Etude du phénomène de poussée dans les réacteurs de cokéfaction en relation avec la couche plastique

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Alain Koch

To cite this version:

Alain Koch. Etude du phénomène de poussée dans les réacteurs de cokéfaction en relation avec la couche plastique. Alimentation et Nutrition. Université Paul Verlaine - Metz, 1994. Français. �NNT : 1994METZ008S�. �tel-01776038�

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THESE

presentée à

L'UNIVERSITE

DE METZ

potrr I'obtention du grade de

DOCTEUR

DE L'UNilVERSITE

DE METZ

Spécialite : Chimie et Physico-Ctimie Moléculaire

par

Alain KOCH

Laboratoire

de Chimie Organique

Université de Metz

ETUDE DU PHENOMENE

DE POUSSEE

DANS

LES REACTET]RS

DE COKEEACTION

EN

RELATION AVEC LA COUCHE PLASTIQUE

Fascicule

I

sonte,nue

le29 Novembre

1994

devant

la commission

d'exame,n

:

Profcsseur

à I'LJniversité

dc lùncy

Ex Diresteur du Ce,lrtre

de Pyrolyse

de lvlarie'lrau

Directzur de Thèse,

Professeur

à fUniversite de lÙdûz

Prcfesseur

Êmérite à fUnivenite de Metz

Ingenieur

de Recherche

au Ce,ntre

de Pyrolyse

de lvlarienau

Dir€cteur adjoint du CNRS-ECOTECH

Meudon

Directzur de Recherche

au CRIVID-CNRS

Orleans

rapporteurs:

MM. G.FI,JRDIN

E. YAX

IvL R. GRLJBER

Mme D. CAG{IANT

MM. I M. DUCTIENE

P c. GRAVELLE

J. N ROUZAT]D

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Fascicule

I

SYNTHESE

Afin de faciliter la l'accessibilité à ses différents répertoriées ont été divisées en l'objet d'un fascicule

lecture de ce mémoire ainsi que chapitres, les études qui Y sont deux parties distinctes faisant chacune

L e p r e m i e r f a s c i c u l e , i n t i t u l é " S y l t h è s e B i b l i o g r a p h i q u e " , e s t u n e m i s e a u p o i n t d e s t r a v a u x t i r é s d e l a littératuie concerirant les connaissances actuelles dans le domaine de la carbonisation en général et plus particulièrement dans celui du phénomène de poussée.

L e d e u x i è m e f a s c i c u l e , i n t i t u l é " A P p r o c h e P h y s i c o - c h i m i q u e d u P h é n o m è n e d e P o u s s é e . R é ; u l t a t s D i s c u s s i O D " , r a s s e m b l e l e s r é s u l t a t s d e s expérimentations que nous avons réalisées, Pâr une aPPr-oche originale, dans le but dapprofondir les connaissances dans le domaine de la poussée.

La finalité de ces recherches est de définir les tests susceptibles de détecter a priori l'intensité du pouvoir poussant d'une charge.

Je voudrais pouvoir remercier ici toutes les personnes qui de près ou de loin ont apporté leur contibution à mes travaux de thèse.

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie Organique (LCO) de 1'université de Metz sous Ia direction de Monsieur René GRUBFR que j e tiens à remercier ffls sincèrement pour son soutien et Ia confiance qu'il m'a témoignée.

Je tiens également à exprimer ma profonde gratitude à Madame D. CAGNIANT qui, en suivant mes tavau)r, a su m'éclairer par des conseils judicieu.u et me faire profiter de sa grande

etrpérience et compétence scientifique.

Que Monsieur D. PAQUER touve ici Ie témoignage de ma gratitude pour m'avoir accueilli au sein du LCO dont iI asswe Ia direction. J'associe aussi à ces remerciements Messiews l. C WILHELM, M. SCHNEIDER, I. L. MIELOSZTNSKI.

Je remercie Monsieur P. C. GRAVELLE, directeur adjoint au CJ\RS-ECOTECH, pour |'honneur qu'il m'a fait en acceptant de présider Ie jury de cette thèse.

Qu'iI me soit aussi permis dexprimer mes remerciements à Mesdames V. rcDDIG, F. V/UNSCH, M. V/AMOV/SKY, C LUCAS et Monsiew G. GUARATO pour lew assistance technique durant mon séjour au

LCO-Je tiens également à uprimer ma gratitude au)( camarades et amis chæcheurs qui m'ont témoignés leur sympathie tout au long de ce tavail, et tout prticulièrement : Nadine LOBSTEIN, Paticia HMÂ., Latifa et Mohamed LEMHAM, Parick

HENRION, Bruno GOELLER et Lawent MARTARELLO.

Mon dewrième laboratoire daccueil a été Ie Cente de Pyrolyse de MARIENAU (æM). De ce fait, je surs infiniment

reconnaissant à I'ensemble du pæsonnel de ce cente pour m'avoir permis d'y tavailler dans des conditions d'accueil idéales et de sympathie jamais démenties.

Je tiens tout particulièrement à etrprimer ma reconnaissance à Monsiew E YAX pour m'avoir toujours prodiguer des conseils j udicieux, à Messiews D. ISLER, D. DUMAY J. L THIL et F. HANROT pour dêtre intéressés à mon tavail.

Que Messiews J. F. GENY et I. M. DUCHENE trouvent ma gratitude pow m'avoir par'rainé successivement et m'avoir fait bénéficier de leur erpérience.

Au _{sein du CPM, i'ai également bénéficié de I'aide} permanente de Messiews _{R. IAVIER, P. MALUCK,} F. MVOIX, L. GHISU, J. F. CHANOT, M. WEINERT et beaucoup d'autes qui n'ont pas hésité à prendre de leur temps pour m'assister dans mon

travail.

I1 me reste encore à remercier toutes les personnes extérieures à mes laboratoires d'attache qui m'ont permis également de mener mon travail à terme.

Je commencerai par citæ Monsiew Andrzej KRZTON et son assistante Madame M. tasinska qui m'ont accueillis pendant quelques semaines au sein de leur laboratoire de |'Institut de Carbochimie de Gliwice en Pologne et se sont beaucoup investis pour toute Ia partie spectoscopie infrarouge.

Que Messiews J. PAIAK de I'Institut de Carbochimie de Gliwice (Pologne) ef /. NO.9SYREV de |'Institut de Chimie Organique Physique et de Carbochimie de Donetsk (Ukraine) soient remerciés pour I'aide précieuse qu'ils m'ont apporté respectivement dans les mesures de transfert d'hydrogène et dans I'alkylation des charbons.

Que Messiews G. FURDIN et E MARECHE soient remerciés pour les essais en microscopie électronique à balayage réalisés également avec Ia participation de Mademoiselle S DUGIED que je n'oublie pas

Que les équipes CI\RS {Or|éans soient remerciées pow

diverses raisons :

Monsieur I. C PETIT pour m'avoir gracieusement prêté sa 'boite à gants"

Mademoiselle N. COHAUT et Monsieur I. M. GUET pow avoir réalisé des essais en diffusion X aw petits angles

Monsieur /. N. ROUZAUD pour m'avoir continuellement prodigué des conseils et soutenu au sein du GS 'PYROLYSE'.

Que Monsiew l. V. V/EBER, chef du département de Chimie de |'IUT de Metz, voit ici Ie témoignage de ma gratitude pour m'avoir accueilli à Saint Avold et m'avoir permis de terminer Ia rédaction de ma thèse dans les meillewes conditions.

reconnaissance pour tout ce qu'ils ont fait pour moi. Qu'ils voient Ie témoignage de mon affection.

Nous vivons en ce monde pour nous efforcer

d'apprendre touiours, pour nous éclairer les uns les

autres au moyen d'échanges d'idées, et pour nous

appliquer à aller touiours plus loin en avant dans la

science et les arts.

Mozart, 4 Septembre

1776

Extrait de la lettre au Révérend

Père

IvIARTINI, pédagogrre

et compositeur

ref, IVIASSIN

J. €t 8., 'Wolfgang Arnadeus

MOZART",

R E S U M E

La _{Poussée est un phénomène connu dans l'industrie cokière} Pour les dommages occasionnés sur les réacteurs de pyrolyse avec les graves répercussions économiques que cela entraîne.

ce phénomène trouve son origine dans le développement de pressions internes _{au sein de la charge carbonisée, ces} p r e s s i o n s é t a n t l i é e s à d e s d t f f i c u l t é s d e c i r c u l a t i o n d e s matières volatiles _{produites au stade caractéristique de la} p h a s e p l a s t i q u e .

En étudiant une somme considérable de travaur parus dans la littérature (objet du fascicule I), nous avons pu définir des axes de recherches focalisés sur deu:r aspects essentiels :

- les dtfférents s t a d e s d ' é v o l u t i o n d u matérlau carboné au cours de la pyrolyse avec notamment le passage par la phase plastique

- la circulation d e s m a t i è r e s v o l a t i l e s ( g a z e t goudrons)

D a n s u n t e l o b j e c t i f , c i n q c h a r b o n s c o k é f i a b l e s c o u v r a n t u n e g a m m e d e d i f f é r e n t s p o u v o i r s p o u s s a n t s ( n o n poussant, poussant moyen, poussant) ont été utilisés (fascicule II). P a r d e s t r e m p e s d e c h a r g e s r é a l i s é e s a u s s i b i e n à l ' é c h e l l e

l a b o r a t o l r e ( f o u r p l a n C P M ) q u ' a u s t a d e p t l o t e ( f o u r 400 kg CPM), les chemins privilégiés pour la circulation des matières volatiles ont pu être identifiés par analyse de chacune des phases de carbonisation (charbon brut, charbon non transformé, couche plastique et semi-coke).

A u m o y e n d e l ' e x t r a c t l o n ( N - M é t h y l - 2 - P y r r o l i d i n o n e ) ,

p a r

s o l v a n t

u n e

l m p o r t a n t e

l m p r é g n a t l o n d u c h a r b o n n o n t r a n s f o r m é c o n t t g û e à l a c o u c h e p l a s t l q u e a p u è t r e c o n s t a t é e c h e z l e s charbons poussants. En plus des rendements d'entraction, cette imprégnation, due à la condensation de vapeurs de goudrons circulant dans la charge en cours de pyrolyse, a également été confirmée par différentes techniques (spectroscopie Infrarouge, transfert d'hydrogène, analyse élémentaire).

A i n s i , u n c h e m l n e m e n t p r é f é r e n t i e l d e s g o u d r o n s , o r l e n t é m a i o r l t a l r e m e n t v e r s l e s e m l - c o k e c h e z l e s c h a r b o n s n o n p o u s s a n t s e t m a i o r l t a l r e m e n t v e r s l e c h a r b o n n o n t r a n s f o r m é c h e z l e s c h a r b o n s p o u s s a n t s , a p u ê t r e m i s e n é v i d e n c e .

U n e é t u d e c o m p l é m e n t a i r e , m e n é e s u r ' O . , mélanges de charbons non poussants et poussants, a permis d e m o n t r e r l ' e x i s t e n c e d ' u n l i e n d i r e c t e n t r e t a u x d ' i m p r é g n a t i o n e t n i v e a u d e p o u s s é e .

P a r c e m o y e n , u n t e s t u t i l i s a b l e p o u r l a p r é d i c t i o n d e I ' i n t e n s l t é d e l a p o u s s é e a p u ê t r e proposâ

Cok ing pressure is knorrn in coke industry as a phenomenon responsible for coke oven damages and consequently for having serious economic repercussions.

T h i s p h e n o m e n o n is d u e t o t h e d e v e l o p m e n t o f i n t e r n a l gas presgures during carbonization of coal, these pressures b e i n g i n d u c e d b y d i f f i c u l t i e s i n v o l a t i l e m a t t e r c l r c u l a t l o n .

By studying numerous papers (fascicle I), research axis were defined, these being focused on two essential aspects :

- the different e v o l u t i o n s t a g e s u n d e r g o n e b y c a r b o n a c e o u s m a t e r i a l d u i i n g p y r o l y s i s l a n d especially the plastic phase stage

- the clrculation o f v o l a t i l e m a t t e r ( g a s e s a n d tars)

I n t h i s v l y , f i v e c o a l s r e p r e s e n t a t i v e o f a . s e r i e s o f d i f f e r e n t c o k i n g p r e s s u r e s ( s a f e , f a i r y d a n g e r o u s a n d dangerous) were selected (fascicle II).

B y q u e n c h i n g o f c o a l c h a r g e s a t l a b o r a t o r y a s w e l l as at pilot scale _{(Centre de $rolyse de Marienau), rhe} preferential ways taken by circulating volatile matter during coking were identified This was achieved by analysing each of the carbonization phases.

B y u s i n g s o l v e n t e x t r a c t i o n ( N M e t h y l 2 -P y r r o l i d i n o n e ) , l m p r e g n a t i o n o f n o n c o k e d c o a l c o n t i g u o u s t o t h e p l a s t i c l a y e r w a s n o t e d i n t h e case of d angerous coal. Besides entraction yields, this impregnation, due to condensation of tar vapors circulating in the charge during coking, was also confirmed by other analytical techniques (Infrared spectroscopy, hydrogen transfer, elemental analysis).

T h u s , t a r c l r c u l a t l o n l s m a l n l y d l r e c t e d f r o m t h e p l a s t l c l a y e r t o s e m i - c o k e l n t h e c a s e o f s a f e c o a l s , a n d f r o m t h e p l a s t i c l a y e r t o n o n c o k e d c o a l l n t h e c a s e o f d a n g e r o u s c o a l 8 . T h i s w a y of circulation could be due, for dangerous coals, to the choking of porous media (semi-coke) by tars of high viscosity.

b l e n d s o

d i r e c t

r

c o k i n g p

P r e s s u r e

C o m p l e m e n t a r y

s t u d i e s

c a r r i e d

o u t

o n

f s a f e a n d d a n g e r o u s c o a l s h a v e s h o w n a ,

e l a t l o n

b e t w e e n

l m p r e g n a t l o n

l e v e l

a n d

r e s s u r e i n t e n s i t y .

B y t h i s m e a n s ,

a p r e d l c t i v e

t e s t f o r

c o k i n g

u r a s p r o p o s e d .

A v e r t i s s e m e n t

A V A N T P R O P O S

R E S U M E - A B S T R A C T

L I S T E D E S F I G U R E S

L I S T E D E S T A B L E A U X

I N T R O D U C T I O N

L e C h a r b o n . I . 1 P é t r o s r a p h i e d u C h a r b o n .

1.2 Composition et Structure Chimique du Charbon. 1 . 2 . 1 L a C o m p o s a n t e M a c r o m o l é c u l a i r e .

I . 2 . 2 L a C o m p o s a n t e " M o l é c u l a i r e '

L a C o k é f a c t i o n : P r o c e s s u s e t P r o d u i t s .

II.1 Caractérisation d'un Charbon pour la Cokéfaction. I I . l . l A n a l y s e E l é m e n t a l r e e t I m m é d i a t e

l l . l . 2 A n a l y s e P é t r o g r a p h i q u e R é f l e c t o g r a m m e

I I . 1 . 3 D é t e r m i n a t l o n d e l ' A P t i t u d e à l a C o k é f a c t i o n

I I.1.3. a Le Gonflement Libre I I . 1 . 3 . b D i l a t o m é t r i e ; I I . 1 . 3 . c P l a s t o m é t r i e

I I.1.3. d Pénétromètre de Sapoinikhov ll.2 La Cokéfaction : Aspect technique I I.3 La Cokéfaction : Phénoménologie I I . 3 . 1 E v o l u t i o n d u P r o c e s s u s I I.3.1. a Notion de "Métaplaste"

I I.3.1. b Evolution des MacérarD( _{avec la $rolyse} La Mésophase.

1 1 . 3 . 2 L e s P h a s e s d e l a C a r b o n l s a t i o n II.3.2.a Le Charbon non Transformé

I I.3 .2.b La Couche Plastique

i) Progression de la Couche Plastique

ii) Structure et Morphologie de Ia Couche Plastique

iii) Influences des Conditions de Carbonisation sur Ia Géométrie et Ia Nature Physique de Ia

Couche Plastique - Humidité de Ia charge 3 5 8 13 t6 t6 t6 t6 18 18 20 21, 25 25 26 26 28 28 32 32 34 34 36

I I

37 37

- Ia phase de ramollissement

- Ia fluidification (TI à T2 Gieseler)

- du maximum de fluidité à Ia resolidification I I . 3 . 2 . c L e S e m i - C o k e

I I . 3 . 2 . d L e C o k e

I I . 3 . 3 P y r o l y s e e t T r a n s f e r t d e M a s s e I I.3.3. a Formation des Matières Volatiles

i) les Gaz

ii) Métaplaste et Goudrons

I I.3.3. b Le Transport de Matière Intraparticulaire I I.3.3. c Le Transport de Matière Extraparticulaire 1 1 . 3 . 4 C i r c u l a t i o n d e s G a z e t G o u d r o n s

d a n s l e V o l u m e d u F o u r II.3 .4.a Mesures de la Perméabilité

I I.3.4. b Facteurs responsables des Variations de Perméabilité des Phases de Pyrolyse i) Ia Fluidité

ii) I'Humidité

iii) Ia Granulométrie

iv) Ia Densité de Chargement v) Ia Porosité, Ia Fissuration

vi) Ie Degré d'Avancement de Ia Carbonisation

I I I L a P o u s s é e : P h é n o m è h e e t C a u s e s I I I .1 Méthodes de Caractérisation

I I I . 1 . 1 M e s u r e s s u r S i t e e t à I ' E c h e l l e P i l o t e I I I.1.1. a Mesures de Pression Interne

i) Mesures dans Ie PIan Médian du Four à la Jonction des Couches Plastiques :

ii) Mesures selon une Direction Piédroits-Centre I I I . 1 . 1 . b M e s u r e s d e P o u s s é e

I I I.1.1. c Relation entre Pression Interne et Poussée I I I . 1 . 2 M e s u r e s à 1 ' E c h e l l e d u L a b o r a t o i r e III.l .2.a Contraction - Dilatation - Pression Interne I I I.1 .2.b Données Plastométriques et Dilatométriques :

Essai de Corrélation

III.1.2.c Domaines de faible Perméabilité lll.2 Facteurs intervenant dans la Poussée I l l . 2 . l P o u s s é e e t N a t u r e d e l a C h a r g e I11.2.1. a Influence du Rang

41, 41, 45 49 51 53 53 54 54 57 58 59 59 60 60 62 62 62 62 63 67 67 70 70 70 -. 70 72 75 76 76 77 77 78 78

lll.2.1.b Effets de l'OxYdation

111.2.1. c Teneur en Matières Volatiles lll.2. l. d Incorporation d'Additifs i) Huile Anthracènique ii) Brais iii) Ecorces iv) Inertes v) Sulfate d'Ammonium vi) Mélanges de Charbons

I I I . 2 . 2 P o u s s é e e t C o n d i t i o n s d e C a r b o n i s a t i o n lll .2 .2 . a Humidité de la Charge : lll.2.2.b Densité de Chargement : Ill.2.2.c Granulométrie : lll.2.2.d Vitesse de Carbonisation : I I I . 3 S e u i l d e D a n g e r P r é s e n t é p a r l a P o u s s é e I I I . 4 S l r n t h è s e - M é c a n i s m e d e l a P o u s s é e C O N C L U S I O N R é f é r e n c e s B i b l i o g r a P h i q u e s

A N N E X E S

A N N E X E 1

I A n a l y s e I m m é d i a t e I .l Détermination de I'Humidité 1 . 2 T a u x d e C e n d r e s I . 3 I n d i c e d e M a t i è r e s V o l a t i l e s

I.4 Chaleur de Combustion - Pouvoir Calorifique

79 79 79 79 79 81 81 81 81 83 83 85 85 85 88 88

I I A n a l y s e E l é m e n t a i r e d e s C h a r b o n s

I I . 1 C a r b o n e e t H y d r o g è n e l l . 2 A z o t e

A N N E X E 2 L a C o k é f a c t i o n L e F o u r à C o k e I P r é p a r a t i o n e t E n f o u r n e m e n t d e s C h a r s e s I . 1 P r é p a r a t i o n 1 . 2 l ' E n f o u r n e m e n t I . 2 . t E n f o u r n e m e n t G r a v i t a i r e 1 . 2 . 2 E n f o u r n e m e n t p i l o n n é I I L e F o u r à C o k e I I . 1 D e s c r i p t i o n l l . 2 M i s e e n O e u v r e d u P r o c é d é I I . 3 B i l a n M a t i è r e s

A N N E X E 3

L e C o k e e t s e s P r o p r i é t é s

S o n U t i l i s a t i o n

e n H a u t F o u r n e a u

I L e H a u t F o u r n e a u

I . l L e R é a c t e u r 1 . 2 P r i n c i p e d u P r o c é d é

I I P r o p r i é t é s

d e s C o k e s d e H a u t

F o u r n e a u

I I . 1 C a r a c t é r i s t i q u e s A n a l y t i q u e s l I . 2 P r o p r i é t é s P h y s i q u e s e t M é g a n i q u e s

LISTE DES

FIGURES

Figure I.1 : Représentation schématique de la houillification z Figure I.2 : Relations entre différents paramètres de rang et le

pouvoir réflecteur de la vitrinite (d'après

NEAVEL R. C. (1976)). Les courbes moyennes sont

ocprimées d'après VAN KREVELEN (1). 2 Figure I.3 : Modèle de la structure moléculaire d'un charbon

bitumineux d'après SHINN (9). 7 Figure I.4 : Représentation idéalisée de la structure moléculaire

d'une particule de vitrinite. g Figure I.5 : Modèle d'une sffucture carbonée de charbon de bas

rang ou de kérogène d'après OBERUN (29). t0 Figure I.6 : Modèles comparés de la structure des charbons :

A-réseau macromoléculaire conventionnel B -modèle en "unités associées"

(d'après NISHIOKA (50)). ₁₀ Figure I.7 : Modèle d'o<traction du charbon d'après (60). Iz Figure I.8 : Réflectogrammes de types divers. 17 Figure I.9 : Test de gonflement au creuset : appareillage et

profils des culots de référence. lg Figure I.10 : Schéma de principe du dilatomètre Audiberr - Arnu,

avec courbe type et températures caractéristiques. 19 Figure I.11 : Plastométrie Gieseler. 22 Figure I.l2 :Plasticité et gonflement d'un charbon D25

chauffé à 2 "Clmin (d'après (64)). 24 Figure I.13 : Courbes de plasticité typiques au pénétromètre

Sapojnikov pour deux charbons. 24 Figure I.14 : Evolution morphologique de grains de charbon

au cours de la pyrolyse. Parallèle avec les paramètres caractéristiques déterminés en dilatométrie. ZT Figure I.15 : Structure d'une sphérule de mésophase déterminée

par diffraction électronique et absorption en lumière polarisée (d'après BROOKS et TAYLOR (82)). 30 Figure I.16 : Représentation schématique des étapes de collision et

coalescence de sphérules de mésophase (BROOKS et TAYLOR 1965 (82), complété par SINGER 1981). 30 Figure I.l7 z Courbes de montée en température (source CPM). 33

Figure I.18 Figure I.19 Figure I.20 Figure I.21 Figure I.22 Figure I.23 Figure I.24 Figure I.25 Figure I.26 Figure 1.27 Figure I28 Figure I.29 Figure I.30 Figure I.31 Figure I.32

Visualisation schématique de la progression des

couches plastiques en cours de carbonisation. 35 Position et épaisseur de la couche plastique et du

semi-coke primaire. Résultats obtenus par formes

simplifiées des profils thermiques (document CPM). 38 Variation de la plasticité d'un charbon gras en

fonction de la vitesse de chauffage (6a). 40 Evolution de la température Tl Gieseler des charbons Hl., Ph., et Oa. (respectivement 38.7, 32.1 et 18.9 %MV) en fonction de la pression de carbonisation

(Vitesse de chauf f e 3 'Clmin _). 40 Variations de fluidité mesurées en plastométrie

Gieseler sur des charbons oxydés et hydrogénés

(d'après (126)). 43

Chemins possibles du transfert d'hydrogène (110, 112). 44 Méthane, monoxyde de carbone et benzène évacués lors de la pyrolyse d'un charbon bitumineu"x à

38.3 % de matières volatiles et mécanismes

réactionnels mis en jeu. 46 Coefficients de contraction de six charbons

(d'après (64)). s0

Représentation schématique partielle d'un

saumon de coke. 52

Processus chimiques et'modes de transport

impliqués dans l'évolution des matières volatiles au cours de la pyrolyse d'une particule de charbon

(d'après (171)). 55

Formation des gaz et goudrons en cours de pyrolyse d'un charbon bitumineux à 38.2 % de matières

volatiles et de ses macéraur (d'après (149)). 55 Effet de l'humidité sur la résistance opposée à un

flux gazeuc dans le charbon non transformé (201). 61 Exemple de perméabilité de couche plastique obtenue sur un mélange de charbons (26.5 %MV) en cours de pyrolyse (d'après (201)). 61 Evolution des produits de carbonisation en fonction

du temps et leur distribution dans le four à coke (d'après (198)).

Système à chambres multiples : schéma de développement de la poussée sur les parois (d'après (93)).

65

Figure l.34zFour à paroi mobile CPM. Capacité 400 kg. 73 Figure I.35 : Types de courbes de poussée les plus

communément rencontrés (d'après (89)). 74 Figure I.36: Déformation de la courbe de poussée en fonction

du taux d'addition de brai au charbon Michon

(d'après (64)). 80

Figure 1.37 z Déformation de la courbe plastométrique en

fonction du taur de brai aiouté au charbon Michon

(d'après (64)). 80

Figure I.38 : Effet de l'addition d'inertes sur la poussée

(d'après (64)). 82

Figure I.39: Addition de charbons divers à un charbon

poussant Drocourt (d'après (64)). 82 Figure I.40: Déformations de paroi et pressions internes lors de

la pyrolyse d'un charbon Beckley (type Pocahontas)

(e3). 84

Figure I.41 : Variation de la poussée en fonction de la densité

de chargement (d'après (64)). 86 Figure l.4zllnfluence de la densité de chargement sur la

poussée (d'après (64)). 86 Figure l.43zVariation de la poussée: en fonction du pourcentage

de grains inférieurs à 2 mm. (d'après (64)). 87 Figure |.44:Dêformation de la courbe de poussée en fonction

de la température des piédroits (d'après (64)). 87 Figure I.45: Coupe transversale d'une batterie

de fours à coke. Annexe 2 Figure 1.46 z Four de cokerie avec voies de cheminement

des gaz de chauffage. Annexe 2 Figure I.47 z Coupe verticale du haut fourneau Anne:<e 3 Figure I.48: Vue d'ensemble d'un haut fourneau et des

installations annexes. Annexe 3 Figure 1.49 zVues de face et de profil du tambour MICUM

pour la détermination des indices de

fragmentation et d'abrasion Annore 3 Figure I.50 : Indice de résistance à la fragmentation

(IRSID I40) exprimé en fonction du pourcentage

LISTE DES

TABLEAUX

Tableau I.1 : Tableau I.2 Tableau I.3 Tableau I.4 Tableau I.5 Tableau I.6 : Tableau I.7 Tableau I.8 Tableau I.9 Tableau I.10

Nomenclature pétrographique dite "en lumière réfléchie".

Classification des charbons

(Centre de Pyrolyse de

Marienau)-Valeurs des nombres électro-donneur et

électro-accepteur de quelques solvants avec leur tau:c d'er<traction (d'après (60)).

Groupements fonctionnels resPonsables des propriétés donneur" et "électro-accepteur" des solvants (d'après (60)).

Influence des paramètres de cokéfaction sur

le transfert de masse. 56 Principales caractéristiques des charbons cités

au paragraphe III (d'après (6a)). 69 Bilan matières de la pyrolyse d'un charbon

gras à coke Valtropp (d'après (64)) Anne:<e 2 Composition du gaz épuré du charbon gras

à coke Valtropp (d'après (64)). Anne>re 2 Classification des te>rtures optiques des cokes

réalisées à I'aide de données de microscopie Les échantillons sont . carbonisés seuls en

conditions normales. Annexe 3 Tailles moyennes des domaines d'orientation

moléculaire rencontrés dans les cokes. Annore 3

l4 14

I N T R O D U C T I O N

La poussée, phénomène aPParu avec la mise au point, à la fin du siècle dernier, d'une technologie de cokéfaction encore utilisée aujourd'hui, se présente comme un problème économique à deux facettes. La première correspond à la dégradation des fours de carbonisation avec comme conséquence la nécessité de leur reconstruction. L'autre aspect est lié à 1'évolution des ressources charbonnières qui requiert l'utilisation d'une gamme de charbons de plus en plus diversifiée, donc de charbons à potentiels poussants variables.

De ce fait, analyser un tel problème revient à considérer d'abord la matière première qu'est le charbon, puisque ce sont ses propriétés qui vont déterminer son comPortement dans un four de pyrolyse. De mème, la description des différents aspects de la cokéfaction est un passage obligé si l'on veut accéder à une compréhension des mécanismes de transformation charbon-coke. Lors de cette transformation, la transition Passant Par la phase plastique est une étape cruciale. Ainsi, cette phase, avec ses caractéristiques et les phénomènes physico-chimiques qui l'accompagnent, est à la base du problème de la poussée et mérite de ce fait une attention toute particulière.

C'est en tenant compte de ces impératifs que le présent chapitre propose une synthèse bibliographique des connaissances acquises dans les différents thèmes d'études consacrés à la cokéfaction en général et à la poussée en Particulier.

Plusieurs objectifs ont été poursuivis dans cette synthèse. Au delà dune simple mise au point sur le suiet de la poussée, elle est également destinée à ètre un support pour orienter des anes de recherche, une base pour la discussion des données et, dans une moindre mesure, un moyen d'accès aux concePts, aux techniques et au:r terminologies utilisés dans la science de la cokéfaction.

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ANTHRAC

Figure I.1: Representation

schématique

de la houillification.

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F&lcnneoNE (%. sur pur)

ffiru(%, urrpur)

o 1 2 3 4 5 6

Fowoi Reflecteu de h Vrthile (%)

Figure 12: Relations e,ntre différents paramètres de rang et le powoir réflectzur de la vitriniæ (d'après NEAVEL R. C. (1976). Les courbes moyennes sont exprimées d'apres VAN KREVELEN (1).

= CI t t f 4 è9' 2 f ' 95 9C) 85

a o p

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3

I L e C h a r b o n .

Dans ce paragraphe seront abordées les données fondamentales utiles au lecteur pour la compréhension de cet exposâ Pour une étude plus approfondie des suiets traîtés, il est recommandé de consulter des ouvrages spécialisés tels ceux cités en référence (1-3).

I.1 Pétroeraphie du Chêrbon.

Le charbon est une roche sédimentaire organo-détritique ayant pour origine des dépôts en milieu aquatique de plantes diverses (végétarx supérieurs, fougères, champignons, algues .-) mèlées à des matières minérales. L'enfoncement ultérieur du bassin sédimentaire formé de ces dépôts, appelé subsidence, entraîne par augmentation de température et de pression une évolution de la matière organique (catagénèse).

Cette évolution se caractérise par des transformations physico-chimiques conduisant de la tourbe à l'anthracite, en passant par des charbons à degrés de houillification croissants (Figure I.1).

Par observation du charbon à I'oeil nu, plusieurs couches d'aspect plus ou moins brillant peuvent être distinguées, c'est ce que le pétrographe appelle des Itthotypes.

L'observation de ces lithotypes, par f intermédiaire d'un microscope optique à reflocion en immersion d'huile, révèle une hétérogéneité de constitution due à la présence de structures organiques de base, ayant individuellement un aspect plus ou moins homogène. On les désigne sous le terme de ma c é r a u x (Tableau I.1).

Ceru<-ci sont classés en trois groupes principarur : - la v l t r l n l t e l ' e x l n l t e l ' l a e r t l n l f e , a u s e i n d e s q u e l s e x i s t e une certaine analogie de propriétés.

L'évaluation des pourcentages relatifs de chacun de ces trois groupes définit la composltlon macérafe d'un charbon. Dans la plupart des charbons le groupe constitutif prédominant est la vitrinite (70 à 802). De ce fait le pouvolr réflecteur de la

vltrlnlte (PRV) (mesuré par microscopie optique) est devenu une mesure du degré de houillification des charbons ou rang qui va croissant lorsqu'on passe de la tourbe à l'anthracite.

De nombrerD( paramètres de rang ont été définis (cf. Figure I.2). Les plus couramment utilisés, indépendamment du PRV, sont la teneur en c a r b o n e e t l ' I n d I c e d e m a t l è r e s v o I a t l I e s . T o u t e f o i s , l e t a u < de matières volatiles dépendant de la composition macérale, le P R V e s t c o n s i d é r é c o m m e l e p a r a m è t r e l e p l u s f l a b l e .

Mcroscopique Macroscopiquo Constituants élémentaires ou Macéraux suffixe'initp' Grope de macéraux analogues Mélanges de macéraux de lits microa-copiques ou Microlithotypes suffîxe "itc' Lib visibles à I'oeil nu qr Lithcypes suffixe'ain' Cdlinite ftliniæ VitrodétrinitÊ Spoiniæ Gpces) Cutiniæ (cuticule) Alginiæ (alguee) Résiniæ fasinæ) Liptodétriniæ etc. Fusiniæ Sbmifusiniæ Sclérotiniæ Micriniæ Macriniæ Inertodetriniæ Vitrinite (V) Exinire (E) IncrtinitÊ (I) Vitriæ Vitrinertiûe Clariæ Clarodurite Duroclariæ Durib Micrd'te Firsit€ Vïtrain or lit brillant Clarain qr lit semi-brillant Dtrrain qr lit mat Fusain ou lit fibreux

t . 2

Compte tenu de cette hétérogénéité des charbons, le problème de la détermination de la constitution chimique, du moins en ce qui concerne la matière organique qui nous intéresse plus particulièrement ici, se pose comme étant des plus ardus.

En effet, un échantillon de charbon est un mélange de macéraux qui eux mêmes ne sont pas des corps purs. De pfus le degré de houillification variable vient accroître la complorité de la structure du fait des phénomènes physico-chimiques qu'il induit sur chacun des macérau(.

Il en résulte que le modèle structural que I'on pourra présenter n'est en fait qu'une représentation statistique moyenne s'appuyant sur les principales simplifications suivantes :

- les macérauc de mème aspect sont très semblables pour des charbons de mème rang

- la houillification est un phénomène continu en cela qu'un charbon de rang supérieur est issu de transformations progressives d'un charbon de rang inférieur.

Pour la détermination de la composition chimique des charbons, l'analyse élémentaire de la structure organique perrnet de mettre en évidence la présence continuelle de cinq éléments o r i n c i p a u x : l e c a r b o n e , l ' h y d r o g è n e e t l ' o x y g è n e d , u n e p a r t , dont les teneurs sont variables suivant le rang, et d'autre part le soufre et l'azote _{organiques dont les proportions sont} indépendantes du rang.

On pourra également préciser minérales des charbon utilisés en cokerie cas à des valeurs situées entre 15 et 20 y,

Parmi les différents types de charbons que l,on peut rencontrer, celui qui nous intéresse plus particulièrement est le type bltumlneux dont certaines caractéristiques sont préseniéès Tableau l.L un tel choix est justifié par le fait qu'il s'agit là du charbon utilisé dans l'industrie en raison de ses qualités intrinsèques le rendant apte à la cokéfaction. Ainsi pour la suite de l'erposé, sauf cas particulier que nous préciserons, toutes les données présentées se référeront implicitement au type bitumineux

A l'heure actuelle, bien que le débat ne soit pas clos, un large consensus a pu ètre établi quant à la structure chimique du charbon. Ainsi, le modèle qui s'est imposé au cours des trois dernières décennies, après les travaur de Van Krevelen (1), suggère l'enistence d'une structure à deux composantes (4-31).

La première de ces composantes est un vaste réseau m a c r o m o l é c u l a l r e t r l d l m e n s l o n n e l d a n s le q u e l s o n t p i é g é e s

que la teneur en matières s'élève dans la plupart des (8 et 12 % après lavage).

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Figure 13:

Modèle

de la structure

moléculaire

d'un charbon

bitumineux d'apres

Shinn (9).

Ia structure

a fré reconstituée

à partir de produits iszus

de la liquefrction de charbons

et de données

analytiçres

et

spectroecopiques.

transfert ioniques

des molécules de plus faibles dimensions, formant ainsi une seconde composante plus communément appelée la phase moléculaire ou encore Ia phase mobile (Figure I. 3 d'après (9)).

1 . 2 . 1 L a C o m p o s a n t e M a c r o m o l é c u l a i r e .

Cette composante est organisée en un réseau macromoléculaire tridimensionnel divisé en "unités structurales de base" (US B), elles mèmes composées d'empilements de plans polyaromatiques (ou lamelles (7, 29)).

Une synthèse des travau:c effectués en diffraction X ainsi qu'en Microscopie Electronique en Transmission (MET) (1, 3,7, 29, 30) confirme I'ercistence de ces USB de tailles allant de 10 à 20 angstrôms et dont les orientations mutuelles varient avec le rang du charbon concerné (Figure I.4 et I.5).

Les liaisons impliquées dans ces empilements de plans aromatiques ainsi que dans la connection entre USB (ou micelles (7)) sont de derlr types :

d'une pilt, des liaisons non covalentes (interactions de de charge, interactions aromatiques [-[, interactions dipôle-dipôle, liaisons hydrogène et de Van der Vaals).

d'autre put, des liaisons covalentes formant "p o n ts " de plus grande stabilité comme les liaisons éthers (poly)méthylèniques. C'est notamment ce dernier type de liaison est considéré comme prépondérant pour la cohésion structurelle la macromolécule.

Arlx structures aromatiques sont également liés en proportions variables certains groupes fonctionnels (C=O, -COOH, -OH, alkyles, -NHZ etc. . . .). la présence de structures plus ou moins saturées (alicycliques, noyaux hydroaromatiques) a également été observée.

La mise en évidence des différents types de liaisons formant la structure macromoléculaire est réalisée principalement par d e s é t u d e s d e g o n f l e m e n t a u x s o l v a n t s ( 3 2 - 5 7 ) m é t h o d e s utilisées par ailleurs dans la science des polymères.

En effet, par ce type d'expérimentation un relâchement des structures ou dilatation est provoqué par la pénétration d'un solvant dans le système.

L'intensité de cette dilatation est inversement proportionnelle au nombre de liaisons covalentes intermoléculaires et de plus, le degré de gonflement parfois élevé que l'on peut observer est en accord avec l'hypothèse d'une structure en réseau.

Par contre, un système organisé en structure à liaisons non covalentes serait préférentiellement amené à se dissoudre dans le solvant et non à se dilater dans des proportions telles qu'on les observe (45).

Certains auteurs (37) ont attribué au phénomène de

des et qui de

9

$nrcturenm-(b)

Figure I.4 :Representation

idâlisee de la structure

moléculaire

d'une particule de YitrinitÊ.

(a) unitc molé@laire

tnl couche

d'après

$VEN (1960) (vue de dessus)

(b) alignement

corryosite de couches

Figure I5 : Modele

d'une structure

carbonee

de charbon

de bas rang

qr de kérogÈne

d'aprèx

Obedin (29).

On peut y remarquer

les orientations

aleatoires

des

USB (en gnsé).

Modèles comparés de la structure des charbons : A -reseau rnacromoléculaire conventionnel

B -modèle en'unités associées'(d'æres MSHIOKA (50). Figure I.6:

l l

gonflement au:K solvants une origine liée à une pression interne analogue à la pression osmotique.

En considérant le réseau poreux interne de la structure macromoléculaire, due notamment à des imperfections d'empilement des unités aromatiques, certaines molécules Peuvent y ètre piégées. De ce fait, une concentration moléculaire interne au)c Pores supérieure à la concentration moléculaire er<terne à ceux-ci serait capable d'entraîner le développement d'une telle pression osmotique. Par conséquent, un relâchement de la cohésion structurale en résulterait et donnerait lieu au phénomène de

gonflement-On pourra cependant noter que des travaur récents de Nishioka (49-52, 55-57), mettant en oeuwe cette technique de gonflement aux solvants, ont suggéré l'existence d'une structure essentiellement associée dans le réseau macromoléculaire.

Les liaisons, de nature physique, seraient dues, entre autres, à des complexes de transfert de charge induits _{Par la} présence d'hétéroatomes dans les couches aromatiques.

Sur de telles bases et s'appuyant notamment sur I'irréversibilité du gonflement au solvant constaté chez des charbons bitumineur de bas rang (51), Nishioka a émis des doutes quant à la nature "biphasique" de la structure du charboru

Le nouveau modèle de structure proposé serait apparenté à un modèle continu, "monophasique", dunités structurales associées entre elles par de fortes interactions secondaires de nature physique. Contrairement au modèle précédent et comme déia proposé par ailleurs (27), les liaisons covalentes ne seraient Pas maioritaires.

Ainsi, la "mobilité" de la composante moléculaire du modèle conventionnel serait essentiellement due à une fraction d'unités associées entre elles par des interactions faibles. La composante macromoléculaire quant à elle, serait construite à partir d'unités fortement associées favorisant sa cohésion (Figure I.6).

D'autres travarx (32), basés sur des e>rtractions aux solvants effectuées sur certains charbons bitumineru<, ont également soutenu cette hypothèse de continuité de la structure du charbon.

C'est en observant une similarité de structure entre extraits et résidus, ainsi que de forts taux dextraction à basse température (liaisons covalentes non romPues) que les auteurs de ces travaun en sont arrivés à des conclusions similaires à celles de Nishioka

fragment du reoeau du charbon

* \ ' - ' . 3

N*-I

1 a I t t a a a I t , t a ' l r t Molécule extractible Molécule extractible Figure I.7:

DN

molécule de solvant ,

Mod,èle d'extraction du charbon d'apres (60) :

DNa -r ANu et DNu --> ANn sont deux types de complexes accepûrur-donneur presenb dans le

charbon-1,2,3 et 4 sont des voies possibles pour la formation de centres donnzur-acceptzur

a t t t t *

1 3

1 . 2 . 2 L a C o m p o s a n t e " M o 1 é c u l a i r e "

La composante moléculaire ou phase mobile est définie comme étant un système formé de molécules de tailles relativement petites, faiblement liées ou piégées au sein de la structure macromoléculaire (4-6, 8, 12, 13, 20-22).

On remarquera également que les propriétés de la phase mobile de même que celles de la composante macromoléculaire sont dépendantes du rang.

Le concept de mobilité de la composante moléculaire fait surtout appel à des notions de Résonance Magnétique Nucléaire RMN. Lorsqu'on fait référence à des propriétés de solvatation et d'extraction par solvants de cette phase, on parlera surtout de cornposante e:rtractible (36, 37, 58-61).

Le développement assez récent de techniques appropriées en RMN du proton et du carbone 13 (RMN lH, RMN- 2H et RMN trC) (5, 6, 8, 12, 13, 19, 58), ainsi qu'en spectrométrie de masse avec des procédés tels la pyrolyse sous vide avec ionisation de champs (Py-FIMS) ou la pyrolyse au point Curie avec ionisation par électrons basse tension (ry-EIMS) (20) ont aPPorté des précisions notables quant aru( caractéristiques structurelles de cette phase.

Si on se réfère à un article de Derbyshire et al. (21), la fraction de phase moléculaire contenue dans un charbon était à l'origine quantifiée par le taur d'entraction au chloroforme.

Par la suite, l'utilisation d'autres types de solvants ainsi que le traitement préalable des échantillons ont permis daugmenter sensiblement le rendement des extractions.

Par fractionnement ultérieur des o(traits obtenus suivi de l'analyse de ces derniers, il a été montré que la phase moléculaire contient des structures plus riches en hydrogène et possède un caractère aliphatique plus prononcé que les résidus d'ortraction (assimilés à la phase macromoléculaire).

Afin de préciser le type d'interactions pouvant o<ister entre la phase moléculaire et la phase macromoléculaire des notions de pouvoir électro-donneur et électro-accepteur ont été utilisées (59, 60).

En faisant appel au nombre Electro-Donneur (DN) et au nombre Electro-Accepteur (AN) tels qu'ils ont été définis et mesurés par Gutmann (59) (respectivement caractères nucléophile et électrophile), le mécanisme réactionnel de l'extraction Par solvants suivant a êtê proposé (60, 61) :

Si un _{solvant se caractérise Par un nombre} électro-donneur DN, important ou un nombre électro-accepteur ANs important, les molécules de ce solvant peuvent former un comple>le moléculaire DNs * AN" (ou DN. * O*r) avec des sites électro-donneur DN" ou électro-attracteur AN. de la matière

Valeurs dæ taux d'extrait % massiques sur Pur

Sdvants Valeurs des nombres électro donneur I rcc.pte,rt t -0 - -0 . 2 Hexane, Benzène, acetonitrile, Nitromethane 0 - 1 4 0 - 2 0 Frmamide, acide acétiqrc, alcools G'Cz, Eau 1 9 - 3 3 3 3 - 6 5

l - 8 Dioxane, Acetone,Tetrahydrofurane,

Methylformamide r5 -25 E - 3 2 t 3 - 3 5 Pyridine, Dimethyt-sulfoxydc,"DimethyÈ formamide, Ethylène-diamine, N-Methy' Pyrrolidinone2 2 7 - 5 5 L3- 21

Thbleau I.3 : Valeurs des nombnes électro-donneur €t éleÆtro- acc@teur de qu€lqu€s solvants avec leurs taux d'extraction (d'après (60).

Thbleau 1.4 : Groupements fonctionnels responsables des propriétés "électro-donneur' et'électo-accepteur" des solvants (d'après (60).

Electro-donneurs

Oxygene dans : Phend Carbony'e, Ethers et Noyaux Furaniqu€s Azoæ. dans:

._PF*:: t:*: Prrols, Ami:î Pyrrols, Furane, Irtroyaux Thiophèniqræs

Cycles Pi excédentaires

Electro-attracteurs

Cycles Pi déficients

Hydrocarbures Arorratiques, Irtro5raux Pyridiniques Protons dans : Phenols-Ofl" Pyrrol-Nfl"Amines

1 5

organique du charbon (Figure 1.7 et Tableaux I.3 et I.4).

Daprès ces considérations, pour qu'un solvant ait des propriétés octractives sur un charbon, il est nécessaire que ses nombres DN, et AN, soient supérieurs aux nombres DN" et AN. de ce charbon.

De mème, une extraction complète ne peut ètre envisagée que si la condition d'accessibilité à tous les sites pouvant induire la formation de complores Donneur-AccePteur (DA) est remplie. Dans ce cas, les configurations stériques et topologiques du réseau macromoléculaire s'opposent à la réalisation d'un tel Processus.

Les solvants les plus efficaces peuvent ètre classés en deu:c groupes :

Le premier se caractérise par des valeurs DNt inférieures à

solvants tels

(Nr\æ).

à savoir des

supérieures à toutes les valeurs DN. ainsi que des valeurs ANt toutes les valeurs AN" du charbon. On y trouve des

I'Ethylène Diamine ou la N-Méthyl-2-P)rrrolidinone Le second groupe remplit les conditions réciproques valeurs AN, supérieures arD( ANc et des valeurs DNt inférieures arD( DN. du charbon. A I'heure actuelle, aucun solvant de ce type n'est connu.

D'après ces données, le procédé d'entraction d'un charbon peut ètre assimilé à une réaction d'échange où les composés moléculaires contenus dans la porosité de la structure macromoléculaire sont remplacés par des molécules de solvant au niveau des sites de liaison électro-donneur-accePteur.

Cependant, comme il I'a été précisé plus haut, de telles réactions sont tributaires de I'accessibilité aux sites réactionnels et les conditions optimales ne sont iamais remplies.

Des orpérimentations en RMN 1g (6, 8, 12, 13, 2l) notamment ont montré que la fraction de phase mobile est nettement plus importante que ne le laissent supposer les quantités d'extraits obtenues

La part de phase moléculaire non extractible par les solvants est considérée comme une phase piégée ou occluse, telle qu'on la trouve dans des clathrates, inaccessible pour des raisons d'étroitesse de porosité notamment

La structure chimique qui a été retenue Pour l'étude des charbons en tant que matière première du procédé de cokéfaction est celle d'un _{système biphasique ; comPosante} macromoléculaire-composante moléculaire.

Ce choix est iustifié par le fait que toutes les données de la littérature scientifique et surtout industrielle rassemblées pour cette étude sont basées sur ce concept.

I I L a C o k é f a c t i o n : P r o c e s s u s e t P r o d u i t s .

La mise en oeuvre de la cokéfaction nécessite la maîtrise d'une multitude de paramètres liés d'une part à la nature comple>re du matériau charbon et d'autre part, au procédé industriel.

Ayant pour obiectif de préciser les différents phénomènes liés à la cokéfaction, les paragraphes qui vont suivre s'attacheront à faire un descriptif des différents aspects aussi bien phénoménologiques que physico-chimiques de ce procédé. Il y sera notamment développé la caractérisation du domaine plastique avec ses implications au niveau du phénomène de poussée qui est le but de cette étude.

I I.1 Caractérisation d'un Charbon pour la C"kéf *tir*

I I . 1 . 1 A n a l y s e E l é m e n t a i r e e t I m m é d i a t e

Etant donné les hétérogénéités de constitution des charbons, des variations aléatoires au niveau des quantités de matières minérales et d'humidité sont fréquentes.

Afin de faire abstraction de ces variations les résultats d'analyses sont souvent exprimés pour des échantillons secs et sans cendres (sur pur, d.af. (dry, ash free) dans la littérature anglo-saxonne).

Les méthodes d'analyse utilisées pour ces caractérisations sont décrites en Annexe 1. Elles ne sont représentatives que d'un nombre limité de paramètres qui nous ont paru essentiels. Le lecteur désireux d'approfondir le sujet pourra se référer à certaines parties d'ouvrages spécialisés dans le domaine (62-72)

l l . l . 2 A n a l y s e P é t r o g r a p h i q u e R é f l e c t o g r a m m e

Nous avons vu précédemment que la vitrinite était le groupe macéral le plus représentatif d'un charbon bitumineux et que l'évaluation de son aptitude à réfléchir ou à absorber la lumière est un des moyens les plus fiables pour la détermination du rang.

La mesure du pouvoir réflecteur d'une vitrinite (PRV), sur un charbon broyé et enrobé dans une résine dont la surface est polie, est effectué à l'aide d'un microscope. Par observation de 1'échantillon une analyse macérale peut ètre obtenue et un réflectogramme de la vitrinite établi. Selon le type de réflectogramme obtenu, il est également possible de déterminer si on a affaire à un charbon de veine ou à un mélange (Figure I.8).

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0.E 1.0 r.2 t.4 r.6 r.t Pqnroir réflecteur PR

Flgure I.8:

Réflectogrammæ

de types divers :

(A) charbon

pÉlevé cn veine

(B) mélange

do deux chartons de qualites

voisines

(C) mélange

de deux charbons

dÊ qualités

differentes

(D) mélange

dc phsiarrs charhns pratiquement

irryossibles

à distingucr

i i i ils

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par la mesure des compositions relatives d'au moins cinq constituants tels la vitrinite, l'exinite, l'inertinite, la semi-fusinite et la fusinite. Le nombre de constituants déterminés est variable suivant l'usage recherché et peut également servir d'indicateur d'aptitude à la cokéfaction en complément des méthodes qui vont ètre décrites ci-après.

I I . 1 . 3 D é t e r m i n a t i o n d e l ' A p t i t u d e à l a C o k é f a c t i o n

Les paramètres mesurés par analyse pétrographique, analyses élémentaire et immédiate permettent, outre la détermination du rang, d'avoir indirectement un premier indice des propriétés cokéfiantes d'un charbon. Cependant, une évaluation directe de I'aptitude à la cokéfaction est nécessaire étant donné que l'influence de certaines propriétés ne peut ètre prévue par les méthodes citées ci-dessus.

On pourra donner en e>remple le cas de l'oxydation accidentelle gui, bien que modifiant les propriétés cokéfiantes, n'est pas prévisible par analyse préalable.

Afin de résoudre un tel problème des essais de pyrolyse à l'échelle du laboratoire ont étê, mis au point à l'aide d'appareillages simulant le processus de cokéfaction. Quatre types de tests sont actuellement utilisés : ce sont les essais de gonflement libre, de dilatométrie, de plastométrie et les essais au pénétromètre.

I I. 1.3. a Le Gonflement Libre

Un échantillon de charbon finement broyé est introduit dans un creuset munie d'un couvercle, puis est soumis à un chauffage à l'aide d'une flamme. Au cours de l'échauffement le charbon passe par un état pâteux ou "plastique" au cours duquel les matières volatiles, naissant dans le milieu visquer:x, Provoquent un gonflement de l'échantillon. En fin d'orpérimentation lorsque la température a atteint une valeur d'environ 800-820'C l'échantillon se présente comme une masse solide, bulleuse ; il s'agit du coke.

Suivant le charbon utilisé la forme du "culot" que l'on retire du creuset est variable (voir Figure I.9). Le profil de ce culot est comparé à des profils de références numérotés de 1 à 9 qui définissent f indice de gonflement ou tG. ainsi que l'aptitude à la cokéfaction du charbon considéré.

La procédure expérimentale est définie par la norme française NF M 11-001 (73).

On peut remarquer que si ce test définit l'aptitude à la cokéfaction par les termes "bonne", "médiocre" ou "moyenne", il ne permet pas de distinguer entre eux de bons charbons à coke.

t9 ô 3 ô 5

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₇

tl

₉ Q Ô Ô 1.5 2 2.5 ô ô 4 4.5

Al-l

tJ (J

6 6.5 ,-l t-l

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I 8.5 : I ô 3.5 (.-, 5.5

t-,

7.5 l c m hl

Figure I.9:

Test de gonflement au creuset : Appareillage et profils des culots de référence.

Cvlindre de éharbon li = al !r a ào o k tr c) -50 Ë 350 450 re _{Terrpératrne} f c)

Schéma

de principe du dilatomètre

Ardibcrt-Arnu,

avec

cqrrbe type et tenryératures

caractéristiques.

cornFrme

Figure I.10:

P I S T

o

N

c

Y L I N D R E

I I . 1 . 3 . b D i l a t o m é t r i e

Ce test permet de mesurer les variations de volume engendrées Par la fusion des grains de charbon et leur agglutination au cours de la pyrolyse, ainsi que le gonflement qr/entraîne la formation des matières volatiles dans ce milieu visqueux. Ce p h é n o m è n e t r a n s i t o i r e d e f u s i o n - a g g t u t i n a t i o n p r o p r e a u x c h a r b o n s à c o k e a . é t é d é f i n i c o m m e l'ét-at plastique. _{Il est important de noter que le passage par} cet état est nécessaire à la formation d'un coke cohérent.

Le domaine de température dans lequel l'état ou phase plastique se manifeste se situe entre 350 et 550"C, au delà de 550 et jusqu'à 1000'C se situent les domaines du semi-coke et du coke.

A l'origine, l'utilisation du dilatomètre en tant qu'instrument de prévision pour l'aptitude à la cokéfaction s,est répandue _{en France avec la mise au point du dilatomètre} Audibert-Arnu _{Par la suite, ce système a êté adopté comme une} référence _{dans le Système de Classification Internationale des} charbons bitumineur. Actuellement une version développée parallèlement au dilatomètre Audibert-Arnu est plus couramment utilisée, il s'agit du dilatomètre Ruhr.

L'essai consiste à agglomérer par compression un 'trayon"

de charbon, finement broyé au préalable, pour le placer dans un tube inséré dans l'appareil. sur ce crayon est appfiqùé un piston relié à un enregistreur de déplacements (Figure I.10).-Au cours de I'essai, l'échantillon est soumis à une loi de chauffe de 3 'C par minute et les déplacements verticaux du piston sont enregistrés Q$.

Les données apportées par ces mesures sont regroupées Figure I.10. Elles permettent de définir trois étapes :

- dans un premier temps, il y a affaissement du crayon sous le poids du piston, cette étape correspond au début du ramollissement du charbon à la température. Ts. Ceci se matérialise par une période de contraction qui se prolonge tant que l'interstice entre le tube et le æayoi ainsi que les interstices intergranulaires ne sont pas totalement colmatés par la masse pâteuse de charbon ramolli.

- lorsque la température de contraction ma:rimale Tc est atteinte, débute la période de gonflemenL ce phénomène se produit sous l'effet du dégagement de matières volatiles au sein de la phase plastique avec formation de bulles. On considère qu'il y a dilatation de l'échantillon uniquement lorsque le déplacement vertical du piston a dépassé sa position initiale. Le gonflement se poursuit jusqu,à Te (température de fin de gonflement) où la masse plastique est resolidifiée et forme le semi-coke.

27

Les paramètres de contraction, ,dilatation et gonflement, respectivement :, d et g sont exprimés en Po'rcentages' Ils permettent, arrec-'les tu-pËt"tures Ts- et Te exprimées en degrés celsius, de calculer le paramètre d'aptitude à la cokéfaction G selon l'équation :

ç =

T s t T e

x

transition du semi-coke au coke' Ce dernier tYPe de coefficient de contraction c selon

c + d _

T e x c + T s x d

mesure Permet de calculer le la formule suivante :

D',autres tyPes de dilatomètre travaillant dans le mème domaine de températrri" qrr" le dilatomètre Ruhr ont également été mis au point ée sont notamment les dilatomètres Sheffield et Hoffmann (63, 6i). La différence essentielle caractérisant ces derniers est que l'échantiflon introduit dans le creuset n'est Pas un cylindre "o*pr"rsé ou ,,crayon" mais une masse de charbon non

tassée'

un dilatomètre, capable de travailler à haute température pour permettre le suivi du êomporte*Tt- des phases resolidifiées, est le dilatométre Haute Tempéiature chévenard-JoumieJ' L'utilité de travailler à

-Jes

températureï avoisinant les 1000'C est de pouvoir mettre en evidànce le phénomène de contraction qui caractérise la

Q r = 1 , d L -

L o d T

on définit Par Lo la longueur initiale de l'échantillon en mètre et d Ll d T la variation de longueur avec l'accroissement de température.

I I . 1 . 3 . c P l a s t o m é t r i e

Les appareils utilisés Pour les mesures de plastométrie ont été mis au poi-nt afin dlévaluer le degré de f l u t d i t é o u d e v i s c o s i t é q u 9 P e u t a t t e i n d r e u n c h a r b o n d u r a n t s a p h a s e p l a s , t i q u e '

lu

-fJ*ife

ieneraf d. tels procédés

est basé s'r une

mesure de résistance oPPosee par le mileu visco-fluide à la rotation d'un équipage mobile plongé dans sa masse'

L. '--

t;tèÂ; " 1. plus largemenr utilisé est le p lastomètre Gi"reler dont'le mode-opératoire a été normalisé pour devenir un standard ASTM (75). Les différentes parties

èonstitua"'

T

"ijt::""i::i';iXt

i"q,r"r esr introduit

puis comp"9i9

ï'

échantillon de charbôn de granulométrie bien définie

.- 9l-.-^ G . 9l-.-^ - ( ) . . ' ql . . ' è " . -. ^ É t ' ^ ' Bain d'Etain ,2l.4rnm I I Ë É v1 CQ Pales de I'agitaæur

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6 c) Ë 4 0 - . - - - . . - . . t . . . . EI g E o € o E g

'ôï*ig*.dgg

380 Figure I.11: 420

Plasûométrie _{Gieseler: A : Four et creuset} B : Détail du creuset

C : Courbe type et tempérafures caractéristiques

2 3

;.î:rï:ieur muni de quatre pales placé dans la masse - un système de chauffage constitué de parois chauffant un bain d'étain dans lequel est immergé le creuset (Figure I.l1 A)

- un mécanisme d'entrainement pour la rotation de l'agitateur couplé à un dispositif d'enregistrement (non représentés). Par l'intermédiaire de ce mécanisme un couple constant est appliqué à I'agitateur au cours de l'expérimentation.

Le couple de rotation est calculé de telle façon qu'au début de l'essai l'agitateur soit immobile dans l'échantillon.

Lorsque la température de ramollissement T1 est atteinte, si la fluidité du charbon étudié le permet, une rotation âe l'agitateur est amorcée en raison d'une diminution de la résistance du milieu.

Avec la montée en température la fluidification se poursuit jusqu'à atteindre une valeur maximale à la température T2 au delà de laquelle la viscosité de l'échantillon augmente.

La fluidité décroît tant _{que la température de} resolidification T3 n'est pas atteinte. A parth de cette valeur la fluidité est nulle, l'échantillon forme une masse solide cohérente : le semi-coke.

En raison d'une corrélation avec une vitesse de rotation, la fluidité _{telle qu'on la mesure au plastomètre Gieseler est} exprimée en degrés d'arc par minute (le ddpm ou dial division per minute est l'unité normalisée, 1 degré d'arc = 3.6 ddpm). un oremple de courbe caractéristique pour un charbon fusiblé est représenté Figure I.11 C, où la fluidité (en degrés d'arc par minute) est ieportée sur une échelle logarithmique en fonction de la température (en degrés Celsius).

Si en dilatométrie les limites inférieure et supérieure du domaine de plasticité d'un charbon sont définiei par les températures de ramollissement Ts et de resolidification- Te. En plastométrie les mêmes températures caractéristiques sont utilisées sous les dénominations respectives T1 et T3.

En faisant un parallèle dilatométrie-plastométrie pour ces domaines de températures une bonne corrélation peut ètre mise en évidence, comme dans le cas de la Figure I.12 Cependant, certains écarts sont observés. Ils sont dus principalement à une différence de méthodologie (mesures de fluidité, de gonflement), ainsi qu'au:c conditons opératoires où des paramètres tels le couple initial de rotation du plastomèæe et le poids du piston du dilatomètre ne permettent pas une corrélation _{rigoureuse. Généralement, le} mærimum de fluidité Gieseler se situe iuste avant le mæcimum de dilatation.