Ingénieur à IFP Energies nouvelles Examinatrice

R

"

J’adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur Joël Barrault et Madame Françoise Quignard pour avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail. Je tiens également à remercier Monsieur Stéphane Daniele et Monsieur Denilson Da Silva Perez de m’avoir fait l’honneur de participer à ce jury de thèse.

Je tiens à adresser mes remerciements à Monsieur Michel Lacroix, Directeur de l’IRCELYON, pour m’avoir accueillie dans son laboratoire. J’exprime aussi mes remerciements à IFP Energies nouvelles pour leur financement et pour la confiance qu’ils m’ont accordée.

Je tiens tout particulièrement à remercier ma directrice de thèse Nadine Essayem. Tout au long de ces trois années, elle a su orienter la thèse dans la bonne direction, et le savoir et la confiance qu’elle m’a prodigués m’ont permis de m’enrichir autant sur le plan professionnel que personnel. Merci infiniment Nadine.

Je remercie aussi mes co encadrants de thèse Franck Rataboul, Catherine Pinel, Amandine Cabiac et Emmanuelle Guillon pour leurs disponibilités et leurs conseils tout au long de la thèse. Les réunions d’avancement de thèse étaient toujours très constructives et conviviales.

Je n’oublierai pas non plus les personnes des services techniques et scientifiques qui m’ont aidée tout au long de ces trois ans : Noëlle Cristin, Pascale Mascunan, Laurence Burel, Mimoun Aouine, Françoise Bosselet, Guillaume Aubert et bien sûr Christine Babolat.

Une pensée émue pour tous ceux avec qui j’ai partagé un café, un repas, un fou rire ou encore une partie de badminton :

Nathalie Favre, ma collègue de thèse qui est devenue tout au long de ces trois ans une amie chère à mes yeux.

Gilbert Sapaly, qui, par son savoir, sa joie de vivre et ses expressions mythiques a apporté du soleil au quotidien dans le laboratoire.

Cyril Fèche, toujours prêt à aider et à trouver le mot pour rire. Les discussions quotidiennes sur le foot resteront gravées à jamais dans ma mémoire.

Rodrigo Lopes de Souza, pour sa bonne humeur, son zèle au travail mais aussi pour ses caïpirinhas inimitables.

Marion Eternot, pour son aide précieuse au labo, et pour les échanges de recettes. Mary Djoufak, pour sa jovialité à toute épreuve.

Enfin, je tiens à remercier mes proches, que j’aime très fort même si je ne le leur dis pas souvent :

Ma petite maman tout d’abord, pour avoir toujours cru en moi et pour m’avoir soutenue quoi qu’il arrive dans les moments difficiles. Je suis fière de ce qu’elle a accompli seule pour élever ses enfants.

Mon frère et ma sœur, mes piliers, qui ont toujours été là pour moi, et qui constitueront toujours un exemple de réussite à mes yeux.

Mon neveu et ma nièce, qui m’apportent à chaque fois une bouffée de fraîcheur et d’optimisme.

Mon compagnon de vie et de thèse, pour son soutien, son amour et son énergie. Être à ses côtés au quotidien est un vrai bonheur.

"

T

ABLE"DES"MATIERES

"

LISTE"DES"ABREVIATIONS... 8

INTRODUCTION ... 9

A. ETAT"DE"L’ART ... 11

I. LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE:COMPOSANTS ET BIORAFFINERIE... 12

I.1."Un"matériau"naturel"complexe. ... 12

I.2."Structures"des"trois"composants"majeurs"de"la"biomasse"lignocellulosique... 14

I.2.a. La lignine... ... 14

I.2.b. Les hémicelluloses ... ... 15

I.2.c. La cellulose... ... 16

I.3."Procédés"de"transformation"de"la"biomasse"lignocellulosique ... 16

I.3.a. Procédés de transformation de la biomasse lignocellulosique à température modérée ... 17

I.3.b. Procédés de transformation de la biomasse lignocellulosique à haute température ... 19

I.4."Conclusion... 20

II. PRETRAITEMENT,ISOLATION ET CARACTERISATION DE LA CELLULOSE... 21

II.1."Prétraitement"de"la"biomasse"lignocellulosique":"isolation"de"la"cellulose ... 21

II.1.a. Technique physique : broyage mécanique ... 22

II.1.b. Techniques thermo physico chimiques[29]... 23

II.1.c. Techniques physico chimiques ... . 24

II.1.d. Celluloses commerciales... ... 25

II.2."Méthodes"de"caractérisation"de"la"cellulose... 26

II.2.a. Taux de cristallinité de la cellulose ... 26

II.2.b. Degré de polymérisation de la cellulose... 28

II.3."Conclusion... 30

III. CONVERSION DE LA CELLULOSE ... 31

III.1."Intérêt"de"la"valorisation"de"la"cellulose ... 31

III.2."Hydrolyse"de"la"cellulose"par"catalyse"acide"homogène... 32

III.2.a. Hydrolyse en milieu acide dilué H2SO4... 34

III.2.b. Hydrolyse en milieu acide concentré H2SO4... 35

III.2.c. Hydrolyse en milieu acide concentré HCl... 36

III.3."Hydrolyse"de"la"cellulose"par"catalyse"enzymatique... 36

III.4."Conversion"de"la"cellulose"en"milieux"non"conventionnels... 37

III.4.a. Liquides ioniques ... ... 37

III.4.b. Fluides subcritiques et supercritiques ... 38

III.4.c. Micro ondes... ... 39

III.4.d. Mécano catalyse ... ... 40

III.5."Conversion"de"la"cellulose"par"catalyse"hétérogène ... 41

III.5.a. Hydrolyse de la cellulose par catalyse acide hétérogène ... 41

III.5.b. Hydrogénolyse de la cellulose par catalyse monofonctionnelle métallique... 47

III.5.c. Conversion de la cellulose par catalyse hétérogène bifonctionnelle... 49

III.5.d. Conclusion sur la conversion de la cellulose par catalyse hétérogène ... 53

IV. CONCLUSION DE L’ETAT DE L’ART:POSITIONNEMENT DE LA THESE... 57

B. PARTIE"EXPERIMENTALE... 62

I. MATIERES PREMIERES UTILISEES... 63

I.1."Cellulose... ... 63

I.1."Glucose ... 63

II. PROTOCOLE ET DISPOSITIF EXPERIMENTAL... 64

II.1."Appareillage... 64

II.2."Déroulement"des"tests"de"conversion"de"la"cellulose... 65

II.2.a. Test classique : mode batch... .. 65

II.2.b. Tests cinétiques : mode semi batch (ampoule de coulée sous pression)... 65

III. TECHNIQUES ANALYTIQUES ET IDENTIFICATION DES PRODUITS DE REACTION... 65

III.1."Familles"de"produits"de"réaction... 65

III.2."Caractérisation"de"la"phase"liquide"et"de"la"phase"gazeuse ... 66

III.2.a. Mesure du carbone organique total (COT) sur la phase liquide : taux de conversion de la cellulose ... 66

III.2.b. Chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) : Quantification des monomères et dérivés en phase liquide ... ... 67

III.2.c. Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectromètrie de masse (GC MS) : Identification des produits formés. ... ... 68

III.2.d. Analyse des oligosaccharides par chromatographie ionique à ampérométrie pulsée ... 69

III.2.e. Analyse des oligosaccharides et polymères par spectrométrie de masse Electrospray/ToF... 70

III.2.f. Nomenclature des produits de conversion ... 71

III.3."Caractérisation"de"la"phase"solide":"cellulose"résiduelle ... 71

III.3.a. Diffraction des rayons X (DRX) ... 72

III.3.b. Microscopie à balayage (MEB) ... 72

IV. CATALYSEURS HETEROGENES:CHOIX ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES PROPRIETES PHYSICO CHIMIQUES... 73

IV.1."Justification"du"choix"des"catalyseurs... 73

IV.2."Préparation"des"catalyseurs"acides ... 73

IV.3."Préparation"des"catalyseurs"métalliques... 74

IV.4."Caractérisations"physicoどchimiques"des"catalyseurs... 77

IV.4.a. Analyse élémentaire... 77

IV.4.b. Diffraction des rayons X ... .. 77

IV.4.c. Microscopie électronique à transmission (MET) ... 78

IV.4.d. Isothermes d’adsorption/désorption d’azote : surface spécifique BET... 78

IV.5."Caractérisation"des"propriétés"acides"des"catalyseurs ... 78

IV.5.a. Nombre total de sites acides : adsorption d’ammoniac suivie par analyse thermogravimétrique ... 78

IV.5.b. Nature des sites acides : adsorption de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge ... 79

V. CONCLUSION... ... 80

C. REACTIVITE"NON"CATALYTIQUE"DE"LA"CELLULOSE"EN"CONDITIONS"

HYDROTHERMALES":"ETUDE"DES"PARAMETRES"INFLUENTS ... 82

I. INTRODUCTION... ... 83

II. INFLUENCE DE LA SEVERITE DES CONDITIONS DE TEMPERATURE ET DE DUREE DE REACTION... 83

II.1."Influence"de"la"température"réactionnelle... 84

II.2."Influence"de"l’atmosphère"et"de"la"durée"de"réaction ... 85

III. VALIDATION DE L’EFFET DE L’AUTOPROTOLYSE DE L’EAU SUR LA CONVERSION NON CATALYTIQUE DE LA CELLULOSE... 87

III.1."Conversion"de"la"cellulose"en"présence"d’un"solvant"polaire"aprotique":"le"sulfolane ... 87

III.2."Conversion"de"la"cellulose"en"présence"d’acide"sulfurique ... 89

IV. INFLUENCE DE LA CRISTALLINITE DE LA CELLULOSE... 93

IV.1."Taux"de"cristallinité"et"taille"des"particules"des"celluloses"testées... 93

IV.1.a. Cellulose microcristalline Sigmacell... 93

IV.1.b. Cellulose amorphe sous forme de fibres PASC Sigmacell... 95

IV.1.c. Cellulose microcristalline Sigmacell prétraitée mécaniquement... 95

IV.2."Influence"du"broyage"sur"la"conversion"de"la"cellulose"en"condition"hydrothermale ... 97

IV.3."Caractérisations"des"celluloses"non"converties"après"réaction... 98

V. DISTRIBUTION DES PRODUITS DE CONVERSION NON CATALYTIQUE DE LA CELLULOSE... 101

V.1."Identification"des"produits"simples"de"réaction":"sucres"simples,"acides"carboxyliques,"polyols"et" dérivés"furaniques ... 101

V.2."Identification"des"oligosaccharides"et"des"polymères"solubles... 105

VI. CONCLUSION... ... 107

D. CONVERSION"DE"LA"CELLULOSE"PAR"CATALYSE"ACIDE"HETEROGENE...110

I. INTRODUCTION... ... 111

II. PROPRIETES PHYSICO CHIMIQUES ET ACIDES DES CATALYSEURS... 111

II.1."Propriétés"physicoどchimiques"des"catalyseurs... 111

II.2."Propriétés"acides"des"catalyseurs ... 112

III. CONVERSION DE LA CELLULOSE EN CONDITION HYDROTHERMALE EN PRESENCE DE CATALYSEURS SOLIDES ACIDES: ... 115

III.1."Influence"de"la"nature"de"l’acidité"sur"la"conversion"de"la"cellulose ... 115

III.2."Etude"de"la"stabilité"hydrothermale"des"catalyseurs ... 121

III.2.a. Recherche d’une lixiviation éventuelle et tests de recyclage ... 121

III.2.b. Structure cristalline des catalyseurs après réaction ... 123

I.1."Analyses"des"celluloses"résiduelles"après"catalyse"acide ... 125

III.3."Analyses"des"Oligomères"et"Polymères"Solubles... 127

IV. ETUDE APPROFONDIE DES CATALYSEURS ACIDES DELEWIS... 135

IV.1."Influence"de"la"composition"du"ciel"gazeux"de"l’autoclave"sur"les"performances"catalytiques"de"ZrW ... ... 135 IV.2."Influence"du"rapport"cellulose/catalyseur"AlW ... 141 I.2."Influence"de"la"teneur"en"tungstène"du"catalyseur"AlW ... 142 I.3."Influence"de"la"nature"cristalline"de"la"cellulose ... 143 V. CONCLUSION... ... 144

VI. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 145

E. CONVERSION"DE"LA"CELLULOSE"PAR"CATALYSE"METALLIQUE...146

I. INTRODUCTION... ... 147

II. PROPRIETES STRUCTURALES DES CATALYSEURS METALLIQUES... 148

II.1."Propriétés"physicoどchimiques"et"acides"des"catalyseurs"métalliques ... 148

II.2."Analyses"MET"des"particules"métalliques ... 149

III. CONVERSION DE LA CELLULOSE PAR CATALYSE METALLIQUE... 151

III.1."Effet"de"l’ajout"d’une"phase"métallique"sur"la"conversion"de"la"cellulose... 151

III.2."Effet"de"l’ajout"d’une"phase"métallique"sur"la"distribution"des"produits"de"conversion"de"la"cellulose ... ... 152

IV. ETUDE DE LA STABILITE HYDROTHERMALE DES CATALYSEURS METALLIQUES... 156

IV.1."Analyses"élémentaires":"lixiviation"des"éléments"en"phase"liquide... 156

IV.2."Analyses"MET":"recherche"du"frittage"éventuel"des"particules"métalliques... 157

IV.3."Test"de"recyclage"avec"le"catalyseur"Pt/AlW ... 159

V. CONCLUSION... ... 161

F. ETUDES"CINETIQUES"DE"LA"CONVERSION"DE"LA"CELLULOSE ...163

I. INTRODUCTION ET METHODOLOGIE EXPERIMENTALE... 164

I.1."Bilan"sur"les"réactions"catalytiques"réalisées"et"les"produits"obtenus ... 164

I.2."Schéma"réactionnel"possible... 165

I.3."Réactifs"et"catalyseurs"ciblés"pour"les"études"cinétiques... 166

II. ETUDES CINETIQUES DE LA CONVERSION DE LA CELLULOSE... 167

II.1."Suivi"cinétique"de"conversion"de"la"cellulose"et"du"glucose"sans"catalyseur... 167

II.2."Impact"du"catalyseur"acide"de"BrØnsted"Cs2.5H0.5PW12O40... 172

II.3."Impact"des"catalyseurs"acides"de"Lewis"AlW"et"ZrW ... 174

II.3.a. Etude cinétique avec AlW... . 174

II.3.b. Etudes cinétiques avec le catalyseur ZrW : influence de l’atmosphère réactionnelle... 181

II.4."Impact"du"catalyseur"bifonctionnel"métal/acide"Pt/AlW... 187

II.5."Bilan"des"tests"cinétiques"de"conversion"de"la"cellulose ... 189

III. CONCLUSION:PROPOSITION DE MECANISMES REACTIONNELS DE CONVERSION DE LA CELLULOSE EN MOLECULES VALORISABLES... ... 192

IV. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 196

CONCLUSION"GÉNÉRALE ...197

L

ISTE"DES"ABREVIATIONS

"

AFEX : ammonia fiber explosion ATG : analyse thermo gravimétrique

BET : surface spécifique d’un catalyseur par la méthode Brunauer Emett et Teller COT: carbone organique total

Cv : taux de conversion (%)

D : Dispersion des particules métalliques (%) DP : degré de polymérisation

DRX : diffractométrie de rayons X

ESI ToF : spectromètre de masse à électrospray

FT IR : spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier

GC MS: chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse 5 HMF : 5 hydroxyméthylfurfural

HPLC: chromatographie liquide à haute performance ICP OES : spectroscopie d’émission au plasma

MEB: microscopie électronique à balayage MET: microscopie électronique à transmission NYU : New York University

OPS: oligosaccharides et polymères solubles PAD: détecteur à ampérométrie pulsée PASC : phosphoric acid swollen cellulose Pdt : produit

PSI: polymères soluble et insolubles Pts : points

Rdt : rendement

RID: détecteur réfractométrique

RMN: spectroscopie de resonance magnétique nucléaire SCA: service central d’analyse de Solaize

I

NTRODUCTION

"

L’utilisation de la cellulose comme matière première renouvelable est un enjeu majeur pour le remplacement de produits issus du pétrole, que ce soit dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie à travers la production d’intermédiaires chimiques.

En effet, la cellulose est le composant majeur de la biomasse lignocellulosique, qui représente la seule source renouvelable de carbone disponible en large quantité dans la nature. La valorisation de la cellulose, polymère partiellement cristallin de glucose, en molécules plateformes présente donc de grands enjeux.

Il s’agit là d’un défi car la cellulose, du fait de sa structure, est connue pour être très résistante à toute réaction chimique et être insoluble dans de nombreux solvants conventionnels. Elle présente néanmoins l’avantage d’être largement disponible (déchets agricoles, résidus forestiers) et de ne pas être en concurrence avec le marché alimentaire, contrairement à l’amidon (principalement issu du blé, du mais, du riz ou de la pomme de terre).

Différentes voies de transformation de la cellulose ont émergé depuis les années 30. Les premiers procédés emploient des acides liquides pour catalyser l’hydrolyse de la cellulose, posant actuellement des problèmes tant sur le plan environnemental que sur le plan économique.

Pour palier les inconvénients liés à l'emploi de catalyseurs acides homogènes, l’emploi d’enzymes coupant sélectivement la cellulose en glucose a été étudié. L'hydrolyse enzymatique présente l'avantage d'être très sélective pour la formation de glucose, comparativement aux procédés d’hydrolyse acide. Néanmoins, les problèmes de coût, de stabilité (pH et température optimale), d’inhibition par certains composés et d’activité des enzymes rendent cette voie de transformation difficile à développer industriellement.

Le développement de nouvelles méthodes de valorisation de la cellulose a logiquement émergé ces dernières années, en utilisant des milieux réactionnels non conventionnels (liquides ioniques, fluides supercritiques, micro ondes) ou encore en employant des catalyseurs hétérogènes.

Dans le cadre de la conversion de la cellulose par catalyse hétérogène en conditions hydrothermales, trois catégories de catalyseurs ont montré un impact positif sur l’extension

de la conversion de la cellulose : des catalyseurs monofonctionnels acides de BrØnsted, des

catalyseurs monofonctionnels métalliques et enfin des catalyseurs bifonctionnels

métal/acide. Les principaux produits de conversion de la cellulose en milieu hydrothermal en présence de ces catalyseurs hétérogènes sont le glucose, le sorbitol ou encore l’éthylène glycol. Des réactions d’hydrolyse, d’hydrogénation voire d’hydrogénolyse sont évoquées pour rendre compte de la formation de ces produits, néanmoins sans mécanisme réactionnel établi précisément.

L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier les mécanismes de conversion hydrothermale de la cellulose par catalyse hétérogène. Une étude des paramètres influents sur la dépolymérisation de la cellulose et des voies de conversion de la cellulose dans différentes conditions catalytiques a ainsi été réalisée.

Dans ce manuscrit est présentée dans un premier temps une étude bibliographique, dans l’objectif d’identifier les paramètres influents et les verrous à lever pour convertir sélectivement la cellulose en conditions hydrothermales par catalyse hétérogène. Suite à cet état de l’art a été présentée la méthodologie de travail employée pour la conversion de la cellulose en milieu hydrothermal.

Le troisième chapitre traite de la conversion non catalytique de la cellulose en condition hydrothermale. L’évaluation des paramètres influents sur la dépolymérisation non catalytique de la cellulose a été abordée : mise en place des conditions opératoires standard, impact de la nature structurale de la cellulose, identification des produits de conversion. Les chapitres suivants concernent quant à eux l’impact de la présence de catalyseurs acides et/ou métalliques sur la conversion hydrothermale de la cellulose. Les distributions des produits de conversion de la cellulose ainsi que la stabilité hydrothermale des catalyseurs étudiés ont été discutées.

Enfin, le dernier chapitre présente des études cinétiques de conversion de la cellulose et de molécules intermédiaires en présence de différents catalyseurs. Des mécanismes réactionnels de conversion de la cellulose ont ainsi été proposés.

A. ETAT

"DE"L’ART"

I." LA"BIOMASSE"LIGNOCELLULOSIQUE":"COMPOSANTS"ET"BIORAFFINERIE ... 12"

I.1. UN MATERIAU NATUREL COMPLEXE... 12

I.2. STRUCTURES DES TROIS COMPOSANTS MAJEURS DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE... 14

I.2.a."La"lignine... 14

I.2.b."Les"hémicelluloses... 15

I.2.c."La"cellulose... 16

I.3. PROCEDES DE TRANSFORMATION DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE... 16

I.3.a."Procédés"de"transformation"de"la"biomasse"lignocellulosique"à"température"modérée... 17

I.3.b."Procédés"de"transformation"de"la"biomasse"lignocellulosique"à"haute"température... 19

I.4. CONCLUSION... ... 20

II." PRETRAITEMENT,"ISOLATION"ET"CARACTERISATION"DE"LA"CELLULOSE ... 21" II.1. PRETRAITEMENT DE LA BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE:ISOLATION DE LA CELLULOSE... 21

II.1.a."Technique"physique":"broyage"mécanique... 22

II.1.b."Techniques"thermoどphysicoどchimiques"[29] ... 23

II.1.c."Techniques"physicoどchimiques ... 24

II.1.d."Celluloses"commerciales ... 25

II.2. METHODES DE CARACTERISATION DE LA CELLULOSE... 26

II.2.a."Taux"de"cristallinité"de"la"cellulose ... 26

II.2.b."Degré"de"polymérisation"de"la"cellulose ... 28

II.3. CONCLUSION... ... 30

III." CONVERSION"DE"LA"CELLULOSE... 31" III.1. INTERET DE LA VALORISATION DE LA CELLULOSE... 31

III.2. HYDROLYSE DE LA CELLULOSE PAR CATALYSE ACIDE HOMOGENE... 32

III.2.a."Hydrolyse"en"milieu"acide"dilué"H2SO4... 34

III.2.b."Hydrolyse"en"milieu"acide"concentré"H2SO4... 35

III.2.c."Hydrolyse"en"milieu"acide"concentré"HCl ... 36

III.3. HYDROLYSE DE LA CELLULOSE PAR CATALYSE ENZYMATIQUE... 36

III.4. CONVERSION DE LA CELLULOSE EN MILIEUX NON CONVENTIONNELS... 37

III.4.a."Liquides"ioniques... 37

III.4.b."Fluides"subcritiques"et"supercritiques... 38

III.4.c."Microどondes ... 39

III.4.d."Mécanoどcatalyse ... 40

III.5. CONVERSION DE LA CELLULOSE PAR CATALYSE HETEROGENE... 41

III.5.a."Hydrolyse"de"la"cellulose"par"catalyse"acide"hétérogène... 41 III.5.b."Hydrogénolyse"de"la"cellulose"par"catalyse"monofonctionnelle"métallique ... 47 III.5.c."Conversion"de"la"cellulose"par"catalyse"hétérogène"bifonctionnelle... 49 III.5.d."Conclusion"sur"la"conversion"de"la"cellulose"par"catalyse"hétérogène... 53 IV." CONCLUSION"DE"L’ETAT"DE"L’ART":"POSITIONNEMENT"DE"LA"THESE ... 57" V." REFERENCES"BIBLIOGRAPHIQUES ... 59"

I.

LA"BIOMASSE"LIGNOCELLULOSIQUE":"COMPOSANTS"ET"BIORAFFINERIE"

I.1." Un"matériau"naturel"complexe."

La biomasse lignocellulosique regroupe toute matière organique disponible dans la nature, et est principalement composée de lignine, de cellulose et d’hémicelluloses. Elle se révèle être une source d’énergie considérable, et constitue, de plus, la seule source de carbone renouvelable. De ce fait, le développement à grande échelle de sa valorisation en biocarburants et molécules plateformes est primordial, dans le cadre d’un remplacement à long terme des produits issus de l’industrie pétrolière.

La composition chimique de la biomasse dépend fortement de sa source, comme le montre le Tableau 1. D’une manière générale, la biomasse est composée de 35 à 50% de cellulose, 25 à 30% d’hémicelluloses et 15 à 30% de lignine. On peut aussi noter la présence de 10% de substances minérales (cendres, silice), avec un taux d’humidité variable de 10 à 80% en poids.

Tableau"1":"Composition"de"différentes"sources"de"biomasse"lignocellulosique"[1]_"

Cellulose (% pds) Hémicelluloses (% pds) Lignine (% pds)

Bois dur 40 55 24 40 18 25

Bois tendre 45 50 25 35 25 35

Pailles 30 43 22 35 15 23

Herbes 25 43 35 50 10 30

La production annuelle de biomasse est estimée à 20 milliards de tonnes[2], dont seulement

6 milliards de tonnes sont actuellement réellement exploités dans des applications

alimentaire et non alimentaire [3]. Il est à noter que 97% de cette dernière production sont

destinés à l’industrie agro alimentaire, les applications non alimentaires étant

majoritairement dédiées à l’industrie papetière.

L’utilisation de la biomasse pour la production de produits valorisables fait l’objet de recherches poussées dans de nombreux pays depuis de nombreuses années. C’est pourquoi le concept de bioraffinerie a été introduit, et est défini comme étant un ensemble de procédés permettant la transformation de la biomasse en carburants, énergie et molécules à haute valeur ajoutée.

On distingue deux catégories de bioraffinerie (Figure 1) : celles concernant les filières dites de première génération, valorisant les plantes amylacées (maïs, blé, pomme de terre) et les huiles végétales issues du colza ou du tournesol, et celles concernant les filières dites de

seconde génération[4], traitant l’ensemble de la biomasse lignocellulosique.

Figure"1":"Bioraffinerie":"procédés"mis"en"jeu"[5]_"

Un des verrous à l’utilisation de la biomasse à travers les filières de première génération est la disponibilité limitée en surface cultivée, qui conduit à une compétition avec l’utilisation de ces ressources par l’industrie agro alimentaire. L’usage alimentaire doit rester une priorité, notamment avec l’accroissement de la population mondiale et l’envol des prix des ressources telles que le maïs, qui met en difficulté les populations de nombreux pays exploitants, comme le Mexique par exemple.

Les études se concentrent donc sur la valorisation de la biomasse lignocellulosique, que ce soit au travers de cultures dédiées, de déchets agricoles, de résidus forestiers ou bien encore de plantes aquatiques (algues)[2, 6]:

Les déchets agricoles : paille de céréales, tiges, bagasse de canne à sucre.

Les déchets d’exploitation forestière : branches, rameaux, feuilles et troncs abîmés. Les déchets de l’industrie du bois : sciure, rebuts, papier usagé, liqueur noire.

Les cultures dédiées : cultures à fort rendement, comme les plantes annuelles (triticale) et les cultures pérennes à rotation rapide (miscanthus, peuplier, eucalyptus, saule).

I.2." Structures" des" trois" composants" majeurs" de" la" biomasse" lignocellulosique"

Les parois végétales des plantes sont constituées de fibres de cellulose dont le réseau est inséré dans une matrice hémicellulosique. La lignine sert de ciment entre la cellulose et l’hémicellulose, confèrant la résistance à la paroi végétale. La cellulose est donc intimement reliée aux deux autres constituants de la biomasse lignocellulosique (Figure 2).

Figure"2":"Schéma"de"la"structure"de"la"biomasse"lignocellulosique"[7]_"

I.2.a.La"lignine"

La lignine est un polymère naturel complexe irrégulier composé de motifs monomériques phénoliques plus ou moins méthoxylés. Le motif monomérique le plus répandu est le motif guaïcyl (Figure 3), présent notamment à hauteur de 95% dans les motifs phénoliques de la

lignine présente dans les conifères [8]. Les unités monomériques phénoliques sont reliées

entre elles par des liaisons éthers ou directement entre les atomes de carbone. Il est à noter que la lignine est facilement dépolymérisable par coupure des liaisons éthers alkyl aryl[9].

O OMe O OMe MeO O O OMe O OMe O OMe O MeO guaïcyl

Motifs reliés par deux carbones Motifs reliés par un pont éther

Figure"3":"Exemples"de"motifs"phénoliques"caractéristiques"de"la"lignine"

I.2.b.Les"hémicelluloses"

Les hémicelluloses sont une famille de composés hétéropolysaccharidiques composée de sucres à cinq (principalement arabinose et xylose) ou six carbones (glucose, mannose et galactose). La structure chimique exacte de la fraction hémicellulosique varie d’une espèce à une autre. Néanmoins, les hémicelluloses les plus courantes dans la biomasse

lignocellulosique sont issues de la famille des xylanes, des mannanes et des galactanes[2].

Les xylanes (Figure 4) possèdent une structure d 1,4 xylose qui contient des motifs

arabinose et des motifs acide glucuronique. Les mannanes possèdent quant à elles une

structure d 1,4 mannose. Enfin, les galactanes sont composées d’une structure d 1,4

galactose hautement substituée par des motifs xylose, galactose, arabinose ou encore fucose. Les hémicelluloses ont comme caractéristique d’être facilement hydrolysable au contraire de la cellulose[10]. Figure"4":"Exemple"d’une"hémicellulose"de"type"xylane"contenue"dans"un"conifère" O O O O O O O O O O O O H OH O O OH O H COO-O OH O H OH O H O H MeO O H O H OH O H

HO O OH HO O O O OH OH O O OH O O OH _OH H H n Liaison-H I.2.c.La"cellulose"

La cellulose est un polymère linéaire constitué d’unités glucose reliées entre elles par des liaisonsd 1,4 glycosidiques (Figure 5).

Figure"5":"Structure"de"la"cellulose"

Ces liaisons osidiques confèrent à la cellulose une structure tridimensionnelle très résistante par le biais d’un réseau de liaisons hydrogène intramoléculaire et intermoléculaire. De ce fait, la cellulose possède une structure partiellement cristalline rigide peu réactive et est de plus insoluble dans de nombreux solvants conventionnels. La cellulose possède ainsi des régions cristallines organisées en microfibrilles (Figure 6) ainsi que des zones dites amorphes, beaucoup plus réactives.

Figure"6":"Des"cellules"végétales"aux"microfibrilles"de"cellulose"[11]_"

I.3.Procédés"de"transformation"de"la"biomasse"lignocellulosique"

La Figure 7 montre un diagramme des conditions de température et de pression qui sont usuellement appliquées dans les procédés pétroliers, en comparaison avec les procédés de transformation de la biomasse lignocellulosique. Les procédés de transformation de la biomasse lignocellulosique sont généralement de type thermo chimiques, comme la

gazéification, la liquéfaction et la pyrolyse. Une conversion de la biomasse lignocellulosique est aussi possible en conditions supercritiques, notamment en eau supercritique.

Figure"7":"Diagramme"comparatif"des"procédés"pétrochimiques"et"des"procédés"de" transformation"de"la"biomasse"lignocellulosique"[12]_"

I.3.a.Procédés"de"transformation"de"la"biomasse"lignocellulosique"à"température" modérée"

- Hydrolyse/ Déshydratation[12]

L’hydrolyse est l’une des réactions les plus courantes dans les procédés de transformation des polysaccharides. Elle consiste en une rupture des ponts glycosidiques entre deux monomères de sucre, comme par exemple le glucose (cellulose : polymère constitué d’unités glucose) en milieu aqueux. La réaction d’hydrolyse se déroule généralement en

condition acide ou basique, à des températures allant de 100 à 300°C [13]. Parmi les

constituants de la biomasse, la cellulose est la plus difficile à hydrolyser en raison de sa structure rigide cristalline.

Les réactions de déshydratation de la biomasse lignocellulosique conduisent à des composés furanniques de type furfural et 5 hydroxyméthylfurfural (5 HMF). Plusieurs milieux réactionnels ont été étudiés (eau, solvants organiques, systèmes biphasiques, liquides ioniques, eau supercritique) en présence de catalyseurs acides homogènes (minéraux ou

Température (°C) 200 5 400 600 800 1000 10 20 15 Pr e s s io n (MPa ) Phase liquide Phase gazeuse Procédés pétrochimiques Liquéfaction Reformage à la vapeur Pyrolyse Gazéification Reformage en phase liquide Hydrogénation Hydrogénolyse Hydrolyse Déshydratation Condensation aldolique Oxydation Eau supercritique

organiques) ou hétérogènes (résines Amberlyst[14], zéolithes[15]). La gamme de température usuelle se situe entre 100 et 200°C.

- Condensation aldolique/Hydrogénation

Les réactions de condensation aldolique sont généralement réalisées en présence de

catalyseurs basiques (oxydes [16 18], hydrotalcites [19, 20], phosphates [21]) pour former des

liaisons C C entre des molécules carbonylées. Les températures de réaction sont relativement douces, entre 30 et 100°C. Les molécules issues de condensation aldolique peuvent avoir une longueur de chaîne allant jusqu’à 15 atomes de carbone.

Les réactions d’hydrogénation visent à hydrogéner les liaisons C=C ou C=O en présence de catalyseurs à base de métaux nobles, comme le Pd, Pt, ou Ru dans des conditions de températures modérées (100 150°C). Elles sont donc souvent utilisées en aval des réactions

de condensations aldoliques qui produisent des molécules insaturées[22].

- Hydrogénolyse

L’hydrogénolyse consiste à rompre sélectivement les liaisons C C et/ou C O par exemple pour les polyols, en présence d’hydrogène (1,4 30 MPa) et dans une gamme de température

de 130 230°C [12]. Les réactions d’hydrogénolyse se réalisent en présence de catalyseurs

métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni[23]).

- Oxydation

Les réactions d’oxydation sélective se déroulent en milieu aqueux ou organique en présence de catalyseurs métalliques supportés (Pt, Pd, Au) ou d’oxydes (Ti, Zr, V), et à des

températures entre 60 et 150°C et des pressions en oxygène de l’ordre de 0.2 1 MPa[12],[24].

- Reformage en phase aqueuse

Le reformage en phase aqueuse (APR) est utilisé pour convertir la biomasse dans l’eau en

hydrocarbures liquides [22]. Des étapes catalytiques successives comme l’hydrolyse, la

déshydratation, les condensations aldoliques et des étapes finales de

déshydratation/hydrogénation conduisent par exemple à l’obtention de paraffines longues. Les systèmes catalytiques mis en jeu comportent des fonctions acides/basiques et métalliques. Le choix du catalyseur (métal, support) se révèle être un paramètre crucial pour orienter sélectivement les transformations[12].

I.3.b.Procédés" de" transformation" de" la" biomasse" lignocellulosique" à" haute" température"

Les procédés thermochimiques répertoriés dans le Tableau 2 permettent de transformer la lignocellulose en combustibles gazeux ou liquides. Ces produits (huiles de pyrolyse ou de gazéification, gaz de synthèse) sont soit utilisés directement pour la production de chaleur et d’électricité, soit convertis en biocarburants liquides.

Tableau"2":"Procédés"de"conversion"thermochimique"de"la"biomasse"lignocellulosique"[25]_" Procédé" Conditions" Réactifs,"Catalyseurs" Produits"principaux"

Gazéification 800 1200°C ; 0,1 4 MPa O2ou vapeur Gaz de synthèse Pyrolyse (rapide) 350 500°C ; 0,1 MPa Sans gaz oxydant Huile de pyrolyse,

Bio oil Liquéfaction directe (HTU) 300°C ; 10 20 MPa H2O

Catalyseur: NaCO3ou NaOH

Huile de liquéfaction, Bio crude Extraction par fluide supercritique 250°C ; 5 MPa Solvant (acétone, H2O, EtOH) Glucose

- Gazéification

La gazéification consiste à transformer un combustible solide en gaz, en présence d’un réactif gazeux. Ce procédé permet d’accéder au gaz de synthèse, constitué principalement

de monoxyde de carbone et d’hydrogène [26]. Le gaz de synthèse a plusieurs applications,

notamment sa conversion catalytique en carburants de type méthanol, dimethyléther ou encore hydrocarbures par l’intermédiaire des procédés appelés XTL (Gas To Liquids (GTL), Biomass To Liquids (BTL) ou Coal To Liquids (CTL)) par synthèse Fischer Tropsch.

La génération de goudrons au cours du procédé et la corrosion provoquée par des espèces inorganiques volatiles sont les principaux problèmes de ce procédé.

- Gazéification par fluide supercritique

Les fluides supercritiques sont utilisés au stade industriel depuis 30 ans (par exemple, la

décaféination par scCO2). Lorsqu’un composé atteint une température et une pression

supérieures à celles de son point critique, il se trouve à l’état supercritique. Trois fluides sont

principalement utilisés, le dioxyde de carbone, le méthanol et l’eau [27]. L’avantage de

l’utilisation de fluides supercritiques est leur capacité à dissoudre l’essentiel des matières organiques difficilement solubles dans des solvants usuels.

- Pyrolyse

La pyrolyse est un procédé permettant la conversion de la lignocellulose solide en trois phases valorisables : du charbon végétal, de l’huile contenant des composés organiques

condensables et une phase gazeuse constituée de CO, CO2, H2 et CH4. Cette conversion est

réalisée à haute température (de 500 à 800°C), soit en absence totale d’oxygène, soit avec une faible proportion d’oxygène, limitant les réactions d’oxydation de la biomasse. Le Tableau 3 répertorie les différents procédés de pyrolyse. La pyrolyse rapide est la technique plus appliquée, car elle offre de bons rendements.

Tableau"3":"Les"différents"procédés"de"pyrolyse"et"les"produits"obtenus"[25]_" Conditions" _{majoritairement"}Phase"obtenue"

Pyrogazéification

Chauffage rapide (100°C.s1) ; T élevée >800°C Gaz (70 80%) Pyrolyse rapide

Chauffage rapide (>100°C.s1) ; T faible 500°C Huiles (50 80%) Pyrolyse lente

Chauffage lent (<50°C.s1) ; T faible 500°C Charbon végétal

- Liquéfaction directe (HTU)

La liquéfaction consiste à mettre en contact la biomasse cellulosique avec de l’eau à une température élevée (au dessus de 200°C) et sous pression (5 MPa) dans des temps de

contact courts [28]. La liquéfaction directe de la lignocellulose permet d’accéder au «bio

crude » (mélange de produits organiques liquides, de gaz légers et de résidus solides) à haute valeur énergétique, plus stable que le « bio oil ».

I.4.Conclusion"

La biomasse lignocellulosique se révèle être une matière complexe, composée principalement de cellulose, d’hémicelluloses et de lignine. Elle présente l’avantage d’être largement disponible dans la nature et constitue une source de carbone renouvelable pouvant potentiellement remplacer l’énergie d’origine fossile. Néanmoins, la grande variabilité de sa composition fait de sa valorisation un véritable challenge. De nombreuses études sur la valorisation globale de la biomasse lignocellulosique ont été et sont encore réalisées.

Selon les conditions de température, de pression, de durée de réaction et de solvant, une large gamme de produits potentiellement valorisables est obtenue, allant des biocarburants aux molécules plateformes.

Nous nous sommes intéressés dans le cadre de cette thèse à la valorisation d’un seul composé de la biomasse, à savoir la cellulose. Comme dit précédemment, la valorisation de la cellulose représente encore de nos jours un verrou majeur, étant donné sa forte résistance aux réactions chimiques et son insolubilité dans de nombreux solvants conventionnels. Nous allons donc nous intéresser par la suite aux méthodes de prétraitement et d’isolation de la cellulose à partir de la biomasse lignocellulosique. De plus, la cellulose possède des caractéristiques bien spécifiques, témoignant de l’état morphologique dans lequel elle se trouve. C’est pourquoi les méthodes de caractérisation de la cellulose seront aussi présentées dans le prochain chapitre.

II.

PRETRAITEMENT,"ISOLATION"ET"CARACTERISATION"DE"LA"CELLULOSE"

II.1.Prétraitement" de" la" biomasse" lignocellulosique":" isolation" de" la" cellulose"

Le prétraitement de la biomasse lignocellulosique a pour objectif de rendre la cellulose plus accessible à d’ultérieures réactions chimiques. Pour cela, plusieurs paramètres peuvent rentrer en jeu[29]:

Abaissement de la teneur en lignine et hémicelluloses du substrat solide

Diminution du taux de cristallinité de la cellulose et/ou augmentation de la surface spécifique de la matrice solide.

Ces prétraitements peuvent être de nature physique, thermo physico chimique ou thermo chimique (Tableau 4). En phase liquide sont retrouvés la lignine solubilisée et les produits d’hydrolyse des hémicelluloses, et dans la phase solide la cellulose avec potentiellement les hémicelluloses et la lignine non hydrolysées. Un prétraitement efficace de la cellulose doit

aussi permettre de réduire la taille des particules (5 m) tout en préservant la matière

cellulosique de réactions de dégradation menant à des inhibiteurs potentiels de transformations chimiques ou biochimiques ultérieures.

Tableau"4":"Procédés"de"prétraitements"de"la"biomasse"lignocellulosique"[29]_" Procédés"

physiques"

どBroyage"mécanique"(fragments < 2 mm)

どThermolyse (chauffage à T<200°C suivi d’une hydrolyse acide) Procédés"thermoど

physicoどchimiques"

どThermohydrolyse (cuisson sous forte pression (5 MPa) à 200°C pendant 15 à 60 minutes. Permet la solubilisation de la lignine et des hémicelluloses)

どExplosion"à"la"vapeur (injection de vapeur à haute pression pendant quelques secondes suivie d’une détente brutale à pression atmosphérique)

どProcédé"AFEX (Ammonia Fiber Explosion) Procédés"physicoど

chimiques"

どHydrolyse"à"l’acide"dilué"

どPrétraitement"en"milieu"alcalin (solubilisation quasi totale de la lignine et d’une partie des hémicelluloses, gonflement des fibres de cellulose)

どProcédé"Organosolv (solubilisation et extraction de la lignine et des hémicelluloses dans un solvant organique)

どProcédés"d’oxydation"chimique

どProcédés"biologiques (enzymes de type peroxydase ou champignons lignolytiques)

II.1.a.Technique"physique":"broyage"mécanique"

Les prétraitements par broyage mécanique ont pour objectif d’augmenter la surface accessible de la cellulose. Il a été observé qu’un prétraitement mécanique suffisamment intense conduit à la rupture de la structure cristalline de la cellulose, réduisant ainsi le DP (degré de polymérisation)[30]et le taux de cristallinité de la cellulose.

Plusieurs techniques de broyage sont reportées dans la littérature. Différents types de

broyeurs sont utilisés, tels que le broyeur à deux cylindres[31], ou encore le broyeur à boules

[32],[33]

. Plusieurs paramètres entrent en jeu lors du broyage, comme le temps de broyage, le diamètre des cylindres ou des boules utilisés.

Des études ont montré l’efficacité de prétraitement mécanique de cellulose commerciale en amont de sa conversion hydrothermale par catalyse acide ou métal acide. Il a été montré dans l’étude de Onda et"al [34] l’efficacité d’un prétraitement de la cellulose Avicel® à l’aide d’un broyage avec des billes d’oxyde de zirconium sur la diminution du taux de cristallinité. Les analyses DRX (Figure 8) de la cellulose traitée et non traitée montrent une disparition des pics de diffraction due aux zones cristallines présentes dans la cellulose non traitée (taux de cristallinité de la cellulose Avicel®estimé à 70%).

Figure"8":"Spectres"DRX"de"la"cellulose"avant"(a)"et"après"(b)"le"traitement"par"broyage" mécanique"[34]_"

D’autres études ont repris ce prétraitement mécanique de la cellulose, en le combinant à

une conversion hydrothermale en présence de catalyseurs acides[35]ou métalliques[36, 37].

Ainsi, les résultats obtenus dans la littérature sur l’influence du broyage sur la cellulose semblent montrer qu’un tel prétraitement permettrait un gain de réactivité de la cellulose lors par exemple de l’hydrolyse par effet de la diminution de son taux de cristallinité. C’est aussi un élément qui rend difficile l’analyse comparative des résultats publiés sur la transformation catalytique de la cellulose ayant subi différents prétraitements. De plus, la durée nécessaire de broyage pour avoir un résultat significatif sur la conversion de la cellulose rend ce prétraitement difficilement concevable à grande échelle.

II.1.b.Techniques"thermoどphysicoどchimiques"[29]_"

- Thermohydrolyse

Le procédé de thermohydrolyse est un procédé discontinu, et se réalise à des températures comprises entre 200 et 230°C pour une durée de 15 à 60 minutes (pression > 5 MPa). La thermohydrolyse permet une dissolution complète des hémicelluloses et de la lignine, en augmentant la surface spécifique de la matrice cellulosique. De plus, une diminution du taux de cristallinité de la cellulose est aussi observée.

- Explosion à la vapeur

Le procédé d’explosion à la vapeur de la cellulose s’effectue à haute pression par injection de vapeur saturée (1 ou 5 MPa) et à haute température (185 260°C), où s’ensuit une détente

brutale pour revenir à pression atmosphérique dans le but de désintégrer la matière[38]. Des méthodologies dérivées ont été développées pour augmenter les rendements en contrôlant

l’influence de l’injection d’acide sulfurique, ou de dioxyde de soufre au sein du procédé [39].

La technique d’explosion à la vapeur conduit à une hydrolyse partielle des hémicelluloses, s’accompagnant néanmoins d’une destruction importante de la structure de la matière.

- Procédé AFEX

Le procédé AFEX consiste à traiter la matière lignocellulosique avec de l’ammoniac liquide anhydre, sous pression (0,1 à 0,4 MPa) et à des températures modérées (50 à 90°C), sous agitation mécanique pendant 30 minutes (Holtzapple et"al[40]). Puis la pression est relâchée brusquement, provoquant une rupture dans les fibres du matériau, et augmentant ainsi la surface spécifique disponible pour l’hydrolyse. L’avantage de ce procédé est son coût plus faible que l’explosion à la vapeur, et le recyclage de l’ammoniac au sein du procédé. Néanmoins, il est peu adapté aux matériaux fortement ligneux et les hémicelluloses sont peu solubilisées.

II.1.c.Techniques"physicoどchimiques" - Hydrolyse à l’acide dilué

Le prétraitement à l’acide dilué s’effectue en présence d’acide liquide dilué de type H2SO4,

HCl ou HNO3 [41],[42] (0.5 à 3% par rapport à la teneur en matière sèche du matériau

lignocellulosique), à des températures comprises entre 60 et 200°C pour des temps de séjour de l’ordre de 10 secondes en réacteur piston ou de 30 minutes en réaction à percolation. De nombreux travaux décrivent l’efficacité de prétraitements acides pour isoler la cellulose avec

un degré de pureté maximal. En effet, cette technique permet une hydrolyse totale des

hémicelluloses en monomères et une solubilisation partielle de la lignine.

- Prétraitement en milieu alcalin

Le prétraitement en milieu alcalin s’effectue en présence de soude (8 à 12% par rapport à la teneur en matière sèche du matériau lignocellulosique) à des températures comprises entre 80 et 120°C, pour des temps de séjours de 30 à 60 minutes. Ce prétraitement permet une solubilisation quasi totale de la lignine et des hémicelluloses, et conduit à un gonflement des

fibres de la cellulose. Le degré de polymérisation (DP) et le taux de cristallinité de la cellulose sont aussi diminués.

- Procédé Organosolv

Le procédé Organosolv, issu de l’industrie papetière, consiste à traiter le matériau lignocellulosique dans un solvant organique (méthanol ou éthanol) en présence d’HCl ou

H2SO4 pour des températures inférieures à 185°C. Il permet une solubilisation et une

extraction de la lignine et des hémicelluloses.

- Procédé d’oxydation chimique

Les prétraitements par oxydation chimique, ozonolyse[41] (barbotage O3à 10% en poids par

rapport au matériau, 4°C, 30 à 90 minutes) ou oxydation humide [41] (H2O2 de 0.5 à 2% en

poids par rapport au matériau, 90 120°C, 30 à 90 minutes), sont connus pour accroître la conversion enzymatique de la cellulose à travers une délignification importante et une solubilisation partielle des hémicelluloses. Une réduction de la cristallinité de la cellulose est

aussi observée [43]. Un tel prétraitement permet d’éviter l’étape de neutralisation requise

dans les prétraitements à l’acide sulfurique.

II.1.d.Celluloses"commerciales"

La plupart des procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique permettent d’obtenir des celluloses avec de hauts degrés de pureté, rendant leur commercialisation à grande échelle possible. Le Tableau 5 présente une liste non exhaustive de celluloses commercialisées, ayant des caractéristiques bien spécifiques en termes de pureté (% glucose) et de cristallinité. On retrouve des celluloses de type I et II, qui sont des formes polymorphiques, de structures cristallines différentes. La cellulose I est issue la cellulose native, tandis que la cellulose II est issue de la régénération ou du mercerisage de la cellulose I, procédé qui consiste à traiter des fibres de cellulose en présence de soude caustique[44].

Tableau"5":"Les"différents"types"de"cellulose"commerciales"[45]_" Composition chimique (% mol)

Matériau

cellulosique Glucose Mannose Xylose Cristallinité (%)

Cellulose"I" Avicel 96,2 2,0 1,8 71 Sigmacell 95 5 55 Ramie 99,3 0,4 0,2 71 Fibres de coton 99,8 0,1 0,1 71 Raycord XPa 98,2 0,7 1,1 63 Olympiea 90,4 7,0 2,6 55 Acetakraftb 98,5 0,3 1,2 63 Croixb 78,8 0,2 21,0 60 MFCc 93,6 3,7 2,7 56 Papier 79,6 0,1 20,3 Cellulose"II" Lyocelld 98,6 0,3 1,2 55 Rayonne 97,6 0,8 1,6 39 Cellophane 96,3 1,4 2,4 48 a

pulpe de conifère sulfatée b

pulpe de feuillu préhydrolysée d

dissout dans du N méthylmorpholine N oxyde

II.2.Méthodes"de"caractérisation"de"la"cellulose"

II.2.a.Taux"de"cristallinité"de"la"cellulose"

Les chaînes cellulosiques, composées d’unités glucose, s’agglomèrent de manière structurée avec la présence de liaisons hydrogène entre les chaînes et à l’intérieur de chaque chaîne cellulosique. Les microfibrilles ainsi agglomérées présentent des régions hautement ordonnées (zones cristallines) et désordonnées (zones amorphes).

Ainsi, la modification de cristallinité de la cellulose par différents degrés d’hydrolyse peut être directement observée et mesurée à l’aide de techniques telles que la microscopie

électronique à balayage (MEB), la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie RMN13C

du solide.

Plus précisément, le taux de cristallinité de la cellulose est directement déterminé à partir des analyses DRX et RMN, tandis que la MEB permet de suivre les changements morphologiques de la cellulose.

Zhao et" al [46] ont notamment reporté les changements morphologiques de fibres de

cellulose lors d’une hydrolyse acide par MEB, DRX, et RMN13C.

Les images de MEB réalisées sur des fibres de cellulose non traitées et des fibres de cellulose

hydrolysées avec H2SO4 sont présentées sur la Figure 9. Ainsi, on peut remarquer que les

500 m et un diamètre de 10 20 m. Après hydrolyse de 25,5% de la cellulose, on observe la formation d’agrégats composés de macrofibrilles plus courtes avec un diamètre réduit de l’ordre de 20 à 30 nm.

Figure"9":"Images"MEB"100x":"a":"fibres"de"coton"non"traitées";"b":"fibres"de"coton"après" hydrolyse"de"25,5%"de"la"cellulose"[46]_"

Ainsi, l’analyse MEB peut témoigner de changements morphologiques importants de la cellulose suite à l’hydrolyse. Néanmoins, des analyses DRX complémentaires (Figure 11.a) ont montré que l’hydrolyse ne provoquait aucune modification dans ces conditions ; et que le taux de cristallinité demeurait inchangé (pas d’hydrolyse privilégiée sur les zones amorphes de la cellulose). Le taux de cristallinité déterminé par DRX est représenté par l’aire totale (en pointillé gris sur la Figure 10) soustraite de l’aire de la partie amorphe en rouge sur la Figure 10. La partie amorphe est en effet attribuée au bruit de fond du spectre de DRX,

puisque n’ayant pas de diffusion aux grands angles[47].

Figure"10":"Spectre"de"DRX"du"résidu"solide"issu"d’hydrolyse"de"la"cellulose"

On obtient le taux de cristallinité en effectuant le rapport suivant :

totale amorphe partie totale Aire Aire Aire ité cristallin Tx (%)? / b a

Ces données ont été confirmées par la RMN 13C, qui montre que le ratio C4(79 86ppm)/C4(86

92ppm) utilisé pour estimer le taux de cristallinité de la cellulose est le même aux différents

stades de l’hydrolyse.

Figure"11":"Spectres"DRX"(a)"et"spectres"RMN"(CP/MAS)"13_{C"(b)"des"fibres"de"coton"non"}

traitées"et"à"différents"%"d’hydrolyse"de"la"cellulose"[46]_"

II.2.b.Degré"de"polymérisation"de"la"cellulose"

La cellulose est caractérisée par son degré de polymérisation (DP), défini comme étant le nombre moyen d’unités glycosyles. Dans le Tableau 6 sont référencés les DP de plusieurs matériaux cellulosiques. Le DP peut ainsi varier de quelques centaines à plusieurs milliers d’unités monomériques, correspondant à des masses molaires moyennes de 40 000 à 1 400 000 g/mol. Tableau"6":"Degré"de"polymérisation"de"celluloses"issues"de"différentes"sources"[48,"49]_" Type"de"cellulose" DP"" Coton brut 7000 Coton purifié 1500 300 Duvets de coton 6500 Lin 8000 Ramie 6500 c cellulose 1100 800 Epicéa 3300 Hêtre 3050 Peuplier tremble 2500 Sapin 2500 Cellulose bactérienne 2700

Cellulose Sigmacell commerciale 250

La mesure du DP peut s’effectuer suivant différentes méthodes analytiques notamment par la mesure de la viscosité intrinsèque et par chromatographie d’exclusion stérique.

- Mesure de viscosité intrinsèque

Le DP moyen de la cellulose peut être déterminé à partir de la viscosité intrinsèque en utilisant l’équation de Mark Houwink à 25°C et avec une solution à 0.5 mol/L de cupriéthylènediammine :

j= K (DP)c

j : viscosité intrinsèque de la cellulose K : constante égale à 1.7

DP : degré de polymérisation moyen de la cellulose c : constante égale à 0.8

La mesure s’effectue selon la méthode standard ASTM D1795 95.

- Chromatographie d’exclusion stérique

La méthode par chromatographie d’exclusion stérique se réalise sur le dérivé phénylcarbamate de la cellulose, comme le montre l’étude de Shimada et"al[50]. La cellulose est mise en contact avec de la pyridine et du phényl isocyanate à 80°C pendant 48h. Le

solide est ensuite séché pendant 24h puis dissout dans du THF pour être analysé [50, 51]. Cela

permet ainsi d’obtenir un chromatogramme fournissant la masse molaire de la cellulose (distribution massique) en comparaison avec le standard polystyrène (Figure 12).

Figure"12":"Chromatogrammes"d’exclusion"stérique"d’échantillons"de"cellulose"

- Chromatographie ionique à ampérométrie pulsée

Cette technique concerne l’analyse d’oligosaccharides issus de la dépolymérisation partielle de la cellulose, notamment en milieu eau surchauffée (T>150°C)[52, 53]. Dans l’étude de Yu et"

al[54, 55], la chromatographie ionique permet de déterminer la distribution des oligomères de glucose, présents dans la phase liquide après conversion de la cellulose en milieu eau surchauffée. La détection des oligosaccharides s’effectue à l’aide d’un détecteur à ampérométrie pulsée. Ainsi, une gamme d’oligosaccharides jusqu’à un DP de 30 a pu être mise en évidence[54].

Figure"13":"Chromatogramme"type"des"oligosaccharides"présents"en"phase"liquide"après" conversion"de"la"cellulose"en"milieu"eau"surchauffée"[55]_"

II.3.Conclusion"

Le prétraitement de la biomasse lignocellulosique consiste à isoler la fraction cellulosique, tout en la rendant plus accessible à d’ultérieures réactions chimiques. Une multitude de prétraitements peuvent être envisagés, dans des conditions opératoires variées, conduisant à des fractions cellulosiques ayant différentes propriétés physico chimiques. En effet, la cellulose se caractérise par son degré de polymérisation, son taux de cristallinité et une taille de particules. Ces trois paramètres se révèlent essentiels sur la réactivité de la cellulose pour sa conversion ultérieure. Nous avons décidé dans cette étude d’utiliser principalement la cellulose microcristalline Sigmacell, ayant un DP de 250, un taux de cristallinité de 55% et une taille de particules de l’ordre de 20 m. La cellulose Sigmacell présente l’avantage d’être homogène d’un lot à un autre, ce qui permettra une comparaison avec les données de la littérature.

III. CONVERSION"DE"LA"CELLULOSE""

III.1.Intérêt"de"la"valorisation"de"la"cellulose"

Comme dit précédemment, la cellulose est composée d’unités glucoses reliées par des ponts d 1,4 glycosidiques. Sa transformation permet non seulement d’accéder au bioéthanol par fermentation des sucres (glucose) mais aussi à divers intermédiaires organiques à haute valeur ajoutée. Le département de l’énergie américain (DOE) a identifié une douzaine de

molécules plateformes ayant un fort potentiel et issues de la sucrochimie[56]. Le glucose, issu

de la dépolymérisation de la cellulose, peut être converti en différents produits valorisables (Figure 14).

Une voie de transformation du glucose via son hydrogénation conduit au sorbitol, qui est utilisé comme agent sucrant dans les produits diététiques et les médicaments. Il constitue de plus la matière première pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée tel que

l’isosorbide (additif pour augmenter la température de transition vitreuse du

polyethylènetéréphtalate (PET)), le 1,4 sorbitan (surfactant) ou encore le L sorbose (précurseur de la vitamine C).

La déshydratation du glucose mène au 5 hydroxyméthylfurfural (5 HMF), lui même donnant

après réhydratation l’acide lévulinique et l’acide formique. Le 5 HMF est aussi appelé à

trouver des applications dans le domaine de la préparation de bio polymères par substitution des monomères issus de la pétrochimie comme l’acide téréphtalique. Les dérivés d’esters de l’acide lévulinique sont utilisés comme plastifiants dans des composants polymères et comme additifs carburants ou solvants. L’acide formique est utilisé dans de nombreux domaines tels que l’industrie textile (teintures, traitement du cuir) ou encore lors de la fabrication d’insecticides. Enfin, l’oxydation du glucose conduit aux acides gluconique et glucarique, produits essentiels pour l’industrie chimique.

Figure"14":"Intermédiaires"chimiques"à"haute"valeur"ajoutée"issus"du"glucose"[22,"57]_"" O OH OH OH O H OH O H OH O O OH O H OH O O O H OH O O OH O O H O NH₂ O OH O O OH O O H O OH O O O H OH O OH OH OH OH O H OH O O OH OH OH OH OH O O H OH OH OH OH OH O H OH O O H OH O O NH₂ O H OH O O O H OH O O NH₂ O O H O Glucose Acide malique Acide succinique Acide fumarique Acide aspartique Amination Fermentation de Krebs Déshydratation 5-hydroxyméthylfurfural Acide 2,5-furanedicarboxylique Acide lévulinique + H₂O Acide gluconique Oxydation Oxydation Acide glucarique + Acide formique Sorbitol Hydrogénation Fermentation Acide 3-hydroxypropionique Acide aspartique Acide itaconique Acide glutamique 3-hydroxybutyrolactone

De nombreux composés clés peuvent ainsi être issus de la valorisation de la cellulose, et peuvent se substituer à un grand nombre d’intermédiaires provenant de la pétrochimie usuelle.

Les procédés de conversion de la cellulose sont en pleine émergence de nos jours, même si les premiers procédés par catalyse homogène acide datent des années 1930. Des voies récentes de conversion de la cellulose ont vu le jour, dans le but d’utiliser des procédés plus efficaces et ayant un meilleur bilan environnemental.

III.2.Hydrolyse"de"la"cellulose"par"catalyse"acide"homogène"

L’hydrolyse des liaisons d 1,4 glycosidiques entre les unités glucose de la cellulose reste un

verrou majeur à son exploitation. De part sa forte cristallinité et son dense réseau de liaisons hydrogène, l’hydrolyse de la cellulose est beaucoup plus difficile que celle de l’amidon.

Le schéma réactionnel de l’hydrolyse acide, présenté notamment par Mok et"al[58], montre que la réaction d’hydrolyse acido catalysée est concurrencée par une réaction parasite (Figure 15). En effet, la cellulose subit d’abord une dépolymérisation par scission des ponts glycosidiques pour donner des oligosaccharides tels que la cellobiose, le lactose ou encore le maltotriose.

Ces oligosaccharides subissent par la suite une hydrolyse pour former le glucose, qui lui même, en condition acide, se transforme en 5 HMF, acide lévulinique et acide formique. La réaction parasite, aussi promue par des acides, conduit à des produits plus ou moins

insolubles, appelés couramment humines[59].

Figure"15":"Schéma"réactionnel"simplifié"de"l’hydrolyse"acide"de"la"cellulose"

L'étude de Mok et"al [58]révèle qu’un rendement maximum de 70% en glucose est atteint à

215°C avec 5 mmol d’acide sulfurique, des températures supérieures favorisant la dégradation du glucose.

La scission des ponts glycosidiques est effectuée par protonation (H+ issu du catalyseur

acide) de l’oxygène formant la liaison 1,4 glycosidique (voir Figure 16, voie 1). Le proton

peut aussi attaquer l’oxygène cyclique présent sur les différents monomères de glucose (Figure 16, voie 2). Les espèces intermédiaires obtenues vont ensuite subir une hydratation par des molécules d’eau, conduisant à la coupure totale des ponts glycosidiques et à l’ouverture des cycles. Ce modèle, présenté dans l’étude de Fan et"al[60]met en exergue que l’efficacité de la conversion de la cellulose est dépendante de la température et des limitations diffusionnelles (réaction en milieu hétérogène).

Cellulose Oligomères non hydrolysables Oligomères hydrolysables Glucose Produits de décomposition

Figure"16":"Mécanisme"proposé"par"Fan"et"al"[60]_{"pour"l’hydrolyse"acide"de"la"cellulose"} H H H H O H O H O OH OH H H H H O H O O H OH OH O H H H H O H O H O OH OH H H H H O H O O H OH OH O H+ H H H H O H O H O OH OH H H H H O H O O H OH OH O H+ H H H H O H O H O OH OH O H H H H H H O O H OH OH O _OH H H H H O H O H O OH OH H H H H O C+ H OH O H OH OH O H H H H O H O H O OH OH O H H H H H C+ H O O H OH OH O H+ H + H2O H2O H+ H+ Ouverture de cycle

L’hydrolyse de la cellulose catalysée par des acides minéraux (H2SO4, HCl) concentrés ou

dilués a été largement appliquée à l’échelle industrielle [61]. Le glucose obtenu en sortie de

procédé peut subir une fermentation pour la production d’éthanol, utilisé comme additif à la coupe carburant essence.

III.2.a.Hydrolyse"en"milieu"acide"dilué"H2SO4"

L’hydrolyse avec de l'acide dilué est réalisée avec une concentration modérée d’acide (de 0,5% à 1,5% d’acide sulfurique) à des températures comprises entre 170°C et 240°C, pour

des durées d’hydrolyse allant de quelques secondes à quelques minutes [62]. Le rendement

maximal en glucose obtenu est de l’ordre de 50 60%.

Le premier procédé, appelé procédé Scholler [63], a été développé dans les années 1920.

C’est un procédé par percolation qui se réalise avec une solution d’acide sulfurique dilué à 0.5%pds. Il consiste à faire passer la solution d’acide sulfurique sur la matière cellulosique

pendant 45 minutes sous 2 MPa de pression [63]. La solution de sucres dilués obtenue en sortie de procédé est ensuite neutralisée et traitée par un procédé de fermentation. Le rendement en sucres est de l’ordre de 50%.

D’autres procédés de percolations ont vu le jour durant les années 1930, comme le procédé

NYU [64]. L’avantage des procédés par percolation est qu’ils conduisent à des rendements

corrects en sucres fermentables (peu de produits de dégradation) puisqu’ils sont opérés dans des faibles conditions de température et de concentration en acide. Néanmoins, les multiples lavages à l’eau, utilisés pour obtenir une extraction totale des polyols imposent des étapes de traitement des effluents aqueux en sortie de procédé et conduisent aussi à une diminution de la concentration en sucres.

D’autres types de procédés ont vu le jour, comme par exemple le procédé Madison en 1946

qui est un procédé en flux continu (0.5% pds H2SO4, 150 180°C) [49, 65]. Ce type de procédé

est beaucoup plus efficace que le procédé par percolation, puisque le temps de contact court entre l’acide dilué et la matière à traiter permet de limiter la formation des produits de dégradation en faveur des sucres fermentables.

Thompson et"al[49, 66]ont développé le procédé d’hydrolyse en réacteur piston, en travaillant

à 240°C avec une solution à 1%pds d’H2SO4. Encore une fois, le très faible temps de contact

(0.22 min) permet de maximiser le rendement en glucose.

III.2.b.Hydrolyse"en"milieu"acide"concentré"H2SO4"

L’hydrolyse acide catalysée par de l’acide sulfurique concentré est largement évoquée dans la littérature. Les premiers procédés ont été développés durant les années 1930 à 1940 et ont été abandonnés du fait de leurs faibles rentabilités. Ces procédés s’opèrent à faible température (150 180°C), ce qui évite la formation de produits de dégradation et ce qui permet d’obtenir une récupération des sucres presque totale.

Camacho et" al [67] ont démontré qu’une concentration minimale de 70% pds d’acide

sulfurique concentré, avec 2 ml de H2SO4par gramme de cellulose à 35°C pendant 20h était

suffisante pour solubiliser 100% de la cellulose et obtenir un rendement en glucose de 32%. Ainsi, en travaillant à de très basses températures (25 40°C), des rendements appréciables en glucose peuvent être obtenus, et sont de plus comparables aux rendements obtenus à haute température et faible concentration d’acide sulfurique.