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Submitted on 1 Jan 1953
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Contribution à la méthode de Barrett et Joyner de
détermination des diamètres de pores à partir de
l’isotherme d’adsorption à l’azote
R. Montarnal
To cite this version:
732
Rappelons
queDes
propriétés
desymétrie
parrapport au plan (k, K)
résulte que
Ai"’
== o si(1
+m)
estimpair.
Si une seule valeur de J
(donc
de1) intervient,
(2)
s’écrit :à comparer avec
l’équation
(2) [1].
La relation(3)
montre que P reste inférieur en valeur absolue à 21 , c’est-à-dire
-à
3 (2 J -+- Il) ,
c’est-à-dire3 ( 2 y -+-1
3. Dans le cas où St
correspond
à la diffusion«
potentielle »
pure(théorie
«potentielle
»)
nousavons calculé
la
fonctionZ(O)
pour toutes les formes 1 = 1 étudiées dans I. Lesfigures précédentes
se
rapportent
aux cas no,,1,
3 a et 3 b pourlesquels
lesigne
de lapolarisation
est bien celuiprévu
parNewns.
Cependant
dans le cas cité aux notes(5)
et(6)
deI,
nousavons
trouvé lesigne opposé;
maisce cas
s’était
déjà
révélé comme «exceptionnel »
dans l’étude de la distribution
angulaire.
Notons enfin que P atteintpratiquement
sa valeurmaximum
àcertains
angles
qui
ne sont d’ailleurs pas ceuxprévus
par Newns.Nous tenons à remercier MM.
Huby
et Newnsqui
ont attiré notre attention sur ceproblème
etavec
qui
nous avons eu deséchanges
de vue fruc-tueux.Manuscrit reçu le 12 septembre 1953.
[1]
NEWNS H, C. - Proc. Phys. Soc., B, 1953, 66, 477.[2]
BUTLER S. T. 2014 Proc. Roy. Soc., A, 1951, 208, 559. [3] HOROWITZ J. et MESSIAH A. M. L. 2014 J. Physique Rad.,1953, 14, 695. Dans la suite nous désignerons cet article par I.
CONTRIBUTION A LA
MÉTHODE
DE BARRETT ET JOYNER DEDÉTERMINATION
DESDIAMÈTRES
DE PORES A PARTIR DE L’ISOTHERME D’ADSORPTION A L’AZOTE
Par R.
MONTARNAL,
Institut Français du Pétrole.
La détermination des distributions de diamètres de pores à
partir
des isothermesd’adsorption-désorp-tion à
l’azote,
est maintenantclassique,
etplusieurs
méthodes de calculpermettent
de déduire la courbe dedistribution,
àpartir
de la courbe isotherme.La méthode de Barrett et
Joyner
(1)
est laplus
rigoureuse,
mais elle nousplace
devant l’alternative suivante :l’employer
sous sa formerigoureuse qui
estlongue
etfastidieuse,
ou bienl’employer
sousune forme
simplifiée indiquée
parl’auteur, qui
lui enlève de sa
rigueur.
Or il semblepossible
deconserver la
rigueur
de laméthode,
tout ensimplifiant
les
calculs,
comme nous pensons le montrer dansce
qui
suit.Nous
reprendrons
les notations de Barrett et.Toyner.
Les difficultés viennent de l’introduction de
l’expres-sion
où r p est le rayon d’un pore
nu, 1,.
l’épaisseur
de la couche d’azote adsorbéphysiquement
à unepres-sinon p;
r,, - tr
représente
le rayon actuel d’un porequi’
étant nu, avait le rayonrp.
SiAp représente
la surface des pores nus de rayonrp,
CAP
représente
la surface actuelle de ces pores, recouverts d’une
couche d’azote
t,..
Dans la méthode deBarrett,
on est amené à calculer
l’expression
y
CAP
en éten-dant la sommedepuis
les pores de rayonrp,
où seproduit
la condensationcapillaire jusqu’aux
pores de rayon infini(pratiquement, jusqu’aux
pores de rayonmaximum). Rappelons
queCAP
représente
la surface libre actuelle(c’est-à-dire
la surface librecompte
tenu del’adsorption
d’une couched’épais-seur
tr)
de tous les pores débarrassés de la condensa-tioncapillaire
à cettepression.
Cette sommes’effectue
pour une
pression
déterminée,
pourlaquelle f,
est bien déterminé etfixe;
C est doncuniquement
fonction de
rp.
Mais pour une valeur différente de lapression, tr
est différent et toutes les valeurs de C doivent être calculées à nouveau. On a donc unedouble infinité de valeurs de C à calculer
(en
fonc-tion derp
et detr).
Pour évitercela,
Barrettsuggère
deprendre
une valeurunique
deC;
cequi
estlégi-time,
maismoyennant
une certaineapproximation,
parfois
difficile à chiffrer.Or si nous reprenons
l’expression
1
CAp,
nousvoyons
qu’elle
s’écritComme la sommation s’effectue pour une
pression
fixe où
t,
est le même pour tous les termes de lasomme, on a : ,
L’expression
1
Ap
est la surface poreuse au-dessus du rayon de condensationcapillaire;
et nous laconnaissons par le
principe
même de la méthode.(1) J. Amer. Chem. Soc., ig5i, 73, 373-38o.
733
L’expression
Ap
(qui
représente,
à un facteur,
rpprès,
lalongueur
poreuse au-dessus du rayon de condensationcapillaire) peut
se calculer facile-ment. Il suffitd’ajouter
au tableau de calcul deBarrett,
une colonne pour calculerp
puis
une34
rp
autre pour
calculer - P,
Parailleurs tr
étant rpconnu à
chaque
pression,
une nouvelle colonne donnet-
£ à P , puis
unequatriéme
fi P -ir £
Ap
rp
rp rpEn
résumé,
l’addition dequatre
nouvelles colonnes dont le calcul est facile etcorrespond
exactement àl’esprit
de laméthode, permet
à celle-ci de resterrigoureuse
en devenant àpeine plus longue
quelorsqu’on
utilise une valeur constante de C. Larigueur
de la méthode est alors seulement limitée par lalargeur
de l’intervalle dedésorption.
La légi-timité du résultat obtenudépend,
elle,
de lalégi-timité des
hypothèses physiques
faites sur lephéno-mène
d’adsorption..
Manuscrit reçu
le 7
octobre 1953.SUR
L’INTERPRÉTATION
DES COURBESCRYOMÉTRIQUES
Par Y.
DOUCET,
Maître de Conférences à la Faculté des Sciences de Dijon.
La récente « Lettre à la Rédaction » de G. Petit
[1]
sur
l’interprétation théorique
des courbescryomé-triques
des solutions dans lesélectrolytes
fortsappelle
quelques
remarquescomplémentaires.
I0 La loi
expérimentale
de Raoult2013 =
), estm
toujours
une loi-limite même pour les solutionsidéales. Aux concentrations
finies,
la conditiond’équilibre thermodynamique
conduit àoù za
désigne
la concentration du corps dissous parsa fraction molaire et
fb
le coefficient moyen d’acti-vité du solvant.L’intégration
pour les solutions idéales donne la formule bien connue de VanLaar,
Schrôder.Si on la
développe
en série pour des solutionsdiluées,
on trouve[2]
en introduisant la molarité m et l’abaissement detempérature
To
- T=
Ot,
avec
La courbe
cryométrique
idéale n’est donc pas ,uneparallèle
aux abscisses.En solution
benzénique
pour m =I, l’écart est de
5,7
pour i oo et avec lecyclohexane
il atteint 18 pour i oo.2° Dans un travail
remarquable,
R. Haase[3]
atraité le cas
général
d’une solutionbinaire,
le solutése dissociant en va
particules
et le solvant en ’1 b. Enappelant vi
le nombre departicules
del’espèce
i,
obtenu par dissociation d’une molécule desolvant,
l’équation
ci-dessus devientToutes les
concentrations xi
et aussif b dépendent
de la fraction molairestoechiométrique
x du corpsdissous d’une
façon compliquée.
Si
tb
estconstant,
onpeut
écrireexpression
danslaquelle xt désigne
la fraction molaire de laparticule
i de corps dissous dans le solvant pur.Supposons
maintenant que le solvant et le soluté soient tous deux totalement dissociés à toutesconcen-trations.
Soient P,
y, ..., w lesparticules
du solvantdésignons
par 1, 2, ..., oc lesparticules
du solutédistinctes de celles du solvant et supposons que celles
fi,
y sont communesou encore, ’i
représentant
lesparticules distinctes,
Il vient alors
Cette
formule
(4)
donne la loicryométrique
générale
en milieu idéal salin totalement dissocié,
Avec A. Leduc nous avons, entre
autres,
étudié lesystème N03K-NO3Ag
depuis
x = ojusqu’à
x = I enprenant
successivementNO.AG, puis NO,K
comme solvant
[4].
On a va =vb = 2, pour l’ion
(NO,)
v’
= vi = i. Pour l’ion K(Nfl3K
solvant) vi
=o,
on retrouve la formule
(1).
Mais elle n’est valable que dans ce casparticulier.
Envisageons
maintenant le cas des solutions diluées etdéveloppons
(4)
en série comme il a été fait pour(1).
Dans l’échelle des molarités on arrive à ,avec
