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Texte intégral

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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Burtin, B. (1979). Etude spectroscopique au moyen de lasers de la molécule PbS dans un rayon moléculaire (Unpublished doctoral dissertation).

Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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Faculté des Sciences

Laboratoire de Chimie Physique Moléculaire Directeur de thèse : R. COLIN

Elude spectroscopique au moyen de lasers de la molécule PbS dans un rayon moléculaire

Thèse présentée pour l'obtention du titre de Docteur en Sciences

BURTIN BERNARD

19 7 9

H»

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8èp:...

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UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences

Laboratoire de Chimie Physique Moléculaire Directeur de thèse : R. COLIN

Etude spectroscopique au moyen de lasers de la molécule PbS dans un rayon moléculaire

Thèse présentée pour l'obtention du titre de Docteur en Sciences

BURTIN BERNARD

19 7 9

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REMERCIEMENTS

Que Monsieur le Professeur R. COLIN trouve ici l’expres­

sion de ma profonde reconnaissance pour les noinbreux conseils qu’il m'a prodigués et l'attention constante qu'il a bien voulu porter à ce travail. Ces nombreux échanges m'ont aidé à parfaire ma formation de chercheur, je l'en remercie.

J'aimerais également remercier le professeur G.VERHAEGEN pour les discussions fructueuses que j'ai eues avec lui.

Je voudrais exprimer ma reconnaissance au professeur R.F. BARROIV pour l'intérêt qu'il n'a cessé de manifester pour ce travail.

Je remercie vivement Madame C.DREZE-NOIRHOI'-WE et

Monsieur M.CARLEER pour l'aide constante qu'ils m'ont appor­

tée tant au niveau expérimental que théorique.

I

Mes remerciements vont également à Messieurs R.PETRISSE, J-P.WALGRAEVE et C.DEPRAETERE pour leur soutien respectif dans les problèmes mécaniques, électroniques et réalisation des figures que ce travail à fait naître.

J'assure à chacun des membres du service de chimie- physique moléculaire que son accueil, sa gentillesse ont largement contribué à l'accomplissement de ce travail, il en est de même pour toutes celles et tous ceux qui de près ou de loin m'ont apporté leur soutien et réconfort.

./

• • •

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l'utilisation de leur microcomparateur de haute précision soit assuré de ma reconnaissance.

Je témoigne ma gratitude â l'Institut pour l'encourage ment de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agri culture pour son aide matérielle sans laquelle ce travail n'aurait pu être réalisé.

Je remercie enfin Mademoiselle Simonne VERHASSELT d'avoir accepté de dactylographier ce travail.

(7)
(8)

pages

RESUME 7

CHAPITRE I : INTRODUCTION GENERALE 9

CHAPITRE II : DESCRIPTION DU MONTAGE EXPERIMENTAL UTILISE POUR 17 FORMER UN RAYON MOLÉCULAIRE

CHAPITRE III : CONSIDERATIONS GENERALES SUR LES RAYONS MOLECULAIRES 27

III - 1. Introduction 28

III - 2. Calcul de la densité moyenne de molécules PbS 31 au niveau du rayon laser :

a) cas de l'effusion moléculaire 31 b) cas de l'écoulement moléculaire 35

III - 3. Jets supersoniques 39

CHAPITRE IV : DESCRIPTION DES LASERS UTILISES 43 IV - 1. Longueur d'onde d'émission des lasers à gaz 44 IV - 2. Modes spatiaux et temporaux 45 IV - 3. Largeur Doppler d'une raie laser 46

IV - 4. Fréquence entre modes 48

IV - 5. Le laser à Ar* 50

IV - 6. Le laser à N2 57

IV - 7. Les laseç à colorants : 61

a) la 4 methylumbelliferone (4-MU) 61 b) la fluorescéine de sodium (Na-fluorescein) 63 c) construction des lasers à colorants 64

/ • • •

(9)

CHAPITRE V : CONSIDERATIONS THEORIQUES SUR LES SPECTRES DE 72 FLUORESCENCE RESONNANTE

V - 1. Généralités 73

V - 2. Fluorescence résonnante 75 V - 3. Courbes d’énergie potentielle RKR d’une

molécule biatomique : 77

a) intégrales de Klein 79

b) limitations de la méthode RKR 82 c) précision de la méthode RKR 83

d) programme RKR utilisé 84

V - 4. Intensité des raies d’émission 84 V - 5. Nature du spectre de fluorescence attendu 89

pour la molécule PbS :

a) états électroniques de basse énergie de 89 la molécule PbS

b) structure rotationnelle d’une bande dans 91 une transition 0 -0

c) structure rotationçelle d’une bande dans 91 une transition 1-0

V - 6. Mesure de durée de vie 93

CHAPITRE VI : RESULTATS EXPERIMENTAUX 97

A) FLUORESCENCE RESONNANTE LASER DE LA MOLECULE PbS 98

VI.A.1. Montage expérimental 98

VI.A.2. Description du spectre de fluorescence 102

VI.A.3. Identification 106

VI.A.4. Interprétation de la série la plus intense de la fluorescence résonnante 113 VI.A.5. Courbes d’énergie potentielle RKR des états

A0“’ et XO de PbS 121

VI.A.6. Facteurs de Franck-Condon 123 VI.A.7. Identification des autres séries de fluores­

cence résonnante : 130

- 1ère méthode 130

- 2ème méthode I34

. / ...

(10)

a) équations justifiant cette méthode 135 d'identification

b) application de cette méthode d'identi- 140 fication

VI.A.8. Analyse de trois nouvelles séries de 142 fluorescence

VI.A.9. Transferts d'énergie par collisions 160 B) MESURE DE LA DUREE DE VIE DE NIVEAUX 170

VIBRATIONNELS DES ETATS AO'^ ET B1 DE LA MOLECULE PbS

VI.B.1. Montage expérimental 170

VI.B.2. Mesures tests et considérations sur la

précision des mesures : 173

a) expériences réalisées avec I2 173 b) traitement numérique des mesures 183

VI.B.3. Mesures : 289

a) considérations générales 189

b) résultats X96

c) discussions 201

VI.B.4. Détermination des moments de transitions

électroniques 203

CHAPITRE VII : CONCLUSIONS 206

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 212

ANNEXE

215

(11)
(12)

RESUME

Le spectre de fluorescence de la molécule PbS excitée par la raie 4880 A d*un laser Ar* utilisé en opération multimode est com­

posite ; plusieurs raies du spectre d'absorption de la molécule PbS sont en résonance avec cette raie laser. L'interprétation de quatre séries de fluorescence résonnante obtenues par l'inter­

action de cette raie laser avec des molécules PbS présentes dans un rayon moléculaire a été effectuée. Les fluorescences étudiées

résultent de la résonance de la raie laser avec les raies R(68) de la bande 7-0, P(83) de la bande 9-1, P(119) de la bande 8-0 du système AO^-XO^ de molécules isotopiques du type Pb^^S et enfin avec la raie P(59) de l'isotope ^^^Pb^^S de la bande 7-0 du même système. Cette dernière résonance donnant lieu à un spectre de fluorescence particulièrement intense, a été également étudiée en utilisant la raie 4880 A du laser Ar^ en opération monomode ; les constantes moléculaires obtenues pour l'état fondamental XO confir­

ment les analyses antérieures du spectre d'absorption d'échantil­

lons multi-isotopiques. A partir des données obtenues, les courbes d'énergie potentielle RKR pour les états XO^ et AO* ont été calcu­

lées ainsi que les facteurs de Franck-Condon pour les émissions de fluorescence observées.

D'autre part, l'excitation de niveaux vibrationnels des états excités AO* et B1 de la molécule PbS au moyen d'un laser

accordable pulsé a permis de mesurer la durée de vie de ces niveaux Les durées de vie mesuréé’s pour les niveaux vibrationnels

V' “4, 5, 6, 7 et 8 de l'état AO* sont de l'ordre de 2,8 y sec, celles pour les niveaux v' =0, 1, 2 et 3 de l'état B1, de l'ordre de 4.3 vrec. Ces mesures sont comparées â celles obtenues pour la molécule

piégée en matrice de gaz rares. Les mesures de durées de vie cbter.ufcG dans ce travail permettent de déterminer les moments de tran­

sitions électroniques des systèmes AO* - XO* et B1 - XO*, les valeurs

obtenues sont : 2 + + 2

|Rel (AO -XO ) » 0.28(+0.04)D

|Rg| (B1-XO*) » 0.097(±0.015)D2 2

(13)
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INTRODUCTION GENERALE

La spectroscopie moléculaire a pour objet la détermination précise des constantes électroniques, vibrationnelles et rotation­

nelles des molécules. Elle consiste en l’étude et l’analyse, au moyen d’instruments optiques appropriés, des ondes électromagnéti­

ques émises ou absorbées par les molécules. Souvent dans le passé, elle a été limitée par la résolution insuffisante des appareils et par le manque d'énergie des sources utilisées. S’il n’est pas tou­

jours possible de contourner cette dernière difficulté, par contre des efforts importants ont permis d’améliorer le pouvoir de résolu­

tion des instruments optiques : la spectroscopie Fabry-Pérot et la spectroscopie Fourrier ont été les principales étapes de ce déve­

loppement. Si bien qu’actuellement, ce ne sont plus tellement les appareils optiques qui limitent la résolution atteinte, mais bien les systèmes moléculaires étudiés eux-mêmes : l’élargissement Doppler des raies est une des limites en résolution que rencontre le plus fréquemment le spectroscopiste.

A côté de cette spectroscopie "analyse de la lumière complexe (polychromatique) émise ou absorbée par les molécules", une série d’autres méthodes d’analyse des systèmes moléculaires s'est dévelop pée. Parmi celles-ci, il en est une qui consiste à observer la réponse du système étudié lorsque celui-ci est soumis à une radia­

tion monochromatique accordable (lasers accordables) . Cette méthode : "Tunable Monochromatic Radiation Spectroscopy" (TMRS) était en fait connue bien avant l’avènement des lasers, mais c’est seulement grâce à ceux-ci qu’il a été possible de disposer de

radiations à la fois accordables, monochromatiques, stables et

.

/

...

(15)

puissantes et de profiter ainsi pleinement des avantages offerts par cette méthode. Ces avantages sont décrits plus loin dans le contexte de la fluorescence résonnante laser qui constitue un cas particulier des méthodes TMRS.

Actuellement, les lasers accordables connaissent sans cesse de nouveaux perfectionnements et il est possible, depuis quelques temps déjà, de travailler dans une large région spectrale en

opération continue monomode, tout en disposant d'une intensité suffisante (plusieurs centaines de mW). La largeur spectrale des raies lasers (de l'ordre de 20 MHz) est de loin inférieure à la largeur Doppler des systèmes habituellement étudiés (dans le cas de la molécule PbS chauffée à 1250°K, cette largeur est de l'ordre de 1GHz). Il est même possible aujourd'hui d'obtenir des largeurs de raies lasers inférieures à 1MHz. Ce ne sont plus donc les

instruments optiques utilisés (les lasers dans ce cas-ci) qui limitent la résolution atteinte, mais bien des effets d'élargisse­

ments inhomogènes, en particulier l'effet Doppler, des milieux étudiés. Heureusement, plusieurs possibilités existent pour que la réponse du système atomique ou moléculaire étudié soit déter­

minée uniquement pas sa largeur naturelle, il s'agit de la

spectroscopie sub-Dopplérienne. Lorsque, par exemple, l'excita­

tion laser s'effectue perpendiculairement à un rayon moléculaire, la largeur Doppler du système étudié peut être considérablement réduite en fonction de l'angle de collimation du rayon. Dans ce type d'expériences, la densité des particules est très faible et il est en général difficile, voir impossible, de suivre directe­

ment l'absorption de la raie laser en fonction de la longueur

d’onde, par contre l'observation de la fluorescence émise à partir des niveaux excités constitue une méthode de détection extrêmement sensible de l'absorption lorsque celle-ci se produit. Ce type d'expériences permet donc d'obtenir des spectres d'absorption

. / ...

(16)

dont les raies ont un élargissement Doppler considérablement réduit.

De plus, les rayons moléculaires sont en général considérés comme des milieux dans lesquels se produisent pas ou peu de collisions et donc propices pour étudier des molécules en l’absence d'inter­

actions mutuelles.

Plutôt que d'étudier le spectre d'absorption d'un système moléculaire en détectant le signal de fluorescence émis, il est également possible d'accorder le laser sur une raie d'absorption du système analysé et d'étudier le spectre de fluorescence ainsi induit, il s'agit de la fluorescence résonnante laser, c'est cette dernière technique qui a été utilisée dans ce travail.

Cette technique consiste à exciter sélectivement une molécule dans un seul niveau rovibronique par une radiation monochromatique et à étudier l'émission à partir de ce niveau. Cette technique a été développée par WOOD (WOOD R.W. (1906)) en utilisant les quel­

ques raies d'émission atomiques intenses disponibles. Le nombre relativement restreint de ces raies d'émission s'est rapidement

révélé être le principal handicap de cette technique dans le passé.

Actuellement, le développement des lasers de forte puissance et particulièrement des lasers accordables dans le visible a permis à

celle-ci de reprendre une importance considérable dans le domaine de la spectroscopie moléculaire.

La fluorescence résonnante laser est un processus au cours duquel une molécule est transférée d'un état rovibrationnel de son état électronique fondamental vers un état rovibronique excité unique par absorption d'une raie monochromatique intense (laser) qui correspond très exactement (résonance) à une raie du spectre d'absorption de la molécule. Cette dernière, ainsi excitée, réémet

(fluorescence) un spectre "restreint” étant donné que l’émission

ne peut se faire qu'à partir du seul niveau rovibronique excité. Pour un gaz biatomique à basse pression, le spectre de fluorescence ré­

sonnante est composé généralement d'ensembles d'une,deux ou trois raies

• f...

(17)

par bande vibrationnelle, suivant la nature des états électroni­

ques impliqués. Dans le cas d’une molécule polyatomique, le

principe reste le même, mais les spectres de fluorescence peuvent être de nature plus simple (mais éventuellement d’interprétation plus compliquée) par suite des règles de sélection supplémentaires liées à la symétrie de la molécule.

La grande variété des raies monochromatiques de grande puis­

sance lumineuse qu'offrent les lasers, permet donc d’envisager l’obtention, par la fluorescence de résonance laser, de renseigne­

ments plus précis et plus complets sur les propriétés de l’état électronique fondamental des molécules, la connaissance de cet état est très importante pour la chimie. En particulier, l'observation de la fluorescence vers les niveaux vibrationnels très élevés de l’état fondamental, inaccessibles par population thermique des niveaux, conduit à une connaissance précise de la courbe d’énergie potentielle jusqu'à de très grandes distances de séparation des atomes constitutifs.

Les lasers disponibles actuellement sont limités du côté des petites longueurs d'onde à la région du visible et proche U.V..

Cette limitation est essentiellement due à la nécessité de créer une inversion de population afin de favoriser les émissions stimu­

lées au détriment des émissions spontanées. Comme la probabilité de ces dernières augumente rapidement avec la fréquence ), la probabilité de l’émission stimulée est par conséquent fortement réduite aux petites longueurs d’onde. C’est ainsi qu'actuellement les études de fluorescence résonnante sont limitées aux molécules qui absorbent dans le visible et proche UV, c'est-à-dire aux sub­

stances "colorées" présentant une absorption dans la région de 4000 à 8000 Â. Dans le domaine de l’étude des propriétés fondamentales des petites molécules gazeuses, il est bien connu par les études spectroscopiques conventionnelles qu’il n’existe que très peu de

/

...

(18)

molécules stables répondant à cette condition ; la majorité des petites molécules stables n'ont d'états excités qu'à une énergie plus grande que 25000 cm~^ et absorbent dès lors dans la région UV seulement. Les exceptions bien connues sont les molécules biatomiques d'halogènes (HOLZER W. et al (1970)) et le bioxyde d'azote (KOICHI A. (1973)) qui ont déjà fait l'objet de plusieurs études de fluorescence laser dans le passé. Actuellement encore, ces molécules continuent à être étudiées suite aux développements sans cesse croissants que connaissent les lasers ; citons à titre d'exemiple la molécule IBr qui, tout récemment, a été l'objet de plusieurs publications : (WEINSTOCK E.m* (1976)), (WRIGHT J.J. et al (1978)) et (WEINSTOCK E.M. et al (1978)). Parmi les petites molécules neutres instables dans les conditions standards : les radicaux et les molécules de hautes températures, il en existe plusieurs qui possèdent des états électroniques susceptibles d'être excités par une radiation dans le visible et proche U.V..

Des expériences ont été effectuées sur des radicaux produits dans des décharges microondes : NH2 (KROLL M. (1975)) et des expérience sont actuellement en cours dans divers laboratoires sur la fluorés cence de molécules biatomiques de haute température produites dans des fours : Te2 (STONE T.J. et BARROW R.F. (1975)), TeSe (BARROW R.F. (1 975)), Bao (FIELD R. W.■ et al (1975)), Ca2 (SAKURAI K. et al (1976)), SrF (STEIMLE T.C. et al (1977)), CaCl (DOMAILLE P.J.

et al (1977)), GcF (ANDERSON R.A. et al (1978)). Ces quelques exemples sont représentatifs des recherches effectuées ces derni­

ères années par fluorescence laser, ils montrent certainement que ces techniques peuvent s'appliquer à un très grand nombre de

molécules et qu'elles ne sont plus nécessairement limitées comme par le passé.

.

/

...

(19)

Cette thèse décrit une étude de la fluorescence résonnante de la molécule PbS et de la durée de vie d'états excités de cette molécule. Dans une première étape il a été montré que de telles mesures étaient possibles à partir d'un rayon ou d'un jet molécu­

laire de ces molécules de hautes températures. Pour ce faire, un montage expérimental constitué par la modification d'un vieux

spectromêtro de masse prévu pour l'étude de l'évaporation de solides a été utilisé. Ensuite, un montage spécialement conçu pour de telles études a été conçu et construit. Le choix de PbS pour montrer qu'il était possible d'observer la fluorescence résonnante dans un rayon ou un jet moléculaire repose sur un ensemble de considérations. D'une part, les résultats d'études spectroscopiques conventionnelles faites par BARROV/ (1963),

ROCHESTER ot HOWELL (1935) ont montré que la molécule PbS possède plusieurs systèmes de bandes d'absorption dans la région du

visible ot proche U.V. accessibles au laser Ar^. D'autre part, les études par spectrométrie de masse effectuées par COLIN et DROV/ART (1 962) ont montré qu'un rayon moléculaire formé à partir d'une cellule de Knudsen contenant un échantillon de PbS solide et chauffé entre 860 et 1250®K est constitué en majorité de molécules biatomiques PbS. Le dimère Pb2S2 et les espèces Pb et

S^ dans cette région de température et de pression ont une concen-

^ - 2

tration relative inférieure à 10 . Par le choix de cette molécule il faut s'attendre à rencontrer des difficultés d'interprétation du spectre de fluorescence résonnante liées à la très grande complexité du spectre d'absorption dans la région accessible aux raies du laser Ar^ et à la présence d'un grand nombre d'isotopes naturels du PbS. L'existence de travaux de spectroscopie conven­

tionnelle dans la région microonde effectués par HOEFT (1964) met à notre disposition un ensemble de constantes rotationnelles de l'état électronique fondamental pour les isotopes les plus abon­

dants. Il faut encore signaler l'existence d'un travail de

. /. • •

(20)

fluorescence résonnante laser sur la molécule PbS piégée dans des matrices de gaz nobles (TEICHMAN et NIXON (1975, 1977)).

Il sera intéressant de comparer les résultats obtenus dans le présent travail pour la molécule en phase gazeuse et ceux pour la molécule en phase condensée.

Actuellement, des études de fluorescence résonnante sont poursuivies avec succès sur les molécules PbSe (NDIKUMANA T.

(1978)) et NaK (DREZE C. (1978)), les techniques utilisées sont semblables à celles utilisées dans ce travail.

/

(21)

POUR FORMER UN RAYON MOLECULAIRE

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DESCRIPTION DU MONTAGE EXPERIMENTAL UTILISE POUR FORMER UN RAYON MOLECULAIRE

Deux méthodes expérimentales d'étude de la fluorescence de résonance laser se sont principalement développées jusqu'à présent : celle effectuée sur des molécules en phase gazeuse et celle effec­

tuée sur des molécules piégées dans des matrices. Dans ce dernier type d'expériences, la molécule excitée piégée se relaxe rapidement vers le niveau vibrationnel v' = 0 de l'état excité limitant dès lors l'étude de cet état. De plus, l'interaction de la molécule avec la matrice supprime toute structure rotationnelle dans les bandes de fluorescence. Les études de fluorescence en phase

gazeuse ne présentent pas ces inconvénients. Nous avons développé dans le cadre de ce travail, un appareillage permettant d'observer la fluorescence dans un rayon moléculaire. Cette technique présente plusieurs avantages par rapport à la méthode du gaz placé dans une cellule Cmolécules ayant une distribution de vitesse Boltzmanienne à 3 dimensions). Par une observation perpendiculaire à l'axe du rayon moléculaire, les raies de fluorescence possèdent en effet une largeur Doppler considérablement réduite, (voir chapitre III), de plus, cette méthode permet l'étude des molécules des hautes températures, sans rencontrer la difficulté de devoir séparer la fluorescence du rayonnement continu des parois d'un récipient chauffé.

Avant d'entreprendre la construction d'un appareillage défi­

nitif, une série d'expériences préliminaires ont été effectuées sur la molécule PbS; elles avaient pour but de montrer que l'obser­

vation de la fluorescence dans un rayon moléculaire était possible.

La partie supérieure de la figure II.1 donne une vue détaillée du montage expérimental utilisé dans ces expériences préliminaires.

. / ...

(23)

Fluorescence dans un rayon moléculaire de molécules PbS excitées par la raie

FIGURE II. 1

(24)

Comme source d'excitation, un laser à Ar^ de 4W (Spectra-physics 165-03) a été employé. Le rayon moléculaire de PbS a été produit dans une cellule de Knudsen en quartz chauffée par filaments de tungstène, le tout se trouvant dans une enceinte en acier inoxy­

dable sous vide. Pour ces expériences, la température de la

cellule a été portée à 1150°K, dans ces conditions, l'échantillon de PbS ('\' 1g) était évaporé en une heure approximativement. Pour réaliser ces expériences préliminaires, aucun investissement en matériel n'a été nécessaire, ces manipulations ont en effet été effectuées en utilisant un ancien spectromètre de masse destiné à l'étude de molécules de hautes températures et légèrement modifié pour la circonstance. La fluorescence obtenue a été focalisée sur un monochromateur Mac Pherson de 0.3 m de distance focale, couplé avGC un tube photomultiplicateur EMI 9635QB. A titre d'exemple, le spectre de fluorescence obtenu avec ce montage en excitant le rayon moléculaire avec la raie laser 5145 A est donné dans la partie inférieure de la figure II. 1. Ces résultats positifs nous ont

incités à entreprendre dès lors la construction d'un appareillage définitif mieux adapté aux types de manipulations envisagées.

Dans ce chapitre, nous nous limiterons à décrire uniquement les caractéristiques techniques de cet appareillage conçu et réalisé au laboratoire avec comme but : l'observation de la fluorescence dans un rayon moléculaire. La photo en fin de ce chapitre donne une vue d'ensemble de cet appareil. Cependant, qu'un schéma plus détail­

lé est présenté dans la figure II. 2. Cet appareil se compose essentiellement d'une enceinte à vide dans laquelle est formé le rayon moléculaire et du système de pompage nécessaire à la mise sous vide de cette enceinte. Cette mise sous vide est réalisée par pom­

page différentiel au moyen de deux pompes à diffusion d'huile sur­

montées chacune d'un piège à azote liquide et caractérisées par des débits de 130 1/sec compte tenu de la présence des pièges.

. / ...

(25)

PYROMETRE

ELECTRONIQUE QUADRUPOLE

PIEGES AIR LIQUIDE

POMPES A DIFFUSION

POMPAGE PRIMAIRE

ALIMENTATION FOUR

JAUGE 1 JAUGE 2

Enceinte à vide dans laquelle est crée le rayon moléculaire.

FIGURE II. 2

(26)

Les pressions résiduelles que ce montage permet d’atteindre sont de l'ordre de 10 torr lorsque le four d'évaporation ne fonctionne pas, _7 et de l'ordre de 10 ^ à 10 \orr en fonctionnement (évaporation de PbS à 1250°K). Ces pressions sont mesurées â l'aide de deux jauges ioniques à cathode chaude.

L'enceinte dans laquelle est formé le rayon moléculaire est construite en acier inoxydable non magnétique, type 304, et est composée de deux chambres permettant la réalisation d'un pompage différentiel, la chambre inférieure qui correspond au four d'évapo­

ration et la chambre supérieure qui comprend le plan d'excitation et d'observation de la fluorescence du rayon moléculaire ainsi qu'un spectromètre de masse de type quadrupolaire. Ces deux cham­

bres communiquent par un diaphragme disposé juste au-dessus du trou d'évaporation de la cellule. Le but de ce diaphragme est double:

réduire l'angle d'ouverture du rayon moléculaire, entraînant ainsi une diminution de la largeur Doppler des raies, de fluorescence obser­

vées et permettre la réalisation d'un pompage différentiel. Dans la figure II.3. est donnée une vue détaillée du four d'évaporation qui est une cellule de Knudsen en quartz (volume 7 cm , 0 du trou d'effusion : 0.1 S cm) introduite dans un support en graphite.

L'ensemble est chauffé par deux filaments de tungstène et pourvu d'écrans de radiation en tantale. Les supports de filaments de

tungstène aboutissent sur différentes plaques en pyrophilite isolées les unes des autres afin d'éviter des pertes de courant au travers des dépôts qui se forment sur elles suite à l'évaporation de cer­

tains composés conducteurs. Une puissance électrique de 15 A sous une tension de 20 V, soit 300 W, est nécessaire dans chaque filament pour porter le four à une température de 1250°K. Cette température est mesurée au moyen d'un pyromètre optique à disparition de fila­

ment en visant au travers d'une fenêtre un trou situé sur le fond de la cellule en graphite.

.

/

...

(27)

ECRAN DE TANTALE CELLULE DE GRAPHITE CELLULE DE QUARTZ

FILAMENTS DE CHAUFFAGE SUPPORTS DE FILAMENTS SUPPORTS DE PYROPHILITE PASSAGES ELECTRIQUES

(verre métal) Four d'évaporation.

FIGURE II. 3

(28)

Dans le cadre des expériences réalisées avec PbS, deux types de cellules de différentes tailles ont été testées, des cellules en acier inoxydable et en quartz. Lors de l’utilisation des cellules en acier inoxydable, une décomposition du PbS a été observée et seules les cellules en quartz ont été utilisées par la suite. Le volume retenu pour ces cellules (- 7 cm^) rend compte du meilleur compromis existant entre d'une part la température à atteindre qui est d'autant plus élevée que le volume de la cellule à chauffer est petit et d'autre part, le temps d'évaporation qui doit être le plus long possible et donc directement proportionnel au volume de la cellule. Plusieurs échantillons de PbS ont été également utilisés, finalement, Seul le PbS sous forme de galène naturelle a été retenu, les autres échantillons : PbS Merck,

PbS 99.9 % Pierce Inorganics B.V. donnant lieu à un dégazage beau­

coup trop important accompagné d'éjections de particules solides ; ces éjections sont particulièrement gênantes car elles provoquent des réflections du faisceau laser perturbant ainsi les systèmes de détection de la fluorescence. La partie supérieure de l'enceinte à vide comprend le plan d'excitation et d'observation de la fluores­

cence ainsi qu'un spectromètre de masse de type quadrupolaire.

Dans le cas de PbS, la masse élevée de ce dernier ne permet pas d'observer les ions correspondants et le spectromètre de masse n'a en fait servi qu'à contrôler la composition des gaz résiduels

présents dans l'enceinte. Une vue en coupe du plan d’excitation et d'observation de la fluorescence du rayon moléculaire est donné dans la figure II.4., ce plan est situé à environ deux centimètres au-dessus du trou d'effusion de la cellule en quartz. Le faisceau laser, l'axe d'observation de la fluorescence et l'axe du rayon moléculaire forment un trièdre rectangle ; dans l'axe d'observation un miroir concave a été ajouté afin de recueillir le maximum de

^'intensité de fluorescence émise, la position de ce miroir dont le foyer est situé sur l'axe du rayon moléculaire peut être ajustée avec précision par des vis de réglage se trouvant à l'extérieur de l'enceinte à vide.

(29)

^difilhii itr ^

(30)
(31)

FLUORESCENCE DANS LE RAYON MOLECULAIRE

SYSTEME D'ENREGISTREMENT DE LA FLUORESCENCE

Dispositif d'observation de la fluoresceace.

RAYON LASER

FIGURE 11,4

(32)

CONSIDERATIONS GENERALES SUR LES RAYONS MOLECULAIRES

(33)

CONSIDERATIONS GENERALES SUR LES RAYONS MOLECULAIRES

III. 1. Introduction

Selon que le libre parcours moyen A des molécules constitutives du gaz considéré est plus grand ou plus petit que D le diamètre de l'orifice de la cellule d'effusion,

deux phénomènes physiques bien distincts devront être étudiés.

Le libre parcours moyen d'une particule est donné par la relation ;

A _ ^ III.1 .

0 n

où n est le nombre de particules par unité de volume

dans la source et a leur diamètre. Si A est supérieur à D, le passage du gaz au travers de l'orifice correspond à une effusion moléculaire et on parle d'orifice d'effusion et de rayon moléculaire si par contre A est inférieur à D, nous aurons un écoulement moléculaire et par similitude on

parlera d'orifice d'écoulement et de jet moléculaire. Ces deux termes ; effusion et écoulement désignent des phénomènes physiques bien distincts puisque dans le cas d'une effusion moléculaire, le gaz dans la source d'évaporation est au repos par rapport à l'orifice d'effusion tandis que dans le cas de l'écoulement moléculaire, ce même gaz se déplace avec une vitesse moyenne non nulle par rapport à l'orifice d'écoulement . L'effusion moléculaire obéit aux lois de la théorie cinétique des gaz alors que les écoulements molécu­

laires sont régis par les lois de l'hydrodynamique.

./• • •

(34)

Si A est supérieur à D, les molécules qui sortent au travers de l'orifice d'effusion ne rencontrent aucun obsta­

cle, il y a formation d'un rayon moléculaire caractérisé par une absence quasi totale de collisions, les seules collisions possibles étant dues aux molécules se déplaçant dans une

même direction, à des vitesses différentes. C'est précisé­

ment cette absence de collisions ainsi que l'avantage de travailler dans un système où la largeur Doppler peut être supprimée qui ont été responsables du développement des techniques de rayon moléculaire.

Si A est beaucoup plus petit que D (A <<D) c'est-à- dire finalement si la pression dans la source d'évaporation devient très grande, un écoulement hydrodynamique s'établit, plusieurs cas sont alors à considérer suivant que la vitesse de l'écoulement est inférieure,.égale ou supérieure à la vitesse du son dans le milieu considéré. Ce dernier cas, ainsi que les avantages physiques qu'on peut en tirer, sera examiné à la fin de ce chapitre. Dans le cas de PbS, la détermination de la température qui correspond au passage de l'effusion moléculaire au régime des écoulements est possible en transformant quelque peu la relation III.1.

Le nombre de molécules PbS par cm^ qui correspond à un libre parcours moyen de 0,15 cm (diamètre du trou d'effusion) est : nPbS

PbS

mol. cm-3 '^PbS ^

III.2.

npi^g = --- = 2.84 X 10^^ mol./cm^

0. 15. (2.3 X 10'®)^.Il

où la valeur de est supposée égale à la distance inter­

nucléaire d'équilibre de la molécule PbS dans son état élec­

tronique fondamental, connue par l'analyse de spectres d' absorption (BARROW et al (1963)). Le nombre de molécules npbs trouvé, en considérant que les vapeurs de PbS se compor-

. / ...

(35)

tent comme un gaz parfait, correspond à une pression PbS dans la cellule d'effusion de : '

n PbS

PbS n.

atm où n^ est le nombre de

Loschmidt III.3.

2.84 X 1015

PbS 2.69 X 1019 = 1 .06 X 10-4 atm

Sur base des constantes thermochimiques de la molécule PbS connues par spectrométrie de masse (COLIN R. and DROWART J.

(1962)), la température à laquelle il faut porter la cellule pour obtenir une tension de vapeur correspondant à la valeur Ppbs trouvée : 1.06 x 10~^ atm est de 1015°K.

En conclusion, tant que la température de la cellule ne dépassera pas 1015“K, nous aurons une effusion moléculaire

(peu ou pas de collisions) et dès que cette température sera dépassée, il y aura apparition d'un jet avec collisions au niveau de l'orifice de la cellule. Des spectres de fluores­

cence de PbS ont été enregistrés pour des températures situées de part et d'autre de cette limite de 1015°K. La plupart des expériences rapportées dans ce travail ont cependant été

effectuées à des températures supérieures à 1015°K. Dans ces expériences, la densité de molécules PbS dans le rayon laser étant beaucoup plus grande, les spectres obtenus présentent des phénomènes de transferts d'énergie liés aux collisions.

.

/

...

(36)

III.2. Calcul de la densité moyenne de molécules PbS au niveau du rayon laser

a) Cas de l’effusion moléculaire

Dans nos expériences, le rayon laser d'une section de 4 mm passe â deux centimètres au-dessus du trou d'effusion de la cellule. L'estimation de la concentration station­

naire de molécules PbS dans le faisceau laser revient à calculer le temps mis en moyenne par une molécule pour parcourir 4 mm dans le rayon moléculaire, puis d'évaluer ensuite le nombre de molécules qui effusent pendant ce temps dans un angle solide de 30° d'ouverture (angle imposé par le diaphragme placé au-dessus du trou d'effu­

sion (voir dessin ci-dessous) :

Au plus l'angle d'ouverture du rayon moléculaire est petit au plus la largeur Doppler des raies observées sera petite Cette réduction de la largeur Doppler en fonction de

l'angle d'ouverture du rayon moléculaire est présentée dans la figure III. 1.

.

/

.. .

(37)

4/4 3/4 2/4 1/4 0

FIGURE III.1

(38)

La vitesse moyenne des molécules dans le rayon est donné par la relation :

V 911 RT

8M

cm/sec III.4.

à 1000°K (température qui correspond bien à un processus d'effusion moléculaire)

\l 9f. 8.3x10"^

= V ^39.25

.10 4

- = 3.50 X 10 cm/sec soit 350 m/sec

Pour parcourir 4 mm, les molécules mettent donc 1.14 X 10 ^ sec.

Le nombre de molécules PbS qui effusent par seconde dans l'angle solide de 30° d'ouverture est donné par la rela­

tion :

i2n dil;

0

ZjgO = z' X --- III. 5.

2lf

où z' est le nombre de molécules qui effusent par seconde dans toutes les directions.

Le nombre de molécules PbS qui effusent au travers d'un

trou de 0,15 cm de diamètre (surface : 1.77 x 10 cm ) est :-2 2 30°

sined©

0

z' (0 : 0.15 cm) _________P V 2 kT m H

X 1.77 X 10 “ III.6.

/ • • •

(39)

Etant donné qu'à 1000°K, la tension de vapeur de PbS dans la cellule est de 8.1 x 10^ dynes/cm^ (COLIN R. and

DROWART J. (1962)),

X 1.77 X 10"^ .

/2 r30“

>0

sin 0d0

^30° =7.72x10 X

rà.(

16 ^ 2H 21? /30“

sin0d0 0

21?

Zjqo = 1.03 X 10^^ molêcules/sec.

_ C 11

En 1.14 X 10 sec. il y aura 1.17 x 10 molécules qui effuseront.

La densité moyenne de molécules PbS à l'intersection des rayons laser et moléculaire est donc :

1.17 X 10^^

^PbS ”

0.4 X II X (2tg30°)^

6.98 X lO'^ molécules/cm1 0 3

.

/

...

(40)

Le calcul développe ci-dessus est fait avec l'hypothèse simplificatrice d'un trou d'effusion parfait (orifice sans épaisseur). Pour être rigoureux, il y aurait lieu de faire intervenir un facteur correctif qui rend compte de l'épaisseur non nulle du trou d'effusion. Clausing a étudié ce facteur qui peut être exprimé empiriquement sous la forme (KENNARD (1938)) :

où a représente le rayon de l'orifice d'effusion et 1 son épaisseur. Ce facteur a pour maximum la valeur 1

(cas où 1 = 0) et il y a donc lieu de considérer la densité donnée ci-dessus comme une densité maximum.

b) Ecoulement moléculaire

La géométrie du montage dans ce cas est exactement la même que pour l'effusion moléculaire. Seule différence

la température à laquelle est portée la cellule conte­

nant le PbS : 1250°K (la plus haute température que le montage expérimental permet d'atteindre). Dans de telles

conditions, le libre parcours moyen A est (voir rela­PbS tion 111.1 . ) :

diamètre de l'orifice d'écoulement de la cellule. Le mode de. sortie du gaz de la cellule ne peut donc plus

20 + 8 Ia Kclaus

= 1.98 X 10"^ cm soit 75 fois moins que le

9 l

...

(41)

être décrit par la théorie cinétique et les lois d'effu­

sion des gaz, mais bien par les lois de l'hydrodynamique.

Ces lois sont souvent utilisées avec l'hypothèse simpli­

ficatrice qui assimile le fluide étudié à un fluide par­

fait (fluide incompressible qui n'a pas de viscosité).

C'est évidemment un cas idéal qui constitue une approxi­

mation souvant satisfaisante pour un grand nombre de liquide et de gaz à la condition que leur vitesse d'écou­

lement soit inférieure à celle du son. En effet, si la vitesse v d'un écoulement dans un fluide s'approche de

la vitesse a du son dans ce fluide, celui-ci ne peut plus être considéré comme incompressible ; les variations de densité liées aux phénomènes de propagation d'ondes élas­

tiques deviennent importantes. Suivant valeur de v par rapport à a, on est donc conduit à considérer trois domaines :

1°) domaine subsonique : (v << a) ; p (la densité) peut être considéré comme constant.

2°) domaine transonique : (v = a) caractérisé par un régime instable avec formation d'ondes de choc.

3°) domaine supersonique : (v > a) où un régime d'un type nouveau s'établit. Les avan­

tages qu'offre ce régime sont examinés à la fin de ce chapi­

tre .

Le calcul de la concentration moléculaire à l'inter­

section de l'écoulement et du rayon laser peut être fait en suivant le même raisonnement que celui tenu dans le cas du rayon moléculaire avec comme seule différence que c'est la vitesse d'écoulement qui sera prise en considé­

ration à la place de la vitesse moyenne des molécules.

.

/

...

(42)

Dans ce cas ci, le rôle joué par le diaphragme placé au- dessus de l'orifice de la cellule peut être négligé, en effet, pour un jet, la distribution spatiale des molécules est relativement concentrée autour de la direction normale à l'orifice et s'estompe rapidement dès que l'on s'écarte de cette dernière.

Compte tenu qu'à 1250°K, 20g de PbS sont approxima­

tivement évaporé en 40 minutes, le débit massique corres­

pond à :

Qj,j = 8.3 X 10”^ g/sec.

Lorsque la surface de l'orifice d'écoulement est connue, ce débit massique, ramené au débit volumique permet de déterminer la vitesse d'écoulement de PbS : Vpj^g

Q = --- où P est la densité du gaz PbS

P

Q = V„,c> X S avec S = surface de l'orifice

^v PbS ec ec

d'écoulement d'où V

PbS

P X S ec

III.7.

P est calculé à partir de la relation PV = nRT. A 1250 K, la pression dans la cellule est de 8.1 x 10 atm (soit-3

3 2 3

8.2 X 10 dynes/cm ), le volume occupé est estimé à 4 cm ,

d'où 2

n = --- X 10 x 4--- ^ 2 ^ ^q-7 4^j^3^

8.314 X 10^ X 1250

./

• • •

(43)

-8 3 ou encore n = 7.89 x 10 môle (pour 1 cm ) et P = n X Mpi^^

= 7.89 X 10"*.239.25 = 1.89 X 10‘® g/cm’

Vp^S d’après III.7. est donc : VPbS

8.3 X 10

1.89 X 10 1.77 X 10

= 2.48 X lO"^ cm/sec soit 248 m/sec.

vitesse largement inférieure à la vitesse du son (350 m/sec) L’écoulement de PbS étudié est donc subsonique et on peut lui appliquer les lois de l’hydrodynamique classique avec l’hypothèse simplificatrice vue plus haut. Sur base de ces lois, une vérification immédiate de la vitesse d’écou­

lement trouvée expérimentalement peut être faite en utili­

sant le théorème de Bernouilli-relatif à l’écoulement d’un gaz par effet de surpression :

cm/sec.

Dans notre cas, aP est quasiment la pression dans la cellule, et p vient d'être calculé, d’où

V = \ / —^ ^ = 2.95 X 10^ cm/sec.

y 1.89 X 10“^

valeur proche de celle trouvée ci-dessus.

Avec une vitesse d’écoulement de 248 m/sec., 4 mm sont parcourus en :

--- —3— = 1.61 X 10"^ sec.

2.48 X 10^

ce qui correspond à l’écoulement de 3.37 x 10^^ molécules d’où la densité cherchée :

. / ...

(44)

dp, „ = --- = 2.01 X 10^^ moléc./cm^

H . (2tg30°)^ . 0.4

ce qui est environ 400 fois supérieur à la densité obtenue pour le rayon moléculaire. Cette valeur est difficilement contrôlable expérimentalement, la seule constatation faite repose sur une observation à l'oeil de l'intensité de

fluorescence qui, dans ces conditions d'écoulement ( T = 1250®K), est nettement supérieure à l'intensité observée dans des conditions de rayon moléculaire (T “ 1000°K).

C’est essentiellement pour cette raison que la plupart des expériences réalisées dans ce travail ont été effec­

tuées à des températures élevées (1250°K). Signalons encore une fois que pour de telles températures, des phénomènes de transfert d'énergie liés à l'existence de collisions sont observés.

III.3. Jets supersoniques

Dans les deux paragraphes précédents sont traités les cas du rayon et de l'écoulement subsonique moléculaire.

Pour être complet, deux types d'écoulements doivent encore être considérés ; les écoulements transoniques (v - a) et supersonique (v > a). Les écoulements transoniques sont peu intéressants puisqu'ils sont caractérisés par des régimes instables avec formation d'ondes de choc, nous n'en parlerons pas, par contre, les écoulements supersoniques qualifiés en général de jets supersoniques présentent dans le contexte actuel des études spectroscopiques de fluorescence résonnante un intérêt grandissant. Malgré le fait qu'aucune expérience dans ce travail n'ait été réalisée dans un jet supersonique, les avantages que cette technique offre sont tels qu'ils ne

. / . ..

(45)

peuvent être ignorés, cette technique constitue en effet la suite logique des expériences entreprises.

Si la technique du rayon moléculaire offre l'avanta­

ge de travailler dans un milieu où sont exclues les colli­

sions et où la largeur Doppler peut être considérablement réduite, la densité maximum qu'il est possible d'atteindre dans le rayon est fortement limitée comme nous l'avons vu.

Ce problème peut être résolu en s'orientant vers les techniques d'écoulements moléculaires, mais à ce moment, les avantages mentionnés ci-dessus sont perdus. Ces deux techniques sont donc complémentaires et il importe de choisir en fonction des résultats escomptés lequel de ces deux modes opératoires est le plus approprié. Les jets supersoniques permettent en quelque sorte d'ignorer ce choix à effectuer, car ils présen­

tent â la fois les avantages des deux techniques utilisées dans ce travail. L'emploi des jets supersoniques offre en effet la possibilité d'obtenir des sources caractérisées par une forte densité de molécules se déplaçant avec une distri­

bution de vitesse extrêmement étroite, complètement libres, isolées les unes des autres et ayant subi suite à l'expansion adiabatique supersonique un refroidissement tel que leurs niveaux excités rotationnels et vibrationnels sont presque complètement dépeuplés, c'est-à-dire que ces molécules sont quasiment dans leur état rovibronique fondamental. Dans le cadre des expériences réalisées, cette dernière caractéristi­

que constitue un nouvel avantage considérable. En effet, habituellement, les molécules occupent un nombre important de niveaux rovibrationnels proches du niveau fondamental, le taux d'occupation de ces niveaux est décrit par la loi de distribution de Maxwell-Boltzmann, ceci a pour conséquence qu'une excitation laser dans un tel milieu peut correspondre à plusieurs résonances simultanées et la fluorescence consé­

cutive à cette excitation présentera donc un spectre "compo-

./

• • •

(46)

site”, de plus, ce ne sont pas nécessairement les niveaux où le taux d'occupation est le plus élevé qui seront pompés par la raie laser, comme l'intensité de la fluorescence émise est directement proportionnelle au nombre de molécules pré­

sentes sur le niveau pompé, cette situation peut donc dans certains cas être peu avantageuse. Par contre, dans le cas des jets supersoniques, puisque quasiment seul le niveau fondamental est peuplé, la fluorescence, si elle est obser­

vée, proviendra nécessairement d'une excitation laser en

résonance avec ce niveau fondamental, le spectre observé sera simple car il est pratiquement impossible d'avoir plusieurs excitations simultanées et l'intensité obtenue sera maximum puisque le taux d'occupation du niveau pompé est maximum.

Le seul inconvénient, s'il peut être qualifié ainsi, est que cette technique d'observation de la fluorescence de résonance dans un jet supersonique nécessite l'utilisation d'un laser accordable, il est en effet impératif, puisque le niveau

initial est unique, de pouvoir accorder son laser aux niveaux supérieurs que l'on désire exciter. Le tableau III. 1. reprend toutes les caractéristiques des différents modes de sortie du gaz contenu dans une cellule, développées dans ce chapitre.

.

/

...

(47)

RAYON MOLECULAIRE

>au diamètre du trou d'évaporation de la cellule

< a 10^° - absence de collisions ent­

re molécules

- molécules chau­

des (plusieurs niveaux vibra­

tionnels peup­

lés)

ECOULEMENT

MOLECULAIRE <au diamètre du trou d'évaporation de la cellule

< a ; écoule­

ment sub­

sonique

= a : écoule­

ment transo- nique

> a ! écoule- super- sonique

10^^

- collisions ent­

re molécules

- molécules chau­

des

- absence de collisions ent­

re molécules

- molécules froi­

des (un seul niveau de vib­

ration peuplé) TABLEAU III.1

(48)

DESCRIPTION DES LASERS UTILISES

(49)

DESCRIPTION DES LASERS UTILISES

Deux types de lasers ont été utilisés au cours de ce travail, un laser à Argon ionisé d'une puissance maximum de 4 w et un laser à colorant pompé par un laser pulsé à azote. Ces deux lasers, celui à Ar^ et à N2 sont des lasers de type différent puisque le premier cité fonctionne en continu tandis que le second fonctionne de manière pulsée, ils appartiennent cependant à une même classe de lasers : les

lasers à gaz. Dans ce chapitre, nous nous limiterons uniquement à décrire les caractéristiques fondamentales concernant le fonctionne­

ment des lasers à gaz. Dans cette optique, nous parlerons d'abord des longueurs d'onde d'émission des lasers à gaz, nous décrirons ensuite ce que sont les modes spatiaux et temporaux dans ces lasers et enfin, nous verrons quelle est la largeur spectrale d'une raie laser et quelle est la fréquence qui sépare chacun de ses modes.

Ensuite le cas des lasers à Ar^ et à N2 sera alors examiné séparément un paragraphe particulier étant consacré aux lasers à colorants.

IV.1. Longueur d'onde d'émission des lasers à gaz

Chaque raie laser produite par un laser à gaz corres­

pond à une raie du spectre d'émission du gaz responsable de l'effet laser. De tels lasers ne sont donc pas accordables.

L'expérience a montré de plus que.les raies d'émission laser correspondent très rarement aux raies de forte intensité observées en émission spontanée.

./

• • •

(50)

La raison de ce manque de coïncidence entre les transi­

tions lasers et les raies de forte intensité est inhérent au mode de fonctionnement des lasers : en effet, pour déclencher un tel processus, il est impératif de créer une inversion de population entre les deux niveaux d’énergie qui sont impli­

qués dans la transition laser, comme une raie de forte inten­

sité doit précisément son caractère de force du fait que la particule (atome, molécule ou ion) qui se trouve sur le niveau excité se desexcite spontanément et très rapidement vers un niveau de plus basse énergie, il est évidemment peu probable que de tels niveaux excités puissent donner lieu à des inver­

sions de populations, c'est pourquoi ces raies de forte inten­

sité ne correspondent en général pas à des raies d'émission laser.

Y. 2. Modes spatir.ux et modes temporaux

D'une manière générale, un laser à gaz se compose d'une cavité optique où est établie l'inversion de population dornant lieu à l'effet laser et de deux miroirs situés aux extrémités de cette cavité, l'un étant semi-transparent et l'antre ccràplëtemcnt réfléchissant. Ces miroirs constituent un résonateur optique caractérisé comme tous les résonateurs par l'existence do modes normaux. Ils déterminent les confi­

gurations du champ électromagnétique à l'intérieur du résona­

teur ; ces configurations dépendent des conditions particulières qui doivent être satisfaites aux limites du système étudié.

Pour un résonateur micro-onde (par exemple une boîte dont les dimensions sont définies par les coordonnées x, y et z) un mode est défini par le symbole TEM^ ^ ^ (Transversal Electro- narnetic Modes) où les nombres m, n et q correspondent au

• / ...

(51)

nombre de noeuds dans les directions x, y et z, respective­

ment, de l'onde stationnaire entretenue dans le résonateur.

Une notation semblable est adoptée pour le résonateur optique que constitue un laser, avec comme direction z : l'axe du laser c'est-à-dire la ligne joignant les deux miroirs si­

tués aux extrémités de la cavité optique. Le nombre q qui caractérise le mode TEM d'un résonateur laser, a une

m,n,q ,

valeur très élevée (de l'ordre de 10 ) (il correspond au nombre de fois qu'est comprise la demi-longueur d'onde laser entre les deux miroirs). C'est l'assymêtrie très forte exis­

tant entre les axes x,y et l'axe z dans les lasers à gaz qui est responsable de la grande disproportion entre d'une part les nombres m et n et d'autre part q, cette assymétrie a pour

résultat que la configuration du champ électromagnétique dans les directions x et y est quasiment indépendante de celle dans la direction z, aussi emploie-t-on habituellement deux termes pour qualifier ces différentes configurations, on parlera de modes transverses ou spatiaux pour désigner la configuration du champ électromagnétique dans les directions x et y et de modes longitudinaux ou temporaux pour la direction z, la qualifica­

tion de temporal prendra tout son sens dans la partie consacrée à la fréquence séparant chaque mode d'une raie laser.

IV.3. Largeur Doppler d'une raie laser

Lorsqu'on analyse le spectre d'émission d'une décharge dans un gaz, une caractéristique fondamentale apparaît immédia­

tement : le mouvement des particules (atomes, molécules ou ions) provoque un élargissement des raies observées : il s'agit de l'effet Doppler. Cet élargissement est d'autant plus prononcé que la vitesse de déplacement des particules dans la décharge

. / ...

(52)

est grande, c'est-à-dire que la température de cette dernière est élevée. Bien que le mouvement thermique ait lieu dans les trois dimensions de l'espace, seul le mouvement s'effec­

tuant dans la direction de l'observation joue un rôle impor­

tant dans l'élargissement Doppler, le mouvement transverse étant responsable d'effets de second ordre nettemment moins importants. Si le mouvement des particules dans la décharge est complètement maxwellien, c'est-à-dire dû uniquement à l'agitation thermique, alors la distribution d'intensité I due à l'effet Doppler autour d'une raie d'intensité 1^ est donnée par la relation :

I(v + Av) =

me Av2 2 2v^kT

4v

avec «2 =

mc'^ IV.1

où V est la fréquence d'émission sans effet Doppler, Av le déplacement en fréquence dû à cet effet, m la masse de la par­

ticule étudiée et kT l'énergie thermique de cette dernière à la température T. La largeur Doppler (ô) d'une raie est par

définition la demi largeur de celle-ci prise à une hauteur qui correspond au -^ème de sa hauteur à intensité maximum. Lors­

qu'on étudie les caractéristiques de fonctionnement d'un laser, cette notion de largeur Doppler est fondamentale, elle déter- / mine l'étalement en fréquence pour lequel finalement la pro­

duction d'un effet laser est possible. Le profil en intensité

.

/

...

(53)

d'une raie laser autour de sa fréquence centrale est approxi­

mativement comparable â la distribution donnée par la rela­

tion (IV.1.). Les seuls facteurs à connaître pour déterminer ce profil sont donc m et T. Ceci repose évidemment sur l’hypo­

thèse que la distribution de vitesse des particules dans la cavité laser à une température T donnée est maxwellienne. Pour des lasers à ions, une telle distribution peut évidemment

paraître peu probable, puisque de nouveaux effets tels

l’accélération des ions due à la présence de champs s’ajoutent au mouvement thermique des particules. Apparamment, il semble cependant (BENNETT & al (1966)) que toutes les raies des

lasers à gaz (quelque soit le type de particules à l’intérieur de la cavité) puissent être décrites en première approximation par un profil de type maxwellien avec donc une température T bien déterminée.

Pour traiter rigoureusement ce problème du profil d’une raie laser, il faudrait tenir compte d’autres phénomènes tels l’élargissement dû aux effets de collisions qui affectent essentiellement les "ailes” de la raie. Ce sujet ne constitue pas notre but : retenons simplement que dans le domaine du visi­

ble, la partie centrale d’une raie laser est conditionnée principalement par l’effet Doppler.

IV.4. Fréquence entre modes dans un laser

Si un laser fonctionne dans un seul mode spatial, mais dans plusieurs modes temporaux, ces derniers doivent avoir des fréquences différentes, c’est pour cette raison qu’on les

qualifie de temporaux. Les fréquences auxquelles apparaissent ces modes sont déterminées par les conditions aux limites :

. / ...

(54)

les miroirs situés aux extrémités de la cavité optique ; une oscillation laser ne peut être entretenue dans le résonateur

(onde stationnaire) que si sa demi-longueur d’onde est comprise un nombre entier de fois dans la distance séparant les deux miroirs. Le nombre q, qui caractérise le mode TEM corres- pond au nombre de noeuds du champ électrique entre les deux miroirs ; le nombre de demi-longueurs d'onde dans le résona­

teur est donc q ou q + 1 selon le type de mode spatial impli­

qué et selon la géométrie des miroirs utilisés (BLOOM, Gas lasers (1968)). Si q' est un nombre entier qui correspond soit à q soit à q + 1 selon le cas, alors la longueur d'onde de l'oscillation laser dans le résonateur est donnée par la relation :

X = IV.2.

q'

la fréquence de cette oscillation vaut :

V = IV.3.

2L

et la fréquence qui sépare les deux modes consécutifs

i. = -1^ IV.4.

c est la vitesse moyenne de la lumière dans la cavité optique du laser, et L la longueur du résonateur. Cette quantité

est donc fondamentale pour comprendre la structure interne d'une raie laser, elle correspond également à l'inverse du temps mis par un signal lumineux pour effectuer d'un point quelconque de la cavité un aller-retour en passant par les deux miroirs. Cette quantité peut être facilement calculée à titre d’exemple, plusieurs valeurs de —^ sont données dans

/ • • »

(55)

le tableau ci-dessous pour une série de lasers de longueurs différentes ;

Fréquence intermode —^ pour quelques lasers de longeur L courante

Longueur L (cm) C/2L (MHz)

10 1500

30 500

60 250

100 150

180 83

IV.5. Le laser à Ar^

Le laser à Ar^ est représentatif de la classe des , lasers ioniques caractérisés par des températures élevées du plasma : de l'ordre de 3000°K. Le laser à Ar^ utilisé au cours de ce travail est un laser spectra-physics 165-03 déli­

vrant une puissance maximum de 4W enopération multiraie (ail Unes), c'est-à-dire lorsque toutes les raies lasers qu'il peut fournir sont produites simultanément. Les différentes

longueurs d'onde auxquelles ce laser peut fonctionner, les puissances correspondantes ainsi que les transitions électro­

niques impliquées sont données dans le tableau IV.1. Il doit de plus Stre signalé que toutes les raies générées par le laser utilisé sont polarisées verticalement. Parmi toutes ces

longueurs d'onde possibles, la raie laser 4880Â a été princi­

palement utilisée lors des expériences de fluorescence de résonance effectuées sur la molécule PbS.

C'est pourquoi le profil général ainsi que la structure interne de

./

• • •

(56)

RAIES LASERS Puissance

mw TRANSITIONS LASANTES Xair(î0.02Â) V vide (cm‘^)

5145.31 19429.8 1400

5017.05 19926.5 250

4965.06 20135.1 408 4

d

- 4s

4879.86 20486.7 1300 4p ^D? - 4s^P

^ 5/2 3/2

4764.86 20981.1 500

^P'P3°2

4726.85 21149.8 159 4p - 4s

4657.89 21462.9 111 4p

-4s2p3,2

4579.34 21831.1 277 4p V -4s2p„j

4545.04 21995.8 108 4

d

^P° - 4s ^P

^ ^3/2 ^3/2

f3511 f28473 f

^

^3638 ^27479 120

V

t’rincipales caractéristiques des raies du laser à Ar^.

TABLEAU IV. 1

(57)

cette raie ont été étudiés en détail, ils sont présentés dans la figure IV.1. La structure interne de la raie 4880Â du laser à Ar^ a été obtenue en utilisant un interferomètre, du type Fabry-Pérot, analyseur de spectre (Spectra-physics : modèle 470). Ce type d*interferomètre agit essentiellement comme un filtre passe-bande étroite qui transmet l'onde lumi­

neuse incidente si elle satisfait la relation :

nX = 2 X (2d) IV.5.

où 2d est la distance interne séparant les fenêtres d'entrée et de sortie de 1'interferomètre, n est un nombre entier et X la longueur d'onde de la radiation incidente. (Cette rela­

tion est identique à la relation IV.2. utilisée pour détermi­

ner la fréquence séparant deux modes consécutifs d'une raie laser). Les principales caractéristiques de 1'interferomètre employé sont données dans la figure IV.2.

Pour utiliser ce type d'interferomètre comme analyseur, il suffit de faire varier de manière continue la distance 2d de la cavité de 1'interferomètre et donc par conséquent le X

transmis, à cette fin une des fenêtres de la cavité est montée sur un cristal piezo-électrique alimenté par un générateur de rampe linéaire. Le schéma expérimental utilisé pour effectuer l'analyse de la structure interne de la raie laser Ar^ 4880Â est donné dans la figure IV.3. Comme le FSR (Free Spectral Range = largeur de balayage) de 1'interferomètre utilisé

(10 GMz) est petit comparé à la largeur à la base de la raie étudiée (27 GHz) une déconvolution du spectre enregistré pour cette dernière a dû être effectuée afin de connaître le

profil réel de la raie. La largeur Doppler S de cette der­

nière répondant à la définition donnée dans le paragraphe c ci-dessus est de 2100 MHz (la largeur à la base est de 27 GHz).

. / . . O

(58)

Structure interne et profil de la raie 4880 A du laser à Ar .° +

FIGURE IV. 1

2 7

(59)

LA STRUCTURE INTERNE D'UNE RAIE LASER Ar'*'

g (/)g

X

10

Z û<:

RR.S. AO

BANDE

I

PASSANTE S”»)

J.

ÛV>*= —= 10 GHZ 4d

Sy = 50 MHz

FIGURE IV. 2

(60)

F IG U R E IV .

LASER LI6HT

SCHEMA EXPERIMENTAL UTILISE POUR ETUDIER LA STRUCTURE

D'UNE RAIE LASER

a

F

Figure

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Références

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