RMN du solide : des matériaux du nucléaire sous tous les spins.

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RMN du solide : des matériaux du nucléaire sous tous

les spins.

Thibaut Charpentier

To cite this version:

Thibaut Charpentier. RMN du solide : des matériaux du nucléaire sous tous les spins.. Matériaux.

Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2008. �tel-00345175�

Spé ialité : Physique et Chimie des Matériaux Université Pierre et Marie Curie, Paris VI

Résonan e magnétique nu léaire du solide.

Des matériaux du nu léaire

sous tous les spins.

Thibault Charpentier

Laboratoire de Stru ture et Dynamique par Résonan e Magnétique (LSDRM) Laboratoire Claude Fréja ques, CEA-CNRS URA 331

CEA - Centre de Sa lay

DSM/DRECAM SCM - Bât. 129-137 91191 Gif-sur-Yvette edex , FRANCE.

Tél : (33) 1 69 08 23 56 Fax : (33) 1 69 08 66 40 Mél : thibault. harpentier ea.fr

Introdu tion

1.1 Travail de thèse

Mon travail de thèse s'arti ulait autour de la spe tros opie de orrélation multiquanta sur les noyaux quadrupolaires, le MQMAS (Multiple Quantum Magi Angle Spinning), une méthode in-troduite par L. Frydman [1℄ lorsde ma première année de thèse, permettant d'obtenir des spe tres haute-résolution sur les noyaux quadrupolaires de spin nu léaire demi-entier (

I > 1/2

)

1

. Dans un premier temps, j'ai prin ipalement travaillé sur des aspe ts théoriques en introduisant un nouveau formalismebasé sur le Théorème de Floquet [2, 3℄pour dé rire l'expérien e MQMAS [4, 5℄. Ce for-malisme m'a permis de développer de nouvelles méthodes numériques de simulation des spe tres RMN en présen e de rotationde l'é hantillon àl'angle magique[6, 7℄. Il est importantde souligner que l'introdu tion du MQMAS représentait une avan ée signi ative dans le domaine des noyaux quadrupolaires

2

, et a don été un progrès indéniable pour toutes les appli ations de la RMN aux matériauxinorganiques notammentpour desnoyauxtelsque

23

Na,

27

Al,

11

Bou

17

O.C'estpourquoi, en parallèle, je me suis investi dans les premières appli ations du MQMAS à la aratérisation des sili ates de al ium hydratés ontenant de l'aluminium, des omposés modèles pour l'étude des i-ments [8,9,10,11℄,àl'époqueunethématique fortedu laboratoire[12℄.Dansle adrede lathèse de F. Angeli [13℄, j'ai également en adré les premières appli ationsdu MQMAS pour l'étudede verres borosili atés [14, 15, 16℄. Ces premières appli ations aux verres m'ont amené à m'intéresser plus en détailauproblème delaquanti ationetmodélisationdes spe tresMQMASdes systèmesamorphes età l'extra tion de distributions de paramètres RMN et leur interprétationstru turale. En relation ave les développements sur le Théorème de Floquet [4℄ et dans le adre d'une ollaboration ave le professeur F. Dzheparov (Intitute of Theoreti al and ExperimentalPhysi s, Mos ou; visiteur au laboratoirelorsde madernière année de ma thèse)je me suis aussi intéressé à des aspe ts plus fon-damentauxde la RMNdu solide :thermodynamiquedes spins nu léairesetthéoriede la relaxation. Nous avons montré la possibilité d'ordonner les spins nu léaires dans un hamp dipolaire résiduel, malgrélaprésen e derotationdel'é hantillonàl'anglemagique[17,18,19℄.Ce travailaété ledébut d'une longue ollaboration sur l'élaboration d'un nouveau formalisme pour la des ription théorique d'eets dipolairesen rotationà l'anglemagique.

1

Cesnoyauxreprésententenvironles3/4desélémentsdutableaupériodique 2

Seulslesnoyauxdontlespinestsupérieurà1/2possédentunmomentquadrupolairenu léaireetsontgénéralement nommésenRMNnoyauxquadrupolai respourlesdistinguerdesnoyauxdespin

I = 1/2

,lesplusétudiés.

A l'issue de mon embau he par le CEA (11/1998), j'ai poursuivi mes travaux de re her he en onservantdeuxdire tions.Jemesuisxé ommeobje tifdemainteninraulaboratoireunsavoir-faire expérimentaletthéoriqueave pourobje tifd'exploiteret/oudedévelopperaumieuxlespossibilités de la RMN du solide pour des études fondamentales de matériaux qui intéressent le CEA. Cette stratégienous apermisl'a quisitiond'unspe tromètre500WBnan é pour moitiédansla adredes re her he s sur le onditionnement des dé hets nu léaires. J'ai assuré la responsabilité te hnique et s ientique de et équipement.

J'aipoursuivi des développements sur leste hniques et méthodes né essaires à e que l'on pour-rait nommer l'inversion stru turale des données RMN, en introduisant de nouveaux de outils de traitementet de simulation.Je me suis par lasuite tourné vers l'utilisation de al uls ab-initio ou-plés à la dynamique molé ulaire, à la fois pour la modélisation des verres mais aussi omme une nouvelle appro he pour la ompréhension des relations entre RMN et stru ture. J'ai onservé une a tivité sur les problèmes fondamentauxd'ordre dipolaire, ar porteursde nouvelles méthodes pour les te hniques de transfert d'aimantation, notamment les noyaux quadrupolaires au entre de nos préo upations. Ces travaux sont exposés dans lepremier hapitre de e mémoire.

Enparallèle,jemesuisinvesti dansl'appli ationdelaRMNdusolideàdesétudesfondamentales (re her he amont) sur matériaux de sto kage des dé hets nu léaires : les verres et les nouvelles matri es de onditionnement spé ique. Ces études ont été menées dans le adre de programmes transverses du CEA. Les thèses de F. Angeli etde J. Imba h [20℄ s'ins rivent dans ette démar he. Ces travaux ont été poursuivis par la suite en ollaborationdans le adre de nombreuses thèses [21, 22, 23, 24, 25℄ ou lors de post-do torats au laboratoire. Les prin ipauxrésultats de es études sont exposés dans une première partie du se ond hapitre. Ma démar he a été de montrer les apports de la RMN du solide en terme d'outils de ara térisation stru turale, son usage étant nalement - initialement - assez peu répandu sur es problématiques. Pour la majorité, es travaux restent néanmoins très fondamentaux et d'intérêt s ientique général : onnaissan e de la stru ture des verres aluminoborosili atés, modi ations stru turale sous irradiation et altération par lixiviation; étude des mé anismes d'in orporation d'une terre rare dans une matri e hte; aide à l'élaboration de nouveau pro édés de synthès es (phases annexes,...).

Les résultats obtenus m'ont naturellement onduit à m'intéresser à la possibilité de mener des études similaires sur des matériaux de sto kage réels, 'est à dire ontenant des a tinides, don radioa tifs et potentiellement paramagnétiques. Des premiers résultats sont présentés en se onde partie du se ond hapitre : méthodologiespossibles pour la manipulationsd'é hantillons radioa tifs etproblématiques de la RMN des matériauxfortementparamagnétiques.

Modélisation des spe tres RMN de

matériaux désordonnés.

2.1 Quelques rappels sur le MQMAS

L'introdu tion de la te hnique MQMAS en 1995 par L. Frydman [1℄ a été essentielle dans le développement de l'appli ation de la spe tros opie RMN aux verres, notamment les borosili ates et aluminoborosili ates. En eet, hormis le sili ium-29 de spin nu léaire I=1/2, les autres éléments ommunément ren ontrés dans e type de verre, et plus généralement dans le verres nu léaires dits simpliés

1

ontdes noyauxde spindemi-entier.Ils sontprin ipalementlebore-11(I=3/2),le sodium-23 (I=3/2), l'aluminium-27 (I=5/2), et, ave un enri hissement isotopique, l'oxygène-17 (I=5/2). Aujourd'hui, l'utilisationde la te hnique MQMAS pour es noyaux est devenue aussi standard que l'usage du MAS, voire in ontournable. L'appli ation à l'oxygène-17 [26, 27, 28, 29, 30, 31, 32℄, (et dansunemoindremesureaubore-11[27,29,30,31,32℄)estsans au undouteleplusgrandsu èsdu MQMAS ar,mêmeave la montée en hamp magnétique de es dernièresannées(aujourd'hui20T), le MQMASreste laseule te hnique fa ilement a essible (DAS [33℄et DOR [34℄ restent le domaine de quelques spé ialistes)qui permette d'obtenir la résolution de diérentssites.

Dansle asd'unsystème ristallin,laspe tros opieMQMASfournitunspe treàdeuxdimensions dontun exempleestreprésentéàlagure2.1. Saproje tionsurladimensionditeisotropefournit un spe tre exemptdes eets d'élargissementinduit par l'intera tionquadrupolaire ause ond ordreque l'onretrouvedanslapremièredimension(dimensionditeMAS).Laformede ha unedesraiesdonne a ès auxprin ipaux paramètres RMN permettantde ara tériser l'environnement d'un atome

2 :le dépla ement himique isotrope,

δ

iso

(exprimé en ppm), la onstante de ouplage quadrupolaire,

C

q

(expriméeen MHz),et leparamètred'asymétrie

η

q

.Ces deux derniers paramètres ara térisent l'in-tera tionquadrupolairerésultantdu ouplagedumomentquadrupolairenu léaire

Q

ave legradient de hamp éle trique lo al (EFG ou Ele tri Field Gradient).

C

q

ara térise l'intensité du ouplage (dénitlalargeurduspe treMAS)et

η

q

,sasymétrievariantde 0

3

à1(ildénitlaformedu spe tre MAS). Il est souvent utile d'introduire une quantité supplémentaire

P

q

pour les systèmes désor-donnés, dit paramètre de ouplage quadrupolaire

P

q

= C

q

q

1 + η

2

q

/3

, liéau dépla ement induit par 1

Onutilise généralement desverres detrois àhuit oxydes- dans lesmêmes proportions molairesque leverrede référen eR7T7,SON68ounouveauxverresdesto kage- ommemodèlessimpliés.

2

Nous ne présentons i i que les paramètres dire tement a essibles par l'analyse de la forme de raie du spe tre MAS.Ce sontgénéralement euxutiliséspourlessystèmesvitreux.

3

mentproportionnelau arrédu hampmagnétique(enppm)et,par onséquent,lamontéeen hamp magnétique permet d'améliorerla résolution, dans les as où elle- i est donnée par la diéren e de dépla ement himique. En eet, il existe des situations où nalement la diéren e d'environnement est mieux ara térisée par une diéren ede la onstante de ouplage quadrupolaire et/ou du para-mètred'asymétrie [35℄.Lapositionde laraie ( entre de gravité)dans ladimension isotropeetMAS est donnée omme une ombinaison linéaire de

δ

iso

et

P

q

. Une des ara téristiques importantes du spe treMQMASestqu'iln'estpasquantitatif.Eneet, lesmanipulationssu essivesdestransitions multiquanta et un quantum par les impulsions rf induisent une forte dépendan e de l'intensité du signalobservéenfon tiondesparamètresquadrupolaires, ommelemontreparexemplelagure2.2. Diérentes stratégies sont possibles pour retouver une information quantitative

4 et seront exposées par lasuite.

-8

-7

-6

-5

-4

MAS dimension (kHz)

-10

-9

-8

-7

ISOTROPIC dimension (kHz)

-8

-7

-6

-5

-4

MAS (kHz)

87

Rb MQMAS RMN - RbNO

3

MAS

Fig. 2.1  Spe tre MQMAStriple quanta

87

Rb dans RbNO

3

a quis à 7.05 T.

2.2 Spe tros opie MQMAS des matériaux désordonnés.

Dans le as d'un é hantillon ristallin,les paramètres RMN

(δ

iso

, C

q

, η

q

)

de haque site observé ont des valeurs bien déterminées et onduisent don à des raies nes dans la dimension isotrope. Dans le as d'un système désordonné,la distribution d'environnement autour du noyau onduit na-turellement à une distribution de es paramètres, que nous noterons

Π(δ

iso

, C

q

, η

q

)

. Généralement, en fon tion du type de distribution et de la sensibilité des paramètres RMN, des formes de raies larges,etparfois maldénies, sontgénéralement observées.Un exempletypiqueest elui de

l'alumi-4

Laquantitativitéestunedespropriétésessentiellesdelaspe tros opieRMN.Surunspe treMAS,etenrespe tant ertaines onditionsd'a quisition,l'aired'uneraieest proportionnelleaunombred'atomesprésentdansl'é hantillon analysé.

0

2

4

6

8

10

17

O Quadrupolar Coupling Constant (MHz)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

MQMAS Signal intensity (arbitray unit)

η

Q

=0.2

η

Q

=0.4

η

Q

=0.6

η

Q

=0.8

η

Q

=1.0

Fig.2.2Exemplede ourbesd'e a itédelaséquen eMQMAS al uléespourlabandeisotropeet pourun hampde11.75T(

ν

R

= 14

kHz)etune a quisitionsyn hronisée en

t

1

.Ces ourbesmontrent que laspe tros opie MQMAS ne permet pas de balayer de façon homogène la totalitéde la gamme de fréquen ede l'intera tionquadrupolaire. En onséquen e,une quanti ationdu spe treMQMAS né essite une orre tion. D'après [36℄.

nium 5

(gure 2.3(a)). Un intérêt de la spe tros opie MQMAS (mais aussi des spe tros opies à deux dimensions ommeleDAS [38, 33℄,STMAS [39℄ou plus ré emment leMQDOR [40℄) est de séparer leseets d'élargissement omme l'illustrentles deux lignes sur lesgures 2.3(b, ) : leslignes de dis-tributiondu dépla ement himique( CS dist.line)etdu dépla ementquadrupolaireinduit( QISdist. line) donnent lesdire tions selon lesquelles s'allonge le spe tre pour une distributionde

δ

iso

ou

P

q

, respe tivement.Cettepropriétéest bénéquepour l'extra tiondeladistribution

Π(δ

iso

, C

q

, η

q

)

pour laquelle deux appro hes ont été proposées : l'inversion etl'ajustement. Dans es deux appro hes, le point de départ est la simulation du spe tre MQMAS, noté

I(ν

1

, ν

2

)

6 (

ν

1

, dimension isotrope et

ν

2

, dimension MAS)[15℄,

I(ν

1

, ν

2

) =

Z

dC

q

dη

q

dδ

iso

Π(δ

iso

, C

q

, η

q

) × I

T QF

(ν

2

; δ

iso

, C

q

, η

q

)

× δ ν

1

− αδ

iso

− βP

q

.

(2.1)

I

T QF

(ν

2

; δ

iso

, C

q

, η

q

)

est le spe tre MAS dit Triple Quantum Filtered , 'est à dire un spe tre MAS in luantleseetsdelaséquen ed'impulsionsrf(déformation,intensité),etlafon tion

δ()

7

représente la ontrainte sur la position de e spe tre dans la dimension isotrope

ν

1

= αδ

iso

+ βP

q

. Des eets d'élargissement homogènes ( 'est à dire ne provenant pas d'eets de distribution des intera tions) peuvent être in lus en rempla ant ette dernière par une Gaussienne par exemple.

2.2.1 L'inversion.

La première appro he que nous avons introduite pour l'analyse du MQMAS [15℄ (proposée ini-tialement pour le DAS [41℄) est une appro he purement numérique. Elle onsiste à ne faire au une hypothèse sur laformeanalytique de ladistribution

Π()

etàlare onstruire numériquement sur une

5

Lemêmetypedeformederaieest égalementobservépourl'aluminiumen oordinen e5ou6[37℄ 6

Nousnouslimitons i iàlabandeisotropeduspe treMQMASetn'analysonspaslesbandesderotations[5℄. 7

grille de valeurs de

(δ

iso

, C

q

, η

q

)

. Reformulée ommeun problème d'ajustement, haque valeur de la distribution

Π

sur la grille est alors un paramètre ajustable. C'est un problème dit d'inversion ar il est mal posé et mal onditionné (ill-posed problem). En eet, il existe une innité de solutions. Il est don né essaire de lerégulariseren imposantdes onditions simplesémanantd'une onnaissan e a priori de la distribution : positivité et un ertain degré de mollesse. La distribution est obtenue ommela quantité positive qui minimiselafon tionnelle

L(Π)

L(Π) =

1

2

χ

2

+ λ||D

(n)

Π||,

(2.2)

où

λ

est le oe ientde Lagrangeasso iéau ontrle du degrédemollesseet

D

(n)

désigneladérivée d'ordre n de

Π

8 .

χ

2

(moindres arrés) assure que le spe tre simulé ave

Π

reproduit au mieux les données expérimentales dans la limite des ontraintes imposées. Une analyse mathématiquemontre quela onditionderégularisationpermetdedéterminerladistribution

Π

dansleszonesoùlesdonnées expérimentales ne le permettent pas [42℄. Bien qu'il existe diérentes appro hes pour déterminer le paramètre

λ

de manière ohérente [43℄, un ajustement par l'expérimentateur fournit souvent des valeurs satisfaisantes au regard de la qualité de l'ajustement mesuré par

χ

2

. Nous ne détaillerons pas i i la résolution numérique de es équations. Mentionnons qu'une simpli ation est introduite dans le pro essus en supposant que l'on peut travailler ave une seule valeur moyenne de

η

q

, valeur dontnous avionsmontré, dans le as de l'aluminium [44℄ et du sodium [45℄,qu'elle inuen e peu la re onstru tiondeladistributionet ettevaleurest généralementxéeà

η

q

= 0.6

.Cettehypothèseest justiée dans le as du sodium et de l'aluminium ar les spe tres ne présentent pas de singularités. Une inversion tri-dimensionnelle reste un problème déli at, notamment à mener à partir d'un jeu de données bidimensionelle. Toutefois l'in orporation de ontraintes multiples (spe tres à diérent hamp) reste une voieà explorer.

Dansle adredelathèsedeF.Angeli,nousavonsexploré etteappro hepourl'analyse omparée de l'environnement du sodium et de l'aluminium à partir de leur spe tre MQMAS, dans un verre basaltique et borosili ate [15℄. A partir de orrélations empiriques entre le dépla ement himique isotrope du sodium et de l'aluminium ave la distan e moyenne Na-O et l'angle moyen Al-O-Si, nous avons alors montréla possibilitéd'extraire ladistributionde es deux paramètres.Toutefoisla méthodederésolutiondel'équation2.2utiliséedans epremiertravail(Résolutionpardé omposition en valeurs singulières [46, 41℄) n'était pas très performante. Nous l'avons amélioré en utilisant une méthode d'entropie maximum [14, 44℄. Ladistributionest alors obtenue ommela quantité positive qui minimiselafon tionnellemodiée

L(Π) =

1

2

χ

2

− αS(Π) + λ||D

(n)

Π||,

(2.3)

où

S(Π)

mesure l'entropie de la distribution et assure d'ailleurs de manière impli ite la positivité de la distribution

Π

. Nous avons ensuite appliqué l'inversion à une étude stru turale du sodium en tant modi ateur du réseau et à l'aluminium est tant que formateur du réseau. Nousavons montré l'inuen e de la ompositiondu verre sur lesdistan es Na-Oetl'angle Al-O-Si, en relationave des simulations par dynamique molé ulaire (DM) [44, 45℄. Ces distributions stru turales fournissaient aussidesdonnéespourréajuster lespotentielsdelaDM.Commelemontrel'exemplede lagure2.3, l'inversionsuggère une distributionsymétrique du dépla ement himique isotropemais asymétrique de l'intera tionquadrupolaire.Elleest don aussi un outilpour l'élaborationde modèlesanalytiques de distribution,dis utée i-dessous.

8

La se onde appro he, plus onventionnelle, onsiste à utiliser une forme analytique de la distri-bution

Π

(don ave unnombrerestreintde paramètres).Destravauxré ents[37,48,49℄ontmontré qu'unmodèleditGaussienIsotrope(GaussianIsotropi ModelouGIM)[50,51,52℄deladistribution de gradient de hamp éle trique permettait de très bien rendre ompte des spe tres d'aluminium à diérents hamps magnétiques dans des verres d'aluminosili ate.Ce type de distribution,obtenue à partir de résultats de la théorie des matri es aléatoires (les intera tions en RMN sont des tenseurs etsont don représenté es par des matri es), est donnée par

Π

GIM

(C

q

, η

q

) =

1

√

2πσ

5

q

C

_q

4

η

q



1 −

η

2

q

9



exp



−

C

2

q

(1 + η

q

2

/3)

2σ

2

q



.

(2.4)

Soulignons que e modèle ne dispose que d'un paramètre ajustable

σ

q

et que la valeur moyenne de l'intera tion quadrupolaire est don orrélée à la largeur de sa distribution.Nous avons d'abord utilisé ette appro he pour l'analyse de l'environnementde l'aluminium dans une matri e ristalline (lahollandite)qui sera dé rite plus loin. Malgré sa ristallinité,le spe tre MQMAS montre un eet de distribution d'environnement(gure 3.5(a)) que l'on peut attribuer à un désordre de substitu-tion. L'appli ation d'une pro édure d'inversion sur e type de spe tre suggère la présen e de trois ontributions [22℄ mais non résolue sur la arte

(C

q

, δ

iso

)

. Pour quantier ha une d'entre elle, il serait né essaire de faire un ajustement à l'aide d'expres sions analytiques de la distribution obte-nue par inversion. Il est nalement alors plus souhaitable d'ajuster dire tement le spe tre MQMAS ave es modèles analytiques de distribution, e que nous montrons par la suite. Un modèle GIM de distributiondu gradient hamp éle trique

Π

GIM

(C

q

, η

q

)

et une distributionnormale

G(δ

iso

)

(pas de orrélation) pour le dépla ement himique isotrope permet d'ajuster de manière satisfaisante le spe tre expérimental :

Π(C

q

, η

q

, δ

iso

) = Π

GIM

(C

q

, η

q

) × G(δ

iso

).

(2.5)

Toutefoislesrésultatsmontrentune forte orrelationentrelesparamètresquadrupolairesetle dépla- ement himique isotrope [53℄ (gure 2.3) laisse penser qu'une amélioration pouraient être obtenue en introduisant e type de orrélation dans

Π()

. L'in orporation de tels eets de orrélation est a tuellement en ours.

Appliquée aux verres aluminoborosili atés, e type de distribution rend ompte de manière très satisfaisante des spe tres MQMAS de l'aluminium (gure 2.5). L'intérêt pratiquede ette appro he est qu'elle permet d'extraire rapidement les paramètres moyens

δ

iso

et

P

q

, jusqu'alors extrait par une déli ate mesure du entre de gravité du spe tre MAS à diérent hamp(voirpar exemple [54℄). L'exemplede lagure 2.5 montre lasensibilitédu paramètre

P

q

à lanaturedu ation ompensateur du tétrahèdre d'aluminium.

La omparaison ave les distributions extraites par inversion montrent que les résultats fournit par les deux méthodes sont assez pro hes. L'approximation d'une valeur moyenne de

η

q

est don raisonnablepourl'inversion.Ilest intéressantde noterquel'ajustementdire tdu spe treMAS(sans ontraintes sur lesparamètresRMN obtenues du MQMAS) fournit des valeurstrès pro hes de elles obtenues par l'ajustement du spe tre MQMAS [55℄. Ce résultat a des onséquen es importantes puisque qu'il n'est pas imposé d'enregistrer systématiquement le spe tre MQMAS pour obtenir des valeurs moyenne de

P

q

et

δ

iso

. Nous avons même observé dans le as de l'aluminium, qu'il était possible d'ajuster en plus un élargissement Lorentzien, ara téristique de la présen e d'une petite quantité d'ion paramagnétique

9

. Ces eets sont généralement di ile à quantier sur le spe tre 9

0

20

40

60

80

100

MAS (ppm)

30

40

50

60

70

80

MAS dimension (ppm)

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

ISOTROPIC dimension (ppm)

0

2

4

6

8

10

Quadrupolar Coupling Constant C

Q

(MHz)

40

50

60

70

80

Isotropic Chemical shift (ppm)

30

40

50

60

70

80

MAS dimension (ppm)

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

ISOTROPIC dimension (ppm)

(a)

(d)

(c)

(b)

CS dist. line

CS dist. line

QIS dist. line

QIS dist. line

Fig.2.3 (a) Exemple de spe tre RMN MAS

27

Al d'un verre aluminoborosili atéà 5oxydes(verre 5Ox-0Lidelaréféren e [47℄).(d)Distribution

Π(δ

iso

, C

q

)

(

η

q

= 0.6

,voirtexte)extraiteparinversion du spe tre MQMAS triple-quanta(b). ( ) Spe tre simulé àpartir de la distribution (d).

-20

-15

-10

-5

0

5

MAS dimension (ppm)

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Isotropic dimension (ppm)

0

2

4

6

Quadrupolar Coupling Constant (MHz)

-20

-10

0

10

Isotropic Chemical Shift (ppm)

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

Quadrupolar Coupling Constant (MHz)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

Isotropic Chemical Shift (ppm)

0

1

2

3

4

5

6

Quadrupolar Coupling Constant (MHz)

-20

-10

0

10

Isotropic Chemical Shift (ppm)

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2.4  (a) Spe tre MQMAS triple quanta à 11.75T de

27

Al expérimental (lignes ontinues) et simulés (ligne en tirets) à partir de la distribution (b) de la hollandite Ba

1.16

Al

2.32

Ti

5.68

O

16

. (b) Distribution

Π(δ

iso

, C

q

)

obtenue par inversion (

η

q

= 0.6

) du spe tre MQMAS (a). ( ) Distribution

Π(δ

iso

, C

q

)

obtenue parajustement(proje tion selonladimension

η

q

)duspe tre (a).(d)Corrélation entre les valeurs moyennes de

δ

iso

MQMAS, ar il n'ae teque labase des spe tres , généralement noyée dans lebruit en

t

1

, spé ique des expérien es àdeux dimensions.

10

Cettepro édure d'analyseaété exploitéede manièresystématiquepour l'analysede l'environne-ment de l'aluminium [55, 56, 57℄ et du sodium [55, 58℄ dans des verres de diérentes ompositions, maisaussi pourquantier desspe tres d'aluminiumdans lessili atesde al iumhydratés,une étape indispensable pour l'élaboration de modèles stru turaux [59, 60℄.Plus ré emment, nous avons aussi montréquenouspouvionsaussiutiliser etyped'analysepourétudierl'environnementdu al ium43 dans des verres sili atés à partir des spe tres MAS [61℄. On devine l'intérêt pour e type de noyau pour lequell'a quisitiond'unspe treMQMASest déli ate[62,63,64℄.Con ernantlesaspe ts quan-titatifs,nousavonsmontréquelapriseen omptedelaquantitativitédanslamodélisationduspe tre MQMASétaitessentielle pourextraire duspe treMQMASdes données ena ordave elleextraite dire tement àpartir du spe tre MAS[55℄ .

-20

0

20

40

60

80

100

MAS dimension (ppm)

20

30

40

50

60

70

80

90

MAS dimension (ppm)

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

ISOTROPIC dimension (ppm)

58

59

60

61

62

Mean Isotropic Chemical Shift (ppm)

4

4,5

5

5,5

6

6,5

Mean Quad. Coupling Parameter P

q

(MHz)

MAS

MQMAS

20

30

40

50

60

70

80

90

MAS dimension (ppm)

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

ISOTROPIC dimension (ppm)

(a)

(d)

(c)

(b)

CS dist. line

CS dist. line

QIS dist. line

QIS dist. line

5Ox-Li

5Ox-Na

5Ox-K

[AlO

₄

]

-

K

+

[AlO

₄

]

-

Li

+

[AlO

₄

]

-

K

+

[AlO

₄

]

-

Na

+

[AlO

₄

]

-

Li

+

Fig. 2.5  Exemple d'analyse par un modèle GIM du gradient de hamp éle trique lo al(Eq. 2.4) de l'aluminium tétraédrique dans des verres aluminoborosili atés à 5 oxydes [47℄ en fon tion de la nature du ation ompensateur. (b) et ( ) Spe tres MQMAS expérimentaux (lignes ontinues) et simulés (lignes en tirets) des verres 5Ox-100Li et 5Ox-100K. (a) Spe tres MAS expérimentaux et simulés(lignesen tirets).Variation orrélée desvaleursmoyennesde

δ

iso

et

P

q

en fon tion du ation ompensateur de l'aluminiumtétraédrique.

2.2.3 Des as plus omplexes : l'oxygène-17 et le bore-11.

Dans le adre de la thèse de F. Angeli, nous avions montré qu'il était possible de quantier le spe tre MQMASde l'oxygène-17à partirde saproje tion isotropeetd'une orre tiondes intensités àl'aided'unesimulationdela ourbed'e a itédelaséquen ed'impulsions[65℄(gure2.2).Elleest laméthode employée danslamajoritédes travauxpubliésmaissur des ompositionssimples[29,31,

10

32℄ .Dansle adredenosétudes,nousnousintéressonsàdes ompositionsplus omplexesque elles de la littérature, omme par exemple nos études sur l'environnement du zir onium dans une base aluminoborosili atés [36℄. Cette méthode n'est possible qu'ave une résolution susante du spe tre isotrope, e qui n'est pas le as du spe tre représenté à la gure 2.6. La di ulté tient i i au fait que la forte distribution d'environnement des oxygènes non-pontants mixtes SiO[Ca/Na℄ onduit à uneraie largequirendtrèsdi iletoutequanti ationsurlaseulebase desproje tions.L'obtention d'uneinformationquantitativeest ependantprimordialepour l'élaborationde modèles stru turaux des verres. Dans le as présent, nous avons ré emment exploré une modélisation et quanti ation dire tesur lespe tre MQMAS en utilisantun produit de distributionsnormales non orrélées

Π(C

q

, η

q

, δ

iso

) = G(C

q

) × G(η

q

) × G(δ

iso

).

(2.6)

Ce type de modèle demande à être ané, notamment pour la prise en ompte de orrélation entre les paramètres RMN omme le suggère des al uls ab initio [66℄. Nous explorons a tuellement une appro he multi- hamp pour ontraindre aumieux e problème. Les très hauts hamps magnétiques privilégie(pourlesnoyauxquenousétudions)ledépla ement himiqueisotropeetpeutdon simplier le spe tre. Toutefois, les eets de orrélations sont porteurs d'une information et ont pu être par exempleré emmentreliésàdes orrélationsangle/distan e danslasili e vitreuseàpartirde spe tres DAS de l'oxygène-17 [67℄. Nous avons aussi abordé une appro he utilisant le modèle Eq. 2.6 pour quantier des spe tres MQMAS de bore [55℄.

-80

-40

0

40

80

120

MAS (ppm)

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

MAS dimension (ppm)

-80

-60

-40

-20

0

ISOTROPIC dimension (ppm)

0

1

2

3

4

5

6

Quadrupolar Coupling Constant C

_Q

(MHz)

0

20

40

60

80

100

120

Isotropic Chemical shift (ppm)

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

MAS dimension (ppm)

-80

-60

-40

-20

0

ISOTROPIC dimension (ppm)

(a)

(d)

(c)

(b)

SiONa

SiO(Na/Ca)

SiOSi

SiOB

BOB

SiONa

SiO(Na/Ca)

BOB

SiOB

SiOSi

SiO(Na/Ca)

SiONa

BOB

SiOB

SiOSi

SiONa

SiO(Na/Ca)

BOB

SiOB

SiOSi

Fig.2.6Dé onvolutiondu spe treMQMAStriplequanta

17

Odu verre70SiO

2

-17.8B

2

O

3

-9.9Na

2

O-2.3CaO[36℄.(a) Spe treMAS(ligne ontinue) etsadé onvolution(ligneen tirets).Spe treMQMAS experimental (b) et simulé ( ) et distribution dans le plan

(δ

iso

, C

q

)

. Ce spe tre met en éviden e l'existen e du mélange al alins/al alino-terreux (Na/Ca) dans des zones dépolymérisées du verre, ette attributionest faitesur labase d'un pré édent travaildans des sili ates[68℄.

Pour terminer notons que les eets de distributions, dans ertaines situations, ne permettent pas de rendre ompte de ertainsspe tres MQMAS, notamment en présen e de ouplages résiduels

11

Mais la orre tion d'intensité par des simulations n'est que rarement employée, justifée par la proximité des paramètresdel'intera tion quadrupolaireobservéspourlessites d'oxygènespontants.

BiNbO

4

Bi

3

NbO

7

Sn

2

Nb

2

O

7

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

ppm

100

110

120

130

140

150

ISOTROPIC dimension (ppm)

CS

QIS

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

ppm

100

110

120

130

140

150

CS

QIS

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

ppm

100

110

120

130

140

150

CS

_QIS

0

10

20

30

C

_Q

(MHz)

-1100

-1050

-1000

-950

δ

iso

(ppm)

0

10

20

30

C

_Q

(MHz)

-1100

-1050

-1000

-950

0

10

20

30

C

_Q

(MHz)

-1100

-1050

-1000

-950

(a)

(c)

(e)

(b)

(d)

(f)

Fig.2.7 Exempled'analysepar inversionde spe tresMQMAStriple quantadunoyau

93

Nba quis à 11.75T (

ν

R

= 31.25

kHz).(a, ,e) Spe tres MQMAS expérimentaux (lignes ontinues) et simulés (lignes en tirets) àpartir des distributionsobtenues par inversion(b,d,f).(a) est ristallin,( ) et (e) sontamorphes. Les er lesnoirs indiquent lavaleur moyenne de

(C

q

, δ

iso

)

. Dansle as de Bi

3

NbO

7

, une analyse du spe tre MQMAS uniquement par des eets de distributionne permet par de rendre ompte de la totalité du spe tre. Un élargissement du aux ouplages dipolairesrésiduels

209

Bi-93

Nb pourraient expliquer et élargissement. D'après [69℄.

dipolaires, omme le montre la gure 2.7. Une analyse à diérents hamps magnétiques semble là aussi né essaire pour la distin tion de tels eets.

2.2.4 Analyse de l'expérien e MAT.

Ré emment, nous avons étendu l'appli ation de la pro édure d'inversion/ajustement à l'analyse d'expérien e s MAT(Magi AngleTurning)[70,71℄,uneexpérien eàdeux dimensionspermettantde orrélerle dépla ement himique isotrope à l'anisotropie de dépla ement de himique. Nous l'avons appliquée au sili ium 29 [72, 73℄ en abondan e naturelle dans un gel d'altération (sili ium de sur-fa e observé par polarisation roisée

1

H-29

Si) etdans un verre aluminoborosili até [73℄.Un exemple d'analyse est présenté à la gure 2.8 pour le gel d'altération. Dans le as du verre (i i le verre de fritte pour le onditionnement des dé hets), si le spe tre MAS n'ore au une résolution, la arte MAT montre l'existen e d'une orrélation entre le dépla ement himique isotrope

δ

iso

et l'anisotro-pie de dépla ement himique [72℄. Qui plus est, nous observons des anistropies faibles, de l'ordre de quelques dizaines de ppm, don dénitivement trop faible pour être attribuées à des espè es Q2 ou Q3 (oxygènes non-pontants). On ne peut que l'attribueraux diérentes onne tivités des tétraèdres desili iumave desunitésvoisines ontenantsoitduboresoitdel'aluminium.Voilàunealternativeà

-120

-100

-80

MAS dimension (ppm)

-120

-100

-80

Isotropic dimension (ppm)

-120

-100

-80

-120

-100

-80

-120

-100

-80

Isotropic dimension (ppm)

-100

-120

-100

-80

MAS dimension (ppm)

-120

-100

-80

Isotropic dimension (ppm)

-120

-100

-80

-120

-100

-80

-120

-100

-80

MAS dimension (ppm)

-100

Experimental

Simulation

Sim.

Exp.

Sim.

Exp.

Q

(2)

Q

(3)

Q

(4)

Q

(2)

Q

(3)

Q

(4)

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2.8 Spe tre MAT (Magi Angle Turning) expérimental(a) et simulé (b) pour l'analyse d'un spe tre de sili ium-29 (en abondan e naturelle) à faible fréquen e de rotation (

ν

R

= 300

Hz). ( ) est la proje tion isotrope (spe tre qui serait obtenu à une fréquen e de rotation innie) et (d) la proje tionMAS(équivalenteauspe treobservéena quisitiondire te).Cetyped'expérien eestutile pour re onstruire un spe tre résolu ( ) à de très faibles fréquen e s de rotation et/ou pour analyser des petits tenseurs d'anisotropie de dépla ement himique. Une analyse détaillée de l'expérien e est présentée dans [72℄.

l'utilisationde laRMNde l'oxygène-17pourétudierledegréde mélangedesdiérentsoxydesausein de lamatri evitreuse.Nousvoyons don en perspe tiveuneméthodede résolution de es diérentes espè es.L'utilisationd'une fréquen ede rotationtrèsfaiblepermetde travaillerenabondan e isoto-pique naturelle et ave des é hantillons de grand volume. Dans e dernier as, ette méthode laisse don envisager des perspe tives assez intéressantes. En outre, de nombreuses possibilités existent ave la séquen e MAT pour y introduiredes re ouplages/dé ouplages ave lesnoyauxvoisins.

2.3 Premiers pas vers la RMN premiers prin ipes des systèmes amorphes

L'introdu tion des nouvelles méthodologies haute-résolution DAS [38, 33℄, DOR [38, 34℄, MQ-MAS[1℄STMAS[39℄,MQDOR[40℄etde orrélationentre noyauxquadrupolaires[74℄,l'avan éedes moyensexpérimentaux, sondeMASàtrès hautefréquen ede rotation[75℄ ettrès hauts hamps ma-gnétiques, amènentdes outilsde plusen plus performantpourmesurer pré isemmentlesparamètres RMN.Nousavons dé ritplus haut,lesoutils d'extra tion d'informationssur lesdistributionsde es paramètres.Leur interprétation demande ensuiteune bonne onnaissan ede l'inuen e des fa teurs stru turaux( oordinen e,anglede liaison,distan e, ...).Lespossibilitésoertespar des al uls pré-di tifspremiersprin ipesouabinitiosontrestéslongtempslimitées,notammentpourla onnaissan e

à partir de tendan es observées sur des é hantillons ristallins et de stru tures onnues, données ensuite extrapolées à des systèmes amorphes de ompositions similaires. Les méthodes de al ul de dépla ements himique,majoritairementemployéesjusqu'àpeu,sontbaséessur l'utilisationde bases d'orbitalesmolé ulaires, limitantleur emploià des lustersde petitetaille(de l'ordrede quelque di-zainesd'atomes)reproduisantl'environnementlo aldel'atomeétudié.L'introdu tiondu formalisme GIPAW(GaugeIn ludingProje tor AugmentedWave)parMauriet oll.[76℄,basésur laThéorie de laFon tionellede Densité (DFT), apermis d'étendre le al ul du tenseur de dépla ement himique àdes systèmespériodiques de grandetaille(plusieurs entaines d'atomes).Laméthodeest basée sur un développement en ondes planes de la densité éle tronique et une représentation des éle trons de oeurpar uneméthodede pseudopotentiels. Laméthode PAWest indispensablepour re onstruirela fon tiond'onde aunoyaupour le al ul de la grandeur RMN.En présen e d'un hamp magnétique, GIPAWintroduituneinvarian edejaugedanslepseudopotentielpourpermettrele al uldutenseur de dépla ement himique dans le formalisme PAW. Outre la possibilité de traiter orre tement les systèmes ristallins, les systèmes amorphes peuvent être aussi étudiés via l'utilisation de super el-lules. Il a don été possible, pour la première fois, de al uler les spe tres RMN d'un verre simulé par dynamique molé ulaire, e que nous avons montré sur le système Na

2

O-4SiO

2

(NS4) [77, 78℄. Qui plus est, les résultats obtenus sur des systèmes ristallins de référen e ont démontré la grande pré ision de la méthode GIPAW.

2.3.1 Le verre Na

2

O-4SiO

2

(NS4).

Pour simuler le verre NS4, nous avons utilisé des modèles obtenus par dynamique molé ulaire lassique(pourréaliserlatrempedepuisl'étatliquide)suivied'unedynamiquemolé ulaire premiers-prin ipes ou ab initio (de type Car-Parrinello ou CPMD) [79℄. Cette se onde étape apporte des orre tions stru turales substan ielles, notamment sur les angles de liaison et les distan es [79℄. Il était don intéressant de tester la sensibilité des spe tres RMN à es modi ations en simulant les spe tres RMNdes modèlessans orre tion CPMD. Ces modèles lassiques peuvent avoirleur utilité ar ils permettent aussi d'explorer des valeurs de paramètres stru turaux que la CPMD n'explore pas.Nousadoptonspas e biaisuneappro he similaireà e quipeut-être faitparlesméthodesbasées sur des lusters en variant un paramètre omme un angle de liaison ou une distan e [80℄, mais i i l'environnementdel'atomeestmieuxreproduit.Notamment,unedes ription orre tede l'eetd'un al alin à proximité d'un oxygène demande une taille de luster qui peut être rédhibitoire [81℄ pour obtenirdes valeurs en bona ord ave l'expérien e. Par exemple, àl'aide des deux jeux de données ( lassiqueet ab-initio),il est possible d'établir lairementune orrélationlinéairede la onstante de ouplagequadrupolaire

C

q

des oxygènes non-pontantsave ladistan e de laliaison Si-O(gure2.9). Cettedistan eest surestiméepar ladynamiquemolé ulaire lassique, equi onduitàunediéren e évidentedanslespe treRMN(gure2.9(a,b))alorsquelespe tredumodèleCPMDestenbona ord ave lespe tre expérimental.La omparaison des deux stru tures (ab-initioet lassique)sur labase des fa teur de stru ture obtenu par dira tion neutronique ne permet pas de mettre en éviden e ette sous-estimation [79℄. C'est l'un des intérets de e type d'appro he : obtenir des ontraintes lo ales sur la stru ture, ou du moins plus séle tives que l'analyse globale fournit par un fa teur de stru ture, et qui peuvent être modélisées par des relations simples. A partir de es al uls, nous avons étudiéde manière détaillée lesrelationsRMN/stru ture dans e verre [77℄.Nousenviseageons d'in orporer e genrede ontraintesdans desanementsde stru turesde typeReverse MonteCarlo (de l'inverse modeling), sans avoir à re ourir à un al ul DFT de la totalité des paramètres RMN. Uneautre possibilitéoerte par e genrede al ulest aussi l'analyse des formes de distribution.On

-40

-20

0

20

40

60

MAS dimension (ppm)

-50

-40

-30

-20

-10

0

Isotropic dimension (ppm)

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

Isotropic dimension (ppm)

-40

-20

0

20

40

60

MAS dimension (ppm)

-50

-40

-30

-20

-10

0

Isotropic dimension (ppm)

CPMD

BKS

1,52

1,56

1,6

1,64

1,68

Si-O distance (Angstroem)

2

3

4

Quadrupolar Coupling constant (MHz)

CPMD

BKS

Simulation

Experimental

Exp.

CPMD

BKS

NBO

BO

NBO

BO

(a)

(b)

(d)

(c)

Fig. 2.9  Spe tres MQMAS triple quanta de

17

O expérimental (a) et simulés (b) du verre Na

2

O-4SiO

2

à partir d'un modèle de 90 atomes [77℄ généré par dynamique molé ulaire (DM) lassique (BKS) etensuite orrigé par une DM ab-initio(CPMD). ( ) Comparaisondes proje tionsisotropes. (d) Exemplede orrélationRMN/stru ture :variationde la onstantede ouplage quadrupolaire

C

q

de l'oxygène non-pontant (NBO)en fon tion de la distan e Si-O.

observe par exemple que les données du verre NS4 montrent qu'un modèle de GIM rend ompte de manière satisfaisante de la distribution

Π(C

q

, η

q

)

du sodium, et vérié expérimentalement sur diérentes ompositionsde verres sili ates,borosili ates etaluminoborosili ates [61, 72℄.

Sur es systèmes al alins mixtes, nous envisageons une poursuite en générant des modèles en modiant lanaturede l'al alin.Nousavons présentédes résultatspréliminairespour lelithium [82℄. Apluslongterme,nousnousxons ommeobje tifl'étude ombinéeRMN/DM desystèmesal alins mixtes pour étudier plus en détail les possiblitésoertes par laRMN [54℄.

2.3.2 Des systèmes modèles.

Danslaperspe tived'undéveloppementdeméthodesReverse MonteCarlointégrantdes données RMN, je me suis tourné vers des systèmes modèles simples (SiO

2

et B

2

O

3

) pour y étudier plus en détail les possibilités d'une analyse ne des eets de orrélation RMN/RMN (paramètres RMN orrélés) et RMN/stru ture.Une étude ré ente de la sili e vitreuse[67℄ aproposé l'extra tion d'une distributionde paramètresstru turaux orrélés(SiOSi,SiO)àpartirduspe treDASdel'oxygène-17. Con ernant l'oxydede bore, nous avionsaussi en tête laquestion de lafra tion d'anneaux boroxols. Dans le as de la sili e vitreuse, des modèles générés par une DM ab-initio ne permettaient pas d'obtenir unea ord satisfaisant ave lesdonnées expérimentales,nide rendre ompte orre tement de la orrélation onnue entre lesdeux paramètres

η

q

et

C

q

. Nousavons alors utilisédes modèles, en ollaboration ave P.Kroll et F. Mauri, générés par une méthode dite de réseau [83, 84℄.Le spe tre simulé montre un ex ellent a ord ave les données expérimentale (gure 2.11). Dans le travail de Grandinetti et oll. [67℄, il avait été déduit des données RMN de l'oxygène-17 une augmentation de l'angleSiOSi ave ladistan e SiO, une tendan e inverse à elle observée dansles sili ates ristallins.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Quadrupolar asymmetry parameter

η

_q

0

2

4

6

8

10

Quadrupolar coupling constant C

q

(MHz)

Fig. 2.10  Distribution des paramètres quadrupolaires

(C

q

, η

q

)

de

23

Na dans le verre Na

2

O-4SiO

2

préditpardynamiquemolé ulaireab-initio[78,77℄.Les ourbesen tirestreprésente ntunajustement par une distributionde type GIM (Eq. 2.4) ave

σ

q

= 2.29

.

Nos modèles ont montré le même type de orrélations RMN/RMN que eux observés expérimen-talement mais ne s'a ordent pas néanmoins sur l'interprétation d'un angle SiOSi roissant ave la distan eSiO.Leproto oled'extra tiondesparamètresRMNpourraitêtreen auseouleparamétrage desrelationsRMN/stru ture utilisées.Eneet, lafaibledispersiondes fa teursgéométriques(angle, distan e) des données disponiblesàpartirde systèmes ristallinspose de sérieuses limites[85℄. Nous avonsdon utilisénosmodèlespourparamétrerlesrelationsRMN/stru tureetétudierla onsistan e entre lesinformationsdonnées par laRMNde l'oxygène-17etdu sili ium-29.Ce travailest en ours de nalisation.

En ollaboration ave G. Ferlat et F. Mauri (IMPMC, Paris VI), nous avons réalisé une analyse similairesur l'oxyde de bore vitreux B

2

O

3

. I i nous nous sommes atta hés plus parti ulièrement au problèmede laprédi tiondelafra tiond'anneaux boroxols,notammentàpartirde la orrélationdu dépla ement himiqueisotropedubore ave l'anglemoyendes troisliaisonsB-O-B.Untravailré ent a montré une dépendan e linéaire [86℄ et que ladiéren e observé de 4-5 ppm (

δ

iso

)entre les bores des anneaux boroxols eten dehors, provenait don d'une diéren e d'anglemoyen B-O-B autour de haquebore.Nousavonsvérié ettedépendan edansdesé hantillonsobtenuspardynamique molé- ulaireave des fra tionsd'anneaux élevées

f = 22

%et

f = 75

%. Pour es derniers, une pro édure spé iale a été utilisée en ollaboration ave A. Takada (Asahi Glass Co. Ltd, Yokohma, Japon) en dérivantlastru ture vitreusede lamodi ationd'un système ristallin,l'enneaboratede ésium[87℄ (Cs

2

O-9B

2

O

3

), omportantune fra tionmolaireimportanted'anneaux boroxols.Des simulationsdu spe tredel'oxygène-17montrentunex ellenta ordave lesdonnéesexpérimentales(gure2.12(d)). En revan he, si nos simulations suggèrent que la dépendan e angulaire de la onstante de ouplage quadrupolaire

C

q

de l'oxygène ave l'angle moyen observée dans les sili ates est onservée, le para-mètre d'asymétrie quadrupolaire la perd. Ces résultats laissent présager de nombreuses possiblités pour la prédi tion de distributions angulaires à partir des données expérimentales du bore-11 et de l'oxygène 17.

-120

-80

-40

0

40

MAS dimension (ppm)

-80

-40

0

40

Isotropic dimension (ppm)

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

Quadrupolar Coupling constant C

q

(MHz)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Quadrupolar asymmetry parameter

η

q

-120

-80

-40

0

40

MAS dimension (ppm)

-80

-40

0

40

Isotropic dimension (ppm)

100

120

140

160

180

SiOSi angle (degrees)

100

120

140

160

180

Predicted SiOSi=f[C

q

,

η

q

] angle (degrees)

Experimental

Simulation

(a)

(b)

(d)

(c)

Fig.2.11  Analyse par RMN premiers-prin ipesde la RMN de l'oxygène-17 dans lasili e vitreuse. Spe treDASexperimental[67℄(a)etsimulé(b)del'oxygène-17danslasili evitreuse.( )Distribution re onstruiteparnoyauxdesparamètresquadrupolairedel'oxygène

Π(C

q

, η

q

)

;(d)Comparaisonentre l'angle SiOSi re onstruit par une méthode de régression non paramétrique bivariée (à partir des valeurs de

C

q

et

η

q

)et l'angledu modèle. Laligne ontinue représente un a ord parfait.

115

120

125

130

135

140

<BOB> angle (degrees)

10

15

20

25

11

B Isotropic chemical shift (ppm)

non-ring

ring

120

130

140

150

160

BOB angle (degrees)

5

6

7

17

O Quad. Coupling Const. C

Q

(MHz)

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

17

O chemical shift (ppm)

120

130

140

150

160

BOB angle (degrees)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

17

O Quad. asymmetry par.

η

Experiment

MD f=22%

MD f=75%

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2.12  (a) Variation du dépla ement himique isotrope du bore en fon tion de l'angle moyen B-O-B dans un modèle d'oxyde de bore vitreuxsimulé par DM (f=75%). Variation de la onstante de ouplage quadrupolaire

C

q

(b) et du paramètre d'asymétrie ( ) de l'oxygène-17 dans le modèle d'oxydede bore vitreuxsimulé parDM (f=75%)en fon tionde l'angleBOB. (d) Comparaisonentre le spe tre MAS de l'oxygène-17 à 8.4T experimental[REF℄ et simulé dans deux modèles de l'oxyde de bore vitreuxave f=22% etf=75% .

lepotentielde ette nouvellepossibilitéoerte par laRMN premier prin ipe asso iéàladynamique molé ulaire.Au ontrairedes te hniquesusuelles(fa teurde stru ture) pluttsensibleauxdistan es entres lesnoyaux, laRMN premier prin ipeapporte de pré ieusesinformations omplémentairessur lesanglesde onne tions.Atrès ourtterme,voilàunoutilqueleRMNisteutiliseraquotidiennement au même titre que la transformée de Fourier. Notons aussi des travaux ré ents pour orréler des mesures dire tes dedistan es (SEDOR) entre al alinetsili ium[88℄àdes simulationsde dynamique molé ulaire,de mêmeque des expérien es de orrélationdouble-quanta

29

Si-29

Si[89℄.

L'utilisationde la simulationétantun des outils majeurspour la ompréhension et laprédi tion des dommages ausés par irradiation, nous en envisageons l'utilisation pour la prédi tion de la si-gnature de défaut ou de zones endommagées. Des résultats préliminaires expérimentaux que nous avonsobtenussemblentindiquerquelesirradiationsauxionslourdsinduisentundésordreplus grand dansune matri e borosili atéssur labased'un élargissementimportantdes spe tresRMN [90℄.A e titre, en parallèle des travaux préliminaires ontété présentés sur un verre sodoborosili atés ternaire (15Na2O-15B2O3-70SiO2) pour démarrer une phase de validationdes modèles de verres sur la base des spe tres RMN [91℄.

Pour on lure,soulignonsques'ilestpossibleàprésentde al ulerlasignatureRMNd'unsystème de plusieurs entaines d'atomes, la simulation de la dynamique d'un système de spins ne peut-être obtenue quepour une dizaine de spins. Bien quela onsidérationde petits systèmes modèles soitla plupart du temps susante pour obtenir de bonnes prédi tions, ertains phénomènes généralement rassembléssouslestermesdediusiondespinetrelaxation ,demandentl'utilisationdemodèleset/ou de théoriesavan ées:le al ulab-initiode ladynamiquede spindans unegrandeassembléede spins nu léaires reste en ore hors de portée. Dans la même perspe tive, une appro he prélimaire pour la priseen omptede ouplagevibrations/RMNavaitétéproposée[92℄.Lapartiesuivantes'ins ritdans ette démar he de développements d'outils et théories pour la ompréhension de tels phénomènes olle tifs,mais en orrélation ave les te hniques modernesde laRMN omme leMAS.

2.4 Des spins bien ordonnés.

Lades riptiondessystèmesfortement ouplésresteunproblèmedéli atdelaphysiquea tuelle.A e titre,lesspinsnu léairesontlongtemps fournides modèlessimplespour l'élaborationetla valida-tionde on epts outhéories:lesintera tionsmagnétiques entres lesspinsnu léairessont lairement et simplement dénies; la manipulation des spins par des irradiation de hamp radiofréquen e est parfaitement ontrlée. Citons l'exemple de la théorie de la relaxation [93℄, la matri e densité et le on ept de températurede spin [94℄, la théoriede l'hamiltonien moyen [95, 96℄. Ave l'introdu tion de larotation àl'angle magiqueet des séquen es multi-impulsionnellesde dé ouplage/re ouplage,il est à présent possible dans la majorité des as de s'aran hir de es eets multiparti ulaires pour ne onsidérer soit que des spins nu léaires isolés, soit des paires de spins ou petit groupes de spins. Généralement, les eets liés à des systèmes de grande taille sont englobés dans le phénomène de diusionde spin,qui onnaîta tuellementun regaind'intérêtpar lespossibilitésqu'ilored'a éder àdes distan esdanslessystèmesbiologiques [97℄.Danslesannées60-70,lathéoriede latempérature de spin [94℄ avait été élaborée en partie pour dé rire de tels phénomènes mais dans des expérien es sans rotation de l'é hantillon ou ave des séquen es multimpulsionnelles permettant de moduler à volonté les intera tions ee tives (via la théorie du Hamiltonien moyen). A la n de ma thèse, je me suis intéréssé aux phénomènes d'ordre dipolaire mais en présen e de rotation à l'angle ma-giquede l'é hantillon.Rappelonsqu'en présen ed'un hampmagnétique statiqueextérieur,lesspins

ment.Dansun systèmede spinsnu léairesfortement ouplés(intera tions dipolaireshomonu léaires ou autres), il est possible d'aligner les spins dans le hamp lo al, 'est à dire dans le hamp réé par ses voisins : 'est l'ordredipolaire[98℄.Unereprésentationen termede lapolulationdes niveaux d'énergie

p(E)

est donnée à la gure 2.13(a-b). En présen e de rotation à l'angle magique, haque intera tion dipolaire de paire de spins est moyennée à zéro et onduit don à l'anement des raies observées.

De l'observation faite de la saturation rapide de l'ordre dipolaire ave une faible fréquen e de rotation [99℄, il avait été on lu que l'ordre dipolaire ne pouvait subsister à des fréquen e s de rota-tion plus élevées. Nous avons revisité e problème en introduisant une extension de la théorie des proje teurs[100,101,18℄pourprendre en omptedesvariationsquasi-adiabatiques(faiblefréquen e de rotation). Par une analyse détaillée, nous avons montré que le taux de saturation pour être fa -torisé en trois termes : un terme dépendant uniquement de la géometrie du mouvement (angle et fréquen e de rotation), un terme dépendant uniquementde la stru ture ristalline onsidérée, et un termedépendantdeladynamiquedu système(deladiusionde spin).Qualitativement,leproblème peut-être vu ommesuit:larotationàfaiblefréquen e induitunevariationdansletempsdu hamp lo al. Si elle- i est très lente, haque spin est apable de suivre e hamp lo al : 'est l'hypothèse d'adiabati ité.Pour des variationsplus rapide, lespin va ommen erà perdre son alignement ar il va pré ess er autour du hamp lo al. La proje tion du spin sur e hamp lo al donne l'intensité de l'ordredipolairequi subsisteà haque instant : 'est le rle des proje teurs dépendantdu temps que nous avons introduit. Ré emment, ila été soulignéqu'une telle appro he était sans doute né essaire pour analyser quantitativement les eets des mouvements lents dans ristaux-liquides qui ne pou-vaient dénitivement pas être dé rit par le théorie onventionelle de Redeld [102℄. Nous pensons que e formalisme peut être appliqué de manière générale pour aborder des problèmes de diusion de spin ou de al uls de dynamique de spin pour des assemblées importantes de spins nu léaires.

Dansle asdelafréquen ederotationrapide,paruneanalyseperturbativeàl'aidedelathéoriede Floquet(outransformation anonique),nousavons montréquedesintera tionsdipolairesrésiduelles permettaient d'aligner les spins dans le petit hamp lo al qu'elles réaient. Ces intera tions faisant intervenir des intera tions à trois orps, nous pouvons les dé rire omme l'alignement d'un spin dans le hamp réé par ha une des paires voisines de spins. Nous avons montré l'existen e d'un tel ordrepseudo -dipolaire,notammentpar desexpérien es de mélangesthermiquesbien dé ritespar des théoriesdéveloppéesauxtempshéroïquesde laRMNdu solide(ThéoriedeProvotorov)[103,17,19℄. Cette ordre onstitue un réservoir dans lequel l'énergie ou aimantationdes spins peut être sto kée. Nousavons montré que et ordrepouvaitêtre employépour de nouvelles expérien es de polarisation roisée (ADRF-CPMAS) aussi bien pour les spins 1/2 [104℄ que les noyaux quadrupolaires [105℄ omme l'illustre les gures 2.13( ,d)-2.14. Ce type de méthode est intéressant ar il apporte des avantages par rapport à la te hnique onventionnelle de transfert d'aimantation (Hartman-Hahn) : l'intensitédu hamprf

B

I

1

né essaireauvérouillagee a e del'aimantationdesprotonsdoitex éder 3 ou4 fois la fréquen e de rotation

12

, etson transfert e a e vers des noyaux peu abondants (

13

C) né essite alors un hamp rf

B

S

1

= B

1

I

± nν

R

, (

n = 1, 2

). Ave la montée en hamp des aimants a tuels, les fréquen e s de rotationné essaire à l'obtention de spe tres résolus deviennent aussi plus importantes

13

.Les hampsrfné essairesàl'expérien edepolarisation roiséesontalorstrèsexigeants vis à vis des te hnologiesde tête de mesures. En revan he, dans un transfert par ordre dipolaire,le vérouillagede l'aimantationdes protonsest inutileet le hamp radiofréquen esur lenoyaure evant

12

Pourévitertouteetderésonan erotationellequi onduiraitàune perted'aimantationdesprotons 13

Lamontéeen hamps'a ompagnedel'augmentationdeseetsd'anisotropiesdedépla ement himique arelles sontlinéairesave le hamp.

l'aimantation des protons(par exemple

13

C) est très faible(de 100Hz à quelques kHz).

Fig. 2.13  Représentation s hématique (à haut hamp magnétique) de la densité de population d'énergie

p(E)

d'unordreZeeman(a)etd'unordredipolairepur(b).Leszonesha huréesreprésentent l'élargissement par les intera tions dipolaires( ) Prin ipede la polarisation roisée dite Hartmann-Hahn entre des spins abondants S et une spin isolé I : l'appli ation simultanée d'un hamp rf

B

S

1

(

ω

I

1

= −γ

I

B

I

1

)sur lesspinsS et

B

I

1

surle spinI (

ω

S

1

= −γ

S

B

1

S

)telque

ω

I

1

= ω

S

1

permetun transfert d'aimantationdesspins Iverslespin S.(d) Prin ipede lapolarisation roiséeparordredipolaire:si lesspinsI sontpréparés dansunordredipolaire ara térisépar un hamplo ald'intensité

ω

I

local

alors

l'appli ation d'un hamp rf

B

I

1

sur le spin I (

ω

S

1

= −γ

S

B

1

S

) tel que

ω

I

local

= ω

1

S

permet un transfert

0

1

2

3

4

ν

_RF

13

C (kHz)

0

4

8

Transfert Efficiency (arbitrary unit)

τ

_CP

= 10 ms

τ

_CP

= 20 ms

τ

_CP

= 50 ms

τ

_CP

= 100 ms

Fig.2.14 Exemplede ourbed'e a itédu transfertd'aimantationdes protonsvers le arbone-13 dans l'adamantane en présen e de rotation rapide (

ν

R

= 12.5

kHz); les protons sont préparés dans un ordre pseudo -dipolaire [103℄. Cet exemple montre la faibleintensitédes hamp rf né essaire à e transfert.

Matériaux d'intérêt pour le nu léaire.

Con ernant le onnement des dé hets nu léaires, le verre de référen e a tuellement utilisé en Fran e est le verre R7T7, mis au point il y une trentaine d'année de manière semi-empirique : sa omposition a été dénie par des ontraintes sur sa faisabilité industrielle et l'amélioration de ses propriétés. Ce verre est extrêment omplexe, plus d'une trentaine d'oxydes auxquels sont ajoutés les produits de ssion qui deviennent partie intégrante de la stru ture vitreuse. La loide 1991 (Loi Bataille)avaitdéniplusieurs axes de re her he pour lagestiondes dé hets radioa tifsàvie longue, notamment sur la faisabilité d'un sto kage des olis vitriés en formation géologique profonde et la séparation poussée de ertains radionu léides à vie longue (a tinides mineurs, ésium, iode) en vue de leur transmutation. Dans e ontexte de nouvelles matri es de onditionnement spé iques ( éramiques) ontété évaluées ommesolutionalternativeàla transmutation.Con ernant toutes es matri es, des études de omportement à long terme sont a tuellement en ours en laboratoire pour prédire aumieux le omportement du olis vis-à-vis de l'altérationpar l'eau (une agression externe du olis)oudel'autoirradiation(une agressioninternedu olis).Danslasuitede mathèse,j'aiaussi poursuivides étudessur lessili atesde al iumhydratéset iments,utilisés pourle onditionnement des dé hets de faible a tivité, qui seront présentés en premier. Viendront ensuite les études sur les matri esde onditionnementspé ique :une étude fondamentale sur lesmé anisme d'in orporation d'unélémenttrivalentdansl'hydroxyapatite,apportdelaRMNensoutienauxétudesurl'élaboration de phosphates pour le onditionnementspé ique du ésium etdes a tinides mineurs,et nalement uneétude stru turalede hollanditesenvisagéespour lesto kage du ésium. Con ernantlesverres de sto kage, seront présentés nos résultats sur l'apport de la RMN à l'étude de l'altération des verres parlixiviationetparirradiationsexternes ,puislesrésultats on ernantlesdéveloppementsen ours sur l'élaborationde futurs verres de sto kage. Nous termineronssur laquestion de l'extensionde e typed'étudesàdes matériauxde sto kageréels soulevantdeux problèmes: elui duparamagnétisme soit inhérent du fait de la présen e d'éléments paramgnétiques dans la stru ture, soit résultant des eets d'auto-irradiation, eluide lamanipulationd'é hantillonsradioa tifs.Nousdé rivons ertaines méthodologiesque nous avons envisagées pour répondre à es problématiques.

3.1 Les Sili ates de al ium hydratés (CSH).

Les imentssontdes matériauxde grandediusionutilisésdanslebâtiment;ilssontutilisésdans lenu léaire omme matériauxde stru ture ainsi que ommematri ed'enrobage de dé hets de faible a tivité. Il est don important d'avoir des informations sur la stru ture et la texture de es maté-riaux, ainsi que leur stabilitéet leur apa ité de rétention. Les sili ates de al ium hydratés (CSH) sont les onstituants majoritaires des iments de Portland et sont responsables de leur prin ipales

essentielle, etlaRMN duprotonetdu sili iumest l'un desrares outilspour ara tériserl'ordrelo al dans es matériaux nano ristallins et poreux. Les iments ont une stru ture en feuillet Td-Oh-Td (gure 3.1(a,b)), formé d'un plan de al ium entre deux haînes tétraédriques de sili ium de lon-gueurvariable.L'organisationà l'é helleatomiquede es sili ates n'estpas parfaitement onnue, en parti ulier lorsque lerapport Ca/Si augmente.

3.1.1 La polarisation roisée revisitée. La polarisation roisée

1

H-29

Si 1

est un outil in ontournable de la RMN pour l'étude des CSH. Nous avons revisité l'interprétation des expérien es de polarisation roisée, plus pré isement de la dynamique du transfert d'aimantation des protons vers le sili ium. En eet, la distan e entre les protons et le sili ium est parfois largement plus grande que elle ren ontrée dans les matériaux organiques(polymères,...)qui sont lessystèmesayant servide référen e àl'élaborationdes théories pour l'interprétation quantitative de la polarisation roisée. Les mouvements molé ulaires de es protons distants peuvent onduire à des temps de relaxation dans la référentiel tournant T

1ρ

très ourts

2

. Ce i peut onduire àune situationinhabituelle oùle temps de transfert, noté T

IS

, est plus long que T

1ρ

. Or, l'hypothèsed'une situation inverse était impli itement faitedans tous lestravaux pré édents,unesituationquidéterminelaquanti ationdesdiérentssitesdesili iumobservés. Nous avons montré quel'utilisationd'uneexpérien eTORQUE[106℄ permetde lever ette ambiguïté, ar la dynamique de polarisation roisée seule ne permet pas de statuer sur la situation:

T

IS

> T

1ρ

ou

T

IS

< T

1ρ

. A l'aide de es nouvelles données, nous avons mis en éviden e l'existen e au sein de es matériauxde diérentstypesdeprotonsne pouvantêtrerésolusparleur dépla ement himiquemais ayantdes mobilitésdiérentes : eux de l'interfeuilletet eux de lasurfa e externedes nano ristaux, demobilitémoinsrestreinte. Enoutre, e résultatramèneàune réinterprétationsurlaquanti ation des diérentssites dans beau oup de travauxantérieurs.

3.1.2 Stru ture des CSH.

Dansle adredu post-do toratde P.Bertani, nousavons explorél'apport de te hniques avan ées pour la ara térisation de CSH sur des é hantillons à diérents rapport Ca/Si enri his en sili ium-29[107, 108℄.Les artes de orrélation homonu léairedouble-quanta(DQ)

29

Si-29

Si nousont permis d'obtenirdes informationssurla onne tivitédes tétraèdresde sili ium,les artes

1

H-29

Side orréler lesdiérentsenvironnementsdu sili iumauxdiérentes espè esde protons.Nousavons observéqu'à faiblerapportrapportCa/Si,lesmolé ulesd'H

2

Osontlaprin ipalessour ede polarisationpourtous lessites de sili ium en raison de leur proximité.A hautrapport Ca/Si, laprésen e de proton CaOH dans l'interfeuilletpeut-être mise en éviden e etsont orrélés àtous lessites de sili ium.Lerapport Ca/Si inuen e notablement la longueur des haînes sili atées et tend à la formation de dimères plutt qu'à une formation bimodale de longeur de haine. Ces résultats tendent plus à favoriser le modèle de la tobermorite ommemodèle stru tural des CSH que elui de la jennite.

Ces méthodologiessont a tuellementen ours d'appli ationpour des études sur ladurabilitédes iments [109, 110℄ ainsi quesur l'in orporationde l'aluminium dans les CSH [59,60℄.

1

Te hniquedetransfertd'aimantationdesprotonsverslesili ium,initialementintroduiteenRMNpoursonapport ensensibilité.

2