ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN RECUIT SUR LA PASSIVITE D’UN ALLIAGE DE TITANE DANS UNE SOLUTION SALINE A 3,5% NaCl

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3^ème Conférence Internationale sur

le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012,

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ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN RECUIT SUR LA PASSIVITE D’UN ALLIAGE DE TITANE DANS UNE SOLUTION SALINE A 3,5% NaCl

M. Mokhtari¹, A. Ziouche², M. Zergoug², A. Boukari¹

1Centre de Recherche Scientifique et Technique en Soudage et Contrôle, Unité de Recherche Appliqué en Sidérurgie Métallurgie, URASM/CSC ; B.P 196, 23000 Annaba, ALGERIE,

madjda.mokhtari@yahoo.fr

2Centre de Recherche Scientifique et Technique en Soudage et Contrôle, « CSC » Route de Dely Ibrahim, B.P 64, 16000, Chéraga, Alger, ALGERIE

Résumé :

Ce travail est focalisé sur l’étude des performances physico-chimique d'alliages de titane biphasé α+β (Ti-6Al-4V) au cours d’un recuit et sur la nature des produits de corrosion après essai d’immersion.

Les microstructures obtenues ont été observées ainsi que des mesures de la microdureté HV afin d’estimer les modifications apportées. Le comportement à la corrosion dans une solution saline à 3,5%

NaCl a été analysé par des testes électrochimiques à savoir le suivi du potentiel en circuit ouvert, des essais potentiodynamiques et des testes de spectroscopies d’impédances électrochimiques suives par une analyse de diffraction au rayons X en incidence rasante afin d’identifie les d’oxydes formés en surface.

Mots clés : alliage de titane, recuit, corrosion, milieu marin, produits de corrosion.

1 Introduction

Du fait de leur excellente résistance à la corrosion homogène en milieu marin, les alliages de titane et spécialement l'alliage Ti–6Al–4V sont de plus en plus utilisés en présence d'eau de mer, ainsi que de nombreuses applications nouvelles peuvent être envisagées dans les structures industrielles (échangeurs thermiques, structures d'engins de surface ou submersibles etc.).

Dans ce contexte, l’étude de la passivité du Ti6Al4V ; le plus utilisé des alliages à base titane ; en raison de sa résistance élevée, de sa faible densité et de sa bonne résistance de corrosion, une résistance est due à la formation en surface d’un film de passivité d’oxyde fortement adhérent [1, 2].

Dans la plupart des milieux aqueux, l'oxyde s'avère typiquement TiO2 [3]. Néanmoins, certaines applications nécessitent des améliorations de ces propriétés. Ainsi, différents études ont pu être menées en utilisant des traitements dans le cas de l’alliage TA6V pour atteindre cet objectif.

Ueda et al. [4] ont effectué un traitement de nitruration sur l’alliage Ti6Al4V. Les résultats montrent une amélioration de la dureté de surface qui dépend du temps de traitement. Alors qu’une étude du comportement à la corrosion réalisée par M.M. Khaled et al. [5], de l’alliage Ti6Al4V nitruré dans une solution de NaCl à différentes concentrations 0.025, 0.25 et 2.5 M. indique une augmentation du taux de corrosion quand on augmente la concentration en chlorures.

Zhongping Yao et al. [6], ont également étudié le comportement électrochimique de l'alliage Ti6Al4V, oxydé par micro plasma, dans une solution à 3.5% NaCl. Les diagrammes de spectroscopie d'impédance (EIS) ainsi obtenu, montre que la résistance à la corrosion augmente avec l’augmentation du temps d’oxydation. Toujours dans NaCl, Nowak et al. l’étude de la cinétique électrochimique de

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 123 l’alliage Ti6Al4V immergé dans une solution à 0.2N de NaCl montre que l’effet des ions chlorures ne se limite pas au comportement à la corrosion et à la passivation [7].

L’objectif de cette étude consiste à effectuer des traitements thermique classique afin d'évaluer son influence sur le comportement la résistance de corrosion et la passivation d’un alliage de titane α+β (Ti6Al4V) dans une solution de NaCl.

2.Méthode expérimental 2.1. Matériaux

Le matériau sélectionné pour cette étude est l’alliage Ti-6Al-4V anciennement appelé TA6V est le plus couramment utilisé, sous forme de tôle d’une épaisseur de 1mm, dont la composition chimique en wt% est la suivante : C= 0.08, O= 0.13, Fe= 0.25, Al = 6, V= 4, H= 0.02, N= 0.05, Ti= solde.

C’est un alliage biphasé de type alpha + beta (α+β), comparé aux alliages de titane cet alliages présente les résistances mécaniques les plus élevées.

Afin de déterminer l’effet des températures de traitement sur les propriétés du TA6V et précisément sur le comportement à la de corrosion dans le milieu marin. Les échantillons été soumis à un traitement thermique qui consiste à chauffé jusqu’à des températures allant de 550 jusqu’à 1100°C. Le traitement est maintenu pendant deux temps de traitement : 2h et 4h suivi par un refroidissement à l’air.

Pour étudier les propriétés anticorrosion du TA6V traité thermiquement dans une solution à 3.5% de NaCl , des méthodes électrochimiques ont été utilisées. Elles permettent tout d’abord de choisir et de déterminer le cycle de traitement efficace pour une meilleure résistance de corrosion, puis elles sont utilisées pour déterminer les mécanismes mises en jeu.

Les mesures électrochimiques ont été effectuées dans une cellule en pyrex à double paroi avec un système a 3 électrodes : une électrode de référence calomel saturé (ECS) (E = 240 mV/ENH), une contre-électrode noble en platine

En plus, des méthodes de caractérisations mécaniques et d’analyse microstructurale de surface qui permettent d’apporter des informations complémentaires aux résultats issus des techniques électrochimiques. Ses techniques son complétées par la DRX en incidence rasante afin déterminer la structure du film d'oxyde électrochimiquement formé en surface. Les diffractogrammes sont enregistrés avec la radiation (CuKα = 1,54056 Å) à un domaine angulaire de 30 à 50° (en 2θ) avec un pas de 0,04°.

3 Résultats et discussion

3.1. Effet d’un recuit thermique sur la microstructure

A l’état de réception la microstructure de l’alliage Ti-6Al-4V, obtenue par microscope optique (voir figure 1). Cet alliage est duplex [8], formée de grains de phase α, composante majoritaire (environ 60%), sous forme de nodule de β.

D’après la classification des éléments d’alliages du titane, la phase α est une solution solide d'insertion, de structure hexagonale. La phase β est une solution solide de substitution d'éléments bétagènes, de structure cubique centrée.

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 124 L’influence des traitements appliqués (voir figure 2) montre un changement de la distribution des deux phases α et β.

Figure 1 : Aspect de la microstructure à l’état initial (G x500)

3.2. Effet d’un recuit thermique sur l’évolution de la microdureté HV

Figure 2 : Aspect de la microstructure obtenue après traitement thermique (G x500.

550°C 2h

550°C 4h

750°C 2h

750°C 4h

950°C 2h

950°C 4h

1100°C 2h

1100°C 4h

α

β

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 125 En vue de caractériser mécaniquement les échantillons étudiés, des tests de microdureté ont été réalisés. Ces tests consistent à effectuer des essais de microdureté Vickers HV sous une charge de 300g.

On remarque que la microdureté varie en fonction de la température et en fonction du temps de traitement (voir figure 3). La dureté s’améliore et atteint environ le double de celle de l’état initial. En effet, le traitement thermique appliqué a engendré un durcissement. Ce durcissement peut être expliqué par l’affinement de la microstructure.

3.3. Effet d’un recuit thermique sur la résistance de corrosion

Un Suivi du potentiel en circuit ouvert a été enregistré en continu pendant une heure de temps dans une solution 3.5% NaCl à température ambiante. L’évolution de potentiel standard (E0) en fonction du temps dans une solution (voir figure 4 : a, b), montre que les valeurs du potentiel enregistrées pour les échantillons traité à 2h fluctuent entre -0,150 et -0,310 (mV /ECS). Cependant pour le traitement de 4h, un intervalle de -0,180 jusqu’à -0,370(mV /ECS) à été enregistré. Avec un déplacement de E0 vers des valeurs plus nobles pour les températures au dessous de 750°C mais au de la de cette dernière un décalage vers des valeurs plus électronégatives.

En générale, l’ensemble des échantillons étudié montre une augmentation rapide au début et devient stable après une heure d’immersion, dû probablement à la formation d’un film protecteur de produit de corrosion sur la surface.

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0,52 -0,50 -0,48 -0,46 -0,44 -0,42 -0,40 -0,38 -0,36 -0,34 -0,32 -0,30 -0,28 -0,26 -0,24 -0,22 -0,20 -0,18 -0,16

E0(mV/ECS)

t (sec)

état initial 550°C 4h 750°C 4h 950°C 4h 1100°C 4h

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0,48 -0,46 -0,44 -0,42 -0,40 -0,38 -0,36 -0,34 -0,32 -0,30 -0,28 -0,26 -0,24 -0,22 -0,20 -0,18 -0,16 -0,14

E0 (mV/ECS)

t (sec)

Figure 3: Profils de microdureté après traitement thermique sur l'alliage TA6V.

500 600 700 800 900 1000 1100

350 400 450 500 550 600 650

Hv(300g)

T°C

2h 4h

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 126 Figure 4 : Suivi du potentiel en circuit ouvert après une heure d’immersion dans une solution

chlorurée aérée à température ambiante : pour un temps de traitement a) 2h et b) 4h.

a) b)

Les courbes de polarisation ont été obtenues dans un domaine de balayage de -1000 mV/ECS à 1000 mV/ECS, à une vitesse de balayage de 0,4 mV/s.

Les courbes tracées pour les traitements de 2h ou de 4h (voir figure 5: a, b), se composent de branches cathodique et anodique puis un large domaine de passivation sans signalé la présence de rupture. Saufe pour l’échantillon à 1100°C, on signale une rupture du film au voisinage de 500 mV/ECS pour les deux temps de traitement mais avec une rapide auto régénération.

Nous constatons que l’echantillon a l’état initial, possède un large domaine de pasivation mais commence à partire 0 mV/ECS avec un potentiel de corrosion -690 mV/ECS, cependant pour les tempéraures 550, 750, 950°C et 1100°C le formation du film de passivation débute avant avec un potentiele qui tend a des valeurs plus noble.

Les éssais potentiodynamique, montrent que les échantillons traités et non traités présentent la même tendance à former spontanément un film d'oxyde qui améliore les caractéristiques de protection.

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 127 Les resultats déduits des courbes de polarisation « Tableau 1 », montrent que lorsque la température de traitement augmente le potentiel de corrosion tend vers des valeurs plus positives, ainsi les meilleures performances électrochimiques en milieu chloruré sont attribué au échantillon traité à 750°C pendant 2h avec un courant de corrosion faible, il est de l’ordre de 12μA, et un potentiel qui tend vers des valeurs nobles -417mV/ECS. Par ailleurs, les valeurs de potentiel de corrosion obtenues montrent que les traitements thermiques appliqués on de très peu d’influence sur le comportement de corrosion de l’alliage.

Une Analyse par spectroscopie d’impédence éléctrochimique (SIE) est indispensable afin de fournir un aperçu sur les caractéristiques et la cinétique des processus électrochimiques se produisant à l’alliage de titane en état initial et en état traité dans la solution NaCl aux niveaux de l’interface.

Les diagrammes d’impédance électrochimique ont été relevés au potentiel de corrosion, après 1 heur d’immersion. Les mesures ont été effectuées dans la gamme de fréquence 100 kHz à 5 10^-2 mHz avec cinq points par décade.

D’après le tableau ci-dessous nous remarquons que le comportement s’améliore légèrement en fonction de l’augmentation de la température, mais avec un accroissement remarquable pour la valeur de Rt qui correspond la température 750°C, ce résultat confirme les résultats obtenu par les essais stationnaires.

Pour les différentes températures de traitement réalisées et pour les deux temps de maintien les

diagrammes d’impédance donne une seule boucle capacitive correspond à un phénomène de transfert de charge c (voir figure 5).

Parmi les courbes SIE, on remarque que celle relative au traitemnt de 750°C 2h et 4h. présente un meilleur comportament a la corrosion en milieu chl

oruré.

Température de traitement

Etat initial

550°C 750°C 950°C 1100°C

2h 4h 2h 4h 2h 4h 2h 4h

Ecor (mV/ECS) -690 -459 -459 -417 -463 412 -548 -490 -483

Icor (μA) 16,0 28,7 32.8 12,0 1,6 8.0 1,48 3,26 11,4

Vcor mm/an 0.495 0.550 0.019 0.004 0.043 0.014 0.012 0.016 0.064

Température(°C) Temps de traitement (h)

Cdc (µF.cm^-2) Rt (k.ohm.cm²) Re (ohm.cm²)

Etat initiale sans traitement 53,49 156,9 7,911

2 56,40 167,3 5,804

Figure 5 : Courbes de polarisation de l’alliage dans le milieu NaCl 3,5% à différents cycle de traitement : a) 2h et b) 4h.

a)

Tableau 1- Paramètres électrochimiques déduits des courbes de polarisation b)

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 128 Les résultats obtenu à partir des digrammes d’impédances dans le plan Nyquist « Tableau 2 », indique que le comportement s’améliore légèrement en fonction de l’augmentation de la température, mais avec un accroissement remarquable pour la valeur de Rt qui correspond la température 750°C, ce résultat confirme les résultats obtenu par les essais stationnaires.

Pour les différentes températures de traitement réalisées et pour les deux temps de maintien les diagrammes d’impédance (voir figure 6), forme une seule boucle capacitive correspond à un phénomène de transfert de charge c.

Parmi les courbes SIE, on remarque que celle relative au traitemnt de 750°C 2h et 4h. présente un meilleur comportament a la corrosion en milieu chloruré.

550 4 86,30 83,14 10,24

750

2 47,22 108,6 5,804

4 60,01 47,26 15,88

950

2 52,41 177,9 7,899

4 217,4 6,45 7,044

1100

2 66,43 84,73 5,423

4 26,09 6,38 18,04

Tableau 2 - Valeurs obtenues à partir des diagrammes d’impédance

-20000 0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000160000180000200000 -20000

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000

Zi(ohms/cm2)

Zr(ohms/cm²)

a) b)

-20000 0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000160000180000200000 -20000

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 200000 220000 240000 260000

Zi (ohm/cm2)

Zr (ohm/cm²)

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 129 3.2. Effet d’un recuit thermique sur la nature des produits de corrosion

Pour caractériser et déterminer la structure de ce film d'oxyde électrochimiquement formé. Une analyse des profils des pics de diffraction des rayons X en incidence rasante (voir figure 7), a été effectuée pour l’ensemble des échantillons étudié.

Les spectres de diffraction ont montré la formation du TiO2 en phase rutile, Se qui implique que la température ou le cycle de traitement n’affecte pas la nature des film formé mais augmente la capacité d’auto régénération.

4 Conclusions

Dans ce travail, nous avons montré que le comportement d’un alliage du Titane-Aluminium- Vanadium ayant subie des traitements thermiques et mis sous influence corrosive que :

- Les traitements thermiques appliqués sur l’alliage de titane α+β (Ti6Al4V) ont une influence sur la microstructure et sur la distribution des phases.

- Les caractéristiques mécaniques des échantillons traités sont fortement dépendantes de la microstructure.

- Les éssais electrochimiques dans la solution saline à 3,5%NaCl montrent que les échantillons traités et non traités présentent la même tendance à former spontanément un film d'oxyde qui améliore les caractéristiques de protection. Avec une amélioration des capacités d’auto régénération signalé pour le traitement de 750°C 2h et 4h.

- L’analyse par la diffraction des rayons X en incidence rasante révèle la formation du TiO2 en surface pour tous les échantillons traités

- Les traitements thermiques appliqués n’affluent pas sur la nature des produits de corrosion.

Remerciements

Les auteurs remercient le laboratoire LEREC/UBM Annaba (Algérie) de Pr. Guerioune, pour son aide.

Figure 6 : Diagramme d’impédance dans le plan Nyquist après immersion 1h dans une solution chlorurée aérée a température ambiante : pour un temps de traitement a) 2h et b) 4h

Figure 7 : Spectre du Rayons X en incidence rasante obtenu après essai d’immersion. TiO2

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