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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Lemmers, M. (1976). Etude de dérivés 1,3,2-dioxaphosphorinaniques par résonance magnétique nucléaire (Unpublished doctoral dissertation).

Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Service-de Chimie Organique E.P.

Collectif de Chimie Organique Physique

ETUDE DE DERIVES 1 , 3,2-DIOXAPHOSPHORINANIQUES PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE .

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i Thèse présentée en vue de l'obtention

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Michel LEMMERS

19 7 6

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Service de Chimie Organique E.P.

Collectif de Chimie Organique Physique

ETUDE DE DERIVES 1 ,3,2-DIOXAPHOSPHORINANIOUES PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE.

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences

Michel LEMMERS

19 7 6

laissant par ailleurs la plus grande liberté d'action.

Les conseils et l'aide pratique de Monsieur R. OTTINGER sont toujours venus à point. Son enthousiasme a également contribué à la réalisation de ce travail. Qu'il en soit ici remercié.

Monsieur D. ZIMMERMANN a grandement contribué à la réalisa­

tion des mesures RMN. Les nombreuses discussions que nous avons eues avec lui ont largement débordé du cadre de ce travail. Nous le remercions sincèrement.

Nous remercions Monsieur 0. FABRE pour sa collaboration lors du relevé des spectres. Celle-ci a toujours été intéressante et agréable.

Madame N. DETIENNE s'est chargée du travail ardu de dactylo- graphie^ qu'elle trouve ici l'expression de notre profonde gratitude.

Nous tenons également à remercier tout le personnel du Laboratoire de Chimie Organique E.P. pour leur aide constante.

Nous avons eu autant de plaisir à travailler avec nos compagnons de laboratoire qu'à partager leurs loisirs. Nous les remercions sincèrement et leur exprimons toute notre sympathie.

Nous avons effectué ce travail dans le cadre du Collectif de Chimie Organique Physique^ cette expérience aura été très enrichis­

sante et nous en savons gré à tous ses membres.

Nous tenons tout particulièrement à remercier nos parents qui nous ont soutenus contre vents et marées. Sans eux, ce travail n 'aurait pu voir le jour.

Que l'Institut pour l'Encouragement de la Recherche Scienti­

fique dans l'Industrie et l'Agriculture trouve ici l'expression de notre reconnaissance pour l'aide financière qu'il nous a accordée.

Résumé

Le tvaoail a pour point de départ, l’effet & en RMN

Cette différence de déplacement chimique du phosphore existant entre deux molécules dont l'une présente un substituant sur le carbone 5 du cycle l,Z,2-dioxaphosphorinanique avait été observée par Haemers au cours de sa thèse de doctorat. Elle pouvait avoir comme origine soit une variation de la géométrie de la molécule substituée, soit un effet transmis à travers l'espace.

Dans le premier chapitre, nous avons passé en revue les

différentes théories du glissement chimique en RMN P. La théorie de SI

Letcher et Van Vazer nous a semblé être la plus apte aux besoins du chimiste organicien et nous avons tenté au cours du deuxième chapitre d'y apporter une amélioration.

Le troisième chapitre est consacré à la démarche empirique de rationa- lisation du glissement chimique P par incrémentation. Au cours de 31

ce chapitre, nous avons étudié également l'effet 6 d'un groupe électro­

négatif fixé sur le carbone 5 ou sur le chaînon exocyclique. Nous averis pu en déduire le rôle du cycle.

Les chapitres quatre et cinq font appel aux résultats que nous avons obtenus en RMN C. Dans le premier nous avons étudié le déplacement chimique des carbones de la molécule par la démarche d'incrémentation.

Nous avons concentré notre attention sur la substitution en 5 et sur l'effet du changement de coordination du phosphore.

Dans le chapitre cinq, nous avons approfondi l'étude du couplage

entamée par Haemers dans notre laboratoire. Nous avons montré le danger qu’il existe à utiliser ces observations pour l'étude conformationnelle

lorsqu 'on ne connaît pas tous les facteurs qui conditionnent ces couplages.

Le chapitre six enfin, est consacré à la synthèse et aux mesures expé­

rimentales qui nous ont permis de mener a bien cette étude.

1.1. Introduction 1

1.2. Traitement théorique de Ramsey 1

1.3. Calcul du déplacement chimique selon Muller, Lauterbur et

Goldenson 4

1.4. Calcul du déplacement chimique selon Gutowsky et Lurmann 6 1.5. Théorie du déplacement chimique selon Purdela 8

I.B. Seconde théorie de Purdela 14

1.7. Etude théorique de Rajzmann et Simon 19

I.B. Théorie du déplacement chimique selon Van Wazer 21

1.8.1. Cas particulier de la molécule MPZ^T 24

1.8.2. Détermination des constantes B[v3, ftv], 6 30 O

CHAPITRE II : CALCUL A PRIORI DU DEPLACEMENT CHIMIQUE

11.1. Calcul de la population électronique des orbitales d : n 32 n

11.2. Calcul de ep 33

11.3. Application au cas du phosphore (dans la molécule MPZ T] 38 11.4. Détermination a priori du déplacement chimique P 31 3B

11.5. Conclusions 46

11.6. Vérification indépendante de la méthode 48

CHAPITRE III : APPROCHE EMPIRIQUE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES

111.1. Introduction 52

111.2. Discussion des résultats 53

111.2.1. Effet Y 53

111.2.2. Effet 6 55

III. 3. Conclusions 63

CHAPITRE IV : APPROCHE EMPIRIQUE DU DEPLACEMENT CHIMIQUE RMN ^^C

IV. 1. Introduction 64

IV.2. Discussion des résultats 66

IV.2.1. Effet de la substitution sur le cycle 66 IV.2.2. Effet de la substitution du doublet non liant du phosphore

par un oxygène ou un soufre 69

IV.3 Conclusion 70

CHAPITRE V : CONSTANTES DE COUPLAGE 3 V.l. Les constantes de couplage Jonr-u

2 l-'ULM 71

V.2. Constante de couplage 76

V.3. Constante de couplage 80

CHAPITRE VI : PARTIE EXPERIMENTALE

Numérotation des dérivés étudiés 83

Synthèses 86

Relevés des spectres RMN 93

Appendice I 100

Appendice II 102

Appendice III 105

Bibliographie 1Ü6

DEPLACEMENT CHIMIQUE ^P

1.-

CHAPITRE I

I.l. Introduction

Depuis les premières expériences de RHN en phosphore P, en 1949^^^, de nombreuses tentatives ont été faites pour rationaliser les déplacements chimiques observés. Cette tâche est particulièrement ardue vu la taille de l'échelle de glissement chimique (700 ppm) et la variabilité de la coordination du phosphore.

Il existe bien une théorie générale du déplacement chimique en RMN (2 )

applicable à n’importe quel noyau, due à Ramsey mais celle ci est d'une telle lourdeur mathématique qu’elle ne peut que difficilement être appli-

( 3 )

quée aux noyaux à nombre atomique élevé. Saika et Slichter montrèrent que l’expression de Ramsey peut être divisée en trois contributions : une contribution diagmagnétique due au noyau magnétiquement actif, une contribution paramagnétique de ce. noyau et une contribution des autres atomes de la molécule. Ils montrèrent également que la correction dia- magnétique pour les atomes sensiblement plus lourds que l’hydrogène est

3

faible, et que du fait du terme 1/r , seul le terme paramagnétique créé par les électrons de la couche de valence de l’atome envisagé contribue au déplacement chimique.

Le chapitre qui vient retrace les différentes théories impor- tantes développées en RMN P.31

Ce n’est que dernièrement, grâce à l’apport des ordinateurs que l’on peut graduellement revenir au traitement de Ramsey et réduire au minimum les approximations nécessaires précédemment.

Du fait de l’importance du traitement théorique de Ramsey dans les descriptions du déplacement chimique phosphore, nous avons jugé utile de rappeler succintement ce traitement.

1.2. Traitement théorique de Ramsey(21

Lorsqu’on considère un noyau possédant un moment magnétique nucléaire p et faisant partie d’une molécule ayant une orientation fixe X par rapport à un champ magnétique H, il se crée une interaction entre le champ et le noyau dont les termes linéaires en Hp de l'énergie sont

ci.l)

Soit V le potentiel électrostatique des électrons et  le potentiel vecteur du champ H et du noyau. On peut écrire pour l'élec­

tron, j et le noyau p

A JP

1 - _ _ M X r, [H X (r. - R n + --- ^J P ^3

j

U.2)

Rp est le vecteur joignant une origine arbitraire au noyau (on prend généralement le noyau comme origine), et r. le vecteur liant cette origine à l'électron j.

Ensuite l'hamiltonien du système s'écrit :

H = Z ~ (-4 V.+^[Hx(r.-R)] +- J 2m^ I 1 J 2c J P " c

■ 72 U X r.

e 1

r. 3 J

+ V (1.3)

On décom.pose l'hamiltonien en trois parties.

Le terme d'énergie cinétique et électrostatique

Ho = - Z . 2m.

J J

Vt + V

J (1.4)

Les termes croisés

P X m.

H = - Z (m° . .H + 2--- ^

■■ J J"

tl.5)

OU m

JP ■ [ (r . - R ) X V . ]

2mci J P J

(

.

)

et m -~—r [r . X V . ]

2mci J J (1.7)

puis le terme d’énergie potentielle due au champ H et au noyau p

+

[

.

]

3. -

2 n 2

.

0mc J

([H . (rj -

2ü X r . ■

J

On effectue la résolution de ces équations par la méthode des perturbations et l'on obtient les éléments du tenseur d’écran, en notation de Dirac

2 [r . - R ]r.

O, = < OA IZECÏ». - R ]f. - —^---- r-E—i

^ O 2 .J P J 3

2mc j r.

OA >

4 Rb T.’

nA' ^n

< OA

m:

nA' >< nA ' m,

JP OA > [1.9]

E est le tenseur unité.

On effectue ensuite la moyenne sur toutes les orientations A que peut prendre la molécule par rapport au champ H parallèle à Dz.

a = 1/3 (a +0 + a ]

av XX yy zz [I.ID]

et y = -E— < 0 |z —I 0 > +

av „ 2 r. '

3mc J

^ ■ E»

m [2 < OA Z jz,

r. 3 J

nA’ X nA’ Z m . J. jz

OA > +

m 2 < OA Z m. nA’ X nA’ Z

. jz .

J J

JZ|

r. 3 J

OA >] ^ (i.ii;

moy.sur A

Le premier terme correspond au terme de Lamb , c’est-à-dire le terme [4]

diamagnétique d’écran créé par une distribution sphérique des électrons autour du noyau. Le second terme, paramagnétique, est une correction au second ordre due au défaut de cette symétrie.

Présenté sous cette forme, cette expression est très difficilement uti­

lisable et justifie l’apparition des nombreuses approches simplifiées que nous allons discuter.

1.3. Calcul du déplacement chimique selon Muller. Lauterbur et Goldenson

L’article de Muller, Lauterbur et Goldenson^^^ représente une des premières tentatives de rationalisation du glissement chimique en RMN P de dérivés tricoordinés symétriques PX .31

Les auteurs notent que dans le traitement de Ramsey modifié par SaiKaC2) (3]

et Slichter on peut négliger 1° les électrons de type s si l'on ne (2)

tient compte que du terme de perturbation au deuxième ordre

2° les électrons des couches internes 3° les électrons des orbitales d, si l'on fait l’hypothèse que dans le cas du phosphore, l'occupation de ces orbitales est faible.

Il suffit alors d'estimer D, nombre d’électrons p non compensés.

Les auteurs cherchent d'abord une relation empirique permettant de calculer 6 en fonction de ce nombre. Ils écrivent :

6 = a - bO (1.121

a et b sont des paramètres à déterminer empiriquement.

Les auteurs construisent les orbitales moléculaires de PX^ dans le formalisme LCAO

f .1

a s + ap.2

1 (I.13J

pour les liaisons P-X. et

1

f , = / - s + 3p.

dnl

pour le doublet non-liant

La condition d'orthogonalité est

= 3 (1 - a^) = - 3.C.OS 0 1-cos 0

(1.14)

(1.15)

0 est l’angle Interorbital X-P-X.

5.-

Ils définissent encore un paramètre c qui permet de tenir compte de l’électronégativité des X. Ce paramètre est tel qu'à une liaison entièrement polarisée P X correspond une valeur de e égale à -1.

C B ] Ils reprennent pour cela une relation empirique établie par Coulson^

dans le cas de molécules diatomiques.

E = 0.16 |x^ - Xgl + 0.035 |x^ - Xgl^ (1.16}

Le nombre d’électrons non compensés s'écrit alors

U = |(1 + ^e] (1 - 6^) + 2 3^ - (1 + e}| = |3^(1 -e]| (1.17)

Le calcul de D est appliqué aux deux molécules PH^ et PCl^ ce qui permet de déterminer les deux paramètres a et b. La relation (1.12) devient

6 = 4,2J0^ - 1,2 . 10^ 0 (1.16)

Cette relation peut être étendue aux molécules de type YPX^ pour autant que l'on tienne compte de l’électronégativité du substituant Y mais on néglige encore dans ce cas le rôle des orbitales d du phosphore, (1.17) devient alors :

D = |U ^ ~ ^ 6^ - (1 + ■ ^Y^i (1.19)

Les auteurs obtiennent un accord qualitatif raisonnable entre expérience et théorie. De plus, ils invoquent l'influence des orbitales d sur le déplacement chimique dans les cas où le désaccord est flagrant.

Peu après, ParKs^^^ tenta d’apporter une amélioration au travail précédent en écrivant plutôt l’équation (1.17) sous la forme

□’ = [(3/4) - 3^]3^ (1 - e) (1.20)

"This équation is based on the assumption that the wave fonction asymme- 3 2

try of the P atom in the PX molécule is zéro for both p (6 =0) and 3 2

pure sp (3 =3/4) so that the asymmetry is a maximum for a bond angle of 98°13’”.

L’équation (1.12) s'écrit alors

6 = - 230 + (29.0 X 10^ (1.21)

Les résultats obtenus suite à cette modification sont en meilleur accord avec l’expérience (tableau I.l).

Tableau I.l : Déplacements chimiques P en ppm relatifs à H^PO^ 05 31 %

(5) (7) ^

selon Muller et Parks comparés a l’expérience

Moléc. 5 exp ô Muller^^^ ^{^ P} ^ ^7)

0 Parks

P^3 + 238 + 240 + 230

Pf^3 - 97 - 640 - 114

P^3 - 178 - 100 - 201

PCI3 - 219 - 215 - 201

PBr^ - 227 - 230 - 227

3

1.4. Calcul du déplacement chimique selon Gutowsky et Larmann

La méthode proposée par Gutowsky et Larmann se limite aux mêmes édifices moléculaires PX . L’approche utilisée est d’ailleurs

_ ^ (53

pratiquement la meme que celle de Muller. Lauterbur et Goldenson (2)

Au départ du traitement de Ramsey , les auteurs écrivent pour une molécule PX^, les orbitales moléculaires LCAO puis la contribu­

tion paramagnétique au tenseur d’écran.

AE M^c^

(1.22)

Les P aa

sont les éléments diagonaux de la matrice charge-densité(9)

7.-

Ceux-ci s'écrivent pour PX,

P = P

XX yy

,,,2 ,2 ^2 .20

■ A \ \ 2 CI.23:

"zz = 2Nx 'x

2 0 2 2

4 sin + 2 NT xf

2 Ip Ip U.24}

□ans les équations (1.23) et (1.24), I permet d’introduire la contri- X

bution de l'électronégativité de X

(1

2 1/2 2 [1 ^ (1 - S^]

[1.25)

Le paramètre i^ est identique au c de Muller et coll. [53 X

s est l’intégrale de recouvrement. Elle sera estimée grâce à des 3 ^ . (10,11)

tables d intégrales de recouvrement

La combinaison des équations (1.22) à (1.25) mène à

+ 2N^ A? - 24N,^ A^

av _ .,2 2 \ ^3^ "”"X "'X ~X

3 AE M c Ip Ip X X X

,.2 0 .4 0

, „

.

,

(sin - - sin - 3 - 8 A^ A^^ sin -] (1.26)

<l/r > , la valeur moyenne de l'inverse du cube du "rayon" d’une orbita- P

le p est estimée,comme dans la plupart des théories, ainsi que nous le 3 3

verrons plus loin, par la valeur de <a / r > de l’atome de phosphore

O P

isolé.

( 12) Ce terme est atteint par une mesure de l’interaction spin-orbite

( 13 )

(Les formules de Slater sont trop imprécises lorsqu’on les applique

0

aux orbitales de la 3 couche).

AE est le potentiel d’excitation moyen, c’est-à-dire la différence d’énergie moyenne entre les différentes paires d’orbitales moléculaires

libres et occupées de l’atome de phosphore. Il constitue une approxima-

-1 (2 3

tion du terme ^(Ej^ “ E^q) du traitement de Ramsey

Les résultats experimentaux obtenus par Gutowsky et Larmann sont (B) résumés par le tableau 1.2.

Tableau 1.2 : Constantes d'écran et déplacements chimiques P (relatif à31 PBr^} selon Gutowsky et Larmann

Molécules (2)

G Ag 6

exp

"^3 - 570 ppm 293 ppm 465 ppm

PM-3 - 630 233 289

Pf^3 - 709 154 130 j

(

f^^3 - 823 40 49 ;

- 852 11 0 i

PBrs - 863 0 0

Qualitativement, cette méthode permet de reproduire les variations de 6 dans cette série très réduite de dérivés, laquelle pourrait être élargie aux phosphines assymétriques pour autant que l'on accepte un alourdisse­

ment des calculs. De nombreux éléments de cette théorie seront repris ( 14)

ultérieurement par Van Wazer

1.5. Théorie du déplacement chimique selon Purdela

( 15)

En 1965, D. Purdela publie une nouvelle approche du dépla- cernent chimique en RMN P. Celle-ci ne prend en considération que le31

(2) terme diamagnetique de Ramsey

a = (e^ / 3m c^) Z (—) 1 1r.

(1.27)

Purdela propose la formule modifiée

. r 2 , „ 2. 10

= (e / 2 me ] £ (♦.) = ^

1

(1.28;

L’altération majeure réside dans la transformation de Z(—) en — Z (à.) i r. r , 1 où est l’angle moyen que fait le vecteur (noyau-élecèron i} ^ avec la direction du champ Ho*

Purdela justifie cette approche en disant que les différentes orbitales du phosphore impliquées dans une liaison sont très semblables quant à leurs parties radiales. L’auteur considère alors une molécule de type PXg orientée dans un champ magnétique (fig. I.l] de telle sorte que son axe Cg soit parallèle au champ

La relation liant <|), l’angle que fait le champ avec la valeur moyenne du vecteur noyau-électron et l’angle de liaison 6 est :

sin^4> = -|- ( 1 - cos 0) (1.29]

Il supprime ensuite la condition d’orientation, ce qui implique selon lui la transformation de l’équation (1.29] en

Z sin^ 4). = -^ (1 - cos 0] (1.30]

1 3

1

La somme s’applique sur les différents électrons du phosphore. Il est intéressant de constater que la somme n’est effectuée que sur un seul membre de l’équation (1.29]. Il substitue ensuite i{>. par --- (équation2a ’

1 0 I.2B]

Ce qui revient à écrire

Z sin^ d). = sin^ (E cb. ) CI.31)

1 . 1

1 1

Ceci ne se vérifie que si tous les sont des angles petits.

Il intègre ensuite un seul membre de l’équation (1.32) obtenue :

sin^ (2 o’/a) = -|- (1 - cos 0) CI.32)

Ce qui lui fournit l’équation CI.33)

C - acotg C2 a’/a) = 3/Cl - cos 0) Cl.33)

OLi C est la constante d’intégration.

Il affirme ensuite : ”We may estimate C by using the assumption adopted by ParKs^^^ that the wave-function asymmetry of the P atom in some PX^ and n^olscules has a maximum for a bond angle 0 of (90° + 109°28’)/2 = 99°44’, when cotg C2 a’/a} must be zéro"

Il obtient donc une valeur de C égale à 2.56615. Il lui reste à lier le déplacement chimique expérimental à sa valeur de la constante d’écran a'.

"From a succesive numerical treatment it appears that the reasonable empirical corrélations between o' and 6 can be considered the équations

a’ = C206 - 6) 10”^/2 (1.34)

for compounds Cas PF^, PI^, ^*^^3 which are convenient to call of type A and

a’ = (412 + (S) lü"^/2 CI.35)

for compounds Cas P^, PH^ and PCCH^)^^ which will be called of type B".

Il justifie la séparation en deux groupes A et B par la défi­

nition de "Configurations magnétiques" lesquelles sont la conséquence de

11.-

1'existence d’un système de référence interne du noyau. Ceci lui permet d’envisager deux autres groupes C et □ où la relation (1.33) n’est plus applicable mais doit être remplacée par

C’ + acotg (2 o’/a) = 3 (1 + cos 0) (1.36)

où l’on suppose que C étant plus petit que 3, C’ est symétriquement plus grand que 3, c’est-à-dire

(3 - C) + 3 = C’ (1.37)

L’équation (I.3b) est appliquée en conjonction avec l’équation (1.34) pour les molécules du groupe C et avec l’équation (1.35) pour celles du groupe D.

Le plus étonnant au premier abord, est que cette théorie, visi blement fausse, permet de calculer des déplacements chimiques raisonnable au départ des angles de liaison et vice-versa.

Il est dès lors intéressant de s’interroger sur le pourquoi de ce paradoxe.

En utilisant les données fournies par Purdela ^,à savoir les déplacements chimiques expérimentaux et les angles de liaison, remon­

tons le fil du raisonnement.

Rien ne permettant de situer à priori une molécule donnée dans l’une ou l’autre des classes A ou B, supposons provisoirement qu’à chaque molécule corresponde deux valeurs de a’ (équations 1.33 et 1.36).

(Tableau 1.3).

□n porte ces valeurs en graphique (fig. 1.2) avec leurs limites d’erreurs On cherche ensuite à tracer deux droites telles qu’un point représentatif au moins pour chaque molécule se trouve sur une des deux droites.

Tableau 1.3. : Déplacements chimiques (relatifs à H^PO^ 85%], angles inter­

atomiques expérimentaux et constantes d'écran calculées par les expressions (1.33 et 1.36] .

Molécule 6(ppmj X-P-X

(a) (b] (a] (b)

+ 450 6Û°+0° 0,8622 0,8622 0,8306 0,6306

"^3 + 24D 93°4+0,2° 0,6518 0,6616 0,6387 0,6520

PMea + B1 99°l+ü,2° 0,4591 0,4744 0,3092 0.3333

PBr3 - 227 101°5j^l,5° 0,3317 0,4326 0,1614 0.2710

PCI3 - 219 1Ü0° +0,3° 0,4215 0,4414 0,2563 0,2867

"'3 - 178 1D2° ^2° 0,3044 0,4326 0,1392 0,2710

"f^3 - 97 104° +4° 0,2251 0,4326 0,0848 0,2710

PSCI3 - 30 100°5j^l° 0,3789 0,4338 0,2065 0,2978

- 16 1D1°5+_1° 0,3466 0,4142 0,1747 0,2470

PGCI3 3 103°5+2° 0,2695 0,3789 0,1137 0,2065

□ 109° +3° 0,1785 0,2594 0,574 0,2068

P0Br3 + 102 108° +3° 0,1881 0,2804 0,0639 0.1213

PSBr3 + 112 106° +3° 0,2111 0,3317 0,0764 0,1614

a) valeur limite supérieure de l'angle X-P-X b) valeur limite inférieure de l'angle X-P-X

13.-

2a’

Gn peut ensuite écrire les équations de ces droites

2 a’ = C20B - &] lO"^

et 2 a’ = (412 + 6] 1G~^

(1.38)

(1.39)

Le classement des molécules en A et B se fait donc à postériori selon la droite à laquelle elles répondent. Il est clair maintenant que cette théorie de Purdela^^^^ est totalement dénuée de valeur, puisque les

équations liant a' à 6 ne servent qu’a compenser les relations de base (1.7) et (I.IG) qui d’ailleurs, suite au traitement mathématique appliqué, n’ont plus aucun rapport avec l’hypothèse de départ.

1.6. Seconde théorie de Purdela

En 1968 et 1971, Purdela^^ publie deux articles de théorie du déplacement chimique du phosphore.

L'approche qu'il propose cette fois est différente de la précédente.

Il reconnaît, en effet : "Because of its objectionable background, this attempt has to be reconsidered along the line of the présent approach”.

L’idée de base de cette seconde théorie réside dans la transformation de l’équation suivante :

W - W = - uH + u6H (1.40)

qui représente l’énergie d’un système noyau-électrons en interaction avec un champ magnétique H, en

W - (-l)^’w’ = - uH + (-l)^’u6H (1.41)

Cette transformation signifie physiquement que le champ magnétique

induit par le courant électronique se soustrait ou s’additionne au champ H extérieur, selon que le nombre d’électrons situés autour du noyau de phosphore est pair ou impair (fig. 1.3)

H=0

a=ü

yhH ( l-o)

Z ’ pair

Fig. 1.3

Il justifie cette hypothèse en réintroduisant la notion des configura­

tions magnétiques. La figure 1.4 représente les quatre cas possibles.

15.-

-1/2

-1/2

Fig. 1.4

Ces quatre cas sont entièrement décrits par la valeur de <f>

qui est l'angle entre r et H plus l’angle entre H et z. Il 6st à noter que chaque configuration est caractérisée par un état du nombre de spin nucléaire. Purdela semble ignorer le fait que lors d’une transition RMN, ce nombre est modifié et que donc une même molécule peut se trouver dans

différentes configurations magnétiques. Qr Purdela n’associe qu’une configuration par molécule.

La suite de l’article consiste en un traitement mathématique de l’hamiltonien du système par la théorie des perturbations, tout à fait analogue au traitement de Ramsey^^) aboutir à l’équation :

- a ^[-!)■

2 M c

z'. \ * yt2 2 z'

I < OA ^ OA > - E’ Z

k=1 n’A’ K=1 (E ,-E )

m X [< OA )m ,|n’A’>< n’A

Z K

zK 3

m

□A > + < DA zk n’A’x n’A' m^kiûA>]

(1.42)

Cette équation est encore manipulée et il obtient finalement

Z ’ 2

O = na ,sin (j> sin - (-1) sin 4) (1.43)

I z’ a B a

où n est un facteur de proportionalité entre deux potentiels d’excitation moyens AE’ et AE"

2 z’

a , = —-—^ E < 0 1—1 0 > (1.44)

z 2 r

2 M c k=1 k

de sorte que 2/3 de a^, est équivalent au terme de Larab pour un nombre C4) z’ d’électrons.

sin est un paramètre contenant la dépendance de tous les éléments de la matrice charge-densité.

Ce paramètre est arbitraire. Il est néanmoins fonction du type d’hybri­

dation de la molécule.

sin ({>„ est défini comme sin é

3 a

Nous retrouvons ici une caractéristique des approches de Purdela : la relation empirique qui lui permet de tester sa théorie sur des exemples réels n’a plus aucun rapport avec les relations issues de cette théorie.

Il suppose ensuite que "although both the bond angle and a dépend on i}).,

P

they are related to this parameter in different ways. A conséquence of the two separate relationships is that a itself may be correlated with the bond angle in an indirect manner".

17.-

II poursuit la recherche de cette corrélation de la manière suivante : Supposons une molécule de symétrie orientée dans le champ de telle sorte que son axe soit parallèle au champ H Cfig. 1.5].

Il existe une relation liant <|) ' l'angle entre l'axe de la liaison P-X et l'axe du champ

O f(9] = sin (f)*

Comme la molécule peut s'orienter n'importe comment dans le champ, on peut définir un incrément infinitésimal de l’angle <}) ', d(j) '

d [f(0]] = sin^cfi' d(|) ' (1.45]

et intégrer

f (0] sin <p cos

P (I.4B]

fig. 1.5

Nous avons de nouveau un exemple d'irrégularité mathématique coutumière de cet auteur puisque f(0] ne peut être exprimé en fonction de (fi ' que pour les deux positions parallèle et antiparallèle de la molécule par rapport au champ H. De plus, il associe aux limites d’intégration du membre de gauche c|) , (j> les limites arbitraires f(6] et zéro au membre

q 3 de droite.

Il associe à cette première équation (1.46], une seconde obtenue suite à un raisonnement analogue au départ de la position antiparallèle

de la molécule par rapport au champ.

f[03 = — - sin <j) cos é - 0 + cj), sin cos <j) ) [1.47]

P P

4» est un nouveau paramètre introduit pour les besoins de la cause.

<t> - sin é cos <b est égal à Q comme précédemment,

q ’^q ^q ^

Vérification expérimentale

Le choix des paramètres n, sin ij) , sin (t>Q, a ,, 4> , 0 est

et P Z

évidemment crucial. M'entrons pas dans les détails, il suffit de savoir que sin <})^ est pose égal a cos0 pour des molécules de type sp , que n est entier et ajusté pour améliorer la concordance des résultats, de même que z’. Ce z' étant défini, il tire a , des valeurs données par

[16] ^ Bonham et Strand^

0 est calculé au départ de l'équation [1.48] qui est la somme de [I.4B]

et [1.47].

f(0] = i (Q - 4> /2] (I.4B)

pour autant que l’on connaisse 0.

De plus, la connaissance du déplacement chimique ne fournit que la valeur absolue de la constante d'écran

j_l _ H

<5 = [|a| - |o |] ID® = --- X 10® [1.49]

ref

Purdela détermine alors la valeur de la constante d'écran du référant (P^]

en posant qu’il s'agit d’une molécule à hybridation sp !3

Après optimalisation des paramètres pour P^, il peut transférer ce résul­

tat à H^PO^ et obtient

+_ a X IQ^ = 1316.7 + 6 [1.50]

Les valeurs des angles de liaison calculées et observées pour les molécules qu'il propose sont en effet raisonnablement proches mais cela n'a rien d'étonnant puisqu’il a déjà Introduit cet angle par le biais de sin (f)^ et de l’équation [1.48].

19.-

En conclusion, nous pouvons dire pour les deux théories propo­

sées par Purdela^^ que non seulement elles n'ont aucun rapport avec la réalité physique, mais qu’en plus, elles n’apportent rien puisqu’elles nécessitent la connaissance de tous les paramètres molécu­

laires, y compris celui que l’on recherche.

1.7. Etude théorique de Rajzmann et Simon(19]

Cette étude récente apporte peu de faits nouveaux quant au traitement théorique du glissement chimique en général. Elle est, en effet, basée sur les expressions générales du tenseur d’écran magnétique

C9c] (9d]

dues à Karplus et Das et Jameson et Gutowsky . Les auteurs ont pu supprimer l’approximation de l’énergie d’excitation moyenne par le calcul des fonctions d’ondes selon la théorie des perturbations CNDG/S elle tient compte des orbitales d et permet de ne pas faire l’approxima­

tion de l’énergie d’excitation moyenne.

Comme toutes ces théories découlent du traitement de Ramsey , les(21

-3 -3

facteurs <r > et <r doivent être estimés. Cette étude ne fait pas

P d

exception à la règle. Ici cependant, il n’est pas fait directement 3 3

usage de la valeur de <a / r > de l’atome isolé. Les auteurs introdul-

°-3 P (13)

sent une dépendance de <r > de type Slater avec la charge électroni­

que effective.

(2Ü.21]

<r-3

3p3p 3.46 Z xxo /Z ef f 3p ,3

ef f 3p (1.51)

3 3

où 3.40 est la valeur de <a / r > de l’atome de phosphore isolé.

o P

et Z'^^^ sont les charges électroniques effectives autour du noyau isolé et engagé dans la molécule.

< r >

3d3d <r-3>

3p3p Z ...yz ef f 3d

.3

eff3p6 (1.52)

Les auteurs relèvent en conclusion l’importance de cette charge effective Z’eff3d donc des orbitales d sur- le déplacement chimique phosphore

et ceci tout particulièrement dans le cas des composés oxygénés du phosphore (fig. 1.6 et tableau 1.4).

Influence des charges nucl(^aire.s clïoctivcs des orbilulcs sur les calculs des (léplaccmeiKs chinii(|ucs du phosphore,

en ppm, par rapport au phosphore de IM I,.

Tableau 1.4 : Effet des orbitales d sur le calcul du déplacement chimique Cppm) selon Rajzmann et Simon . Comparaison avec l'expérience.C193

Molécules Valeurs cale.

^eff3d Valeurs cale. Valeurs sans orbitale d avec orbitale d expérience

0 4,8 0 0

PH„ME - 11,9 4,8 73,7 74, 5

PHMe^ - 15,0 4,8 162,5 149,5

PMe3 - 21,0 4,8 217,4 186,5

PCOMe) -172,8 4,62 375,7 386,5

1 P-ÜMe

-176,3 4,62 370,2 377,5

-^oAp -198,0 4,62 338,3 340,3

\---□

OPMe^ - 83,6 4,29 278,8 284,8

DPMeCOMe}^ -190,0 4,47 270,0 278,2

ÜPCDMeJg -221,5 4,56 241,9 246,7

21.-

1.8. Théorie du déplacement chimique selon Van Wazer

La théorie du déplacement chimique phosphore de Van Wazer (2)

et coll. est directement dérivée des traitements de Ramsey et Saïka Slichter

Van Wazer et coll. estiment a 1 pourcent la contribution du terme diamagnétique et à un pour un million la conti’ibution à o des termes supérieurs du développement selon la méthode des perturbations.

Nous nous sommes attachés plus longuement à cette théorie, car son application peut être abordée avec un succès raisonnable et sans trop de difficultés par un chimiste organicien confronté à des problèmes réels. C'est-à-dire, lorsqu'il cherche à déterminer à quelques ppm près le glissement chimique de molécules dont la symmétrie n’est pas trop

faible et dont la géométrie est connue.

Le traitement qui suit, n’envisage donc que le terme para­

magnétique (ordre deux). Il s'effectue en utilisant le formalisme LCAO.

En utilisant un ensemble d'orbitales atomiques s, p, d, il est possible d'écrire n'importe quelle orbitale moléculaire tp par la combinaison linéaire des orbitales atomiques de base (j).

é = E Y. é. +

1 1 1

Z ü) . ()) . J ' ^

(1.53)

La première somme se réfère à la contribution des orbitales atomiques s, p, d du premier atome (P) à l’orbitale moléculaire ip et la deuxième à l’autre atome. N'étant concerné que par l’atome de phosphore, nous ne développerons jamais la seconde somme.

Les sont les nombres d’occupation des orbitales atomiques. Les carrés de ces termes donnent une mesure de la probabilité qu'a un électron

d’occuper cette orbitale.

□n peut montrer que ces paramètres sont reliés à la différence des élec­

tronégativités des atomes de la liaison en question,par les relations suivantes :

2

^ ₁ "i

= 1

(1.54) et ⁽6)

hj^ = 1 - ü,16 (x^ - Xg) ^ 0.035 (x^ - Xgr (1.55)

Les X• représentent les valeurs des électronégativités des atomes dans l'échelle de Pauling⁽22)

Dans le formalisme LCAO, a 2

(2)

(2)

peut s’écrire 3 AE M c )jv

- ^ Tfpx |*^CK) X ♦^IK) I ')

Ap

Les P sont les éléments de la matrice charge-densité et sont pv

exprimés par

P = I 2a . a . yv J VJ yj

(2) (2) En développant a et a

av (2) 1 ^

O = — trace a av 3

, sachant que (2)

on obtient

= -(LV/(2/3A«iV)«l/V=>>,

X [(7’:r.r + Pyv f Pt.) ~ V2iP..Pyy + P«7>vv + PxxPtz) + V2{Pyt?zy + PxyPyx + PxtPtx)']

■f y d{j^(Pz‘ + Pxz.xz + Pxy.xy "T P x^ + y’‘ ,x^ + y^ d" Pyt.yz - y2(y3?V+v’.T»+v’î’..v..TV + Pz-.z‘Px2.xz + Pz\z^Pyz,yz) - V2iPx‘‘ *y\x- ^y^Pxz.xz + Px'^ *y~.x^ WPyz.yz

+ Pxy,xyPyt,yt "f PxyjcyPxz.xz + Pxz.xzPyz.yz) + V2{y3Px^ *y\xyPxy.x^ *y^ + Pz\xzPxz.z^ + Pz\yzPyz.z^) + V2kPx-^ y\xzPxz,x^+y'* + Px’+ «*.y.-Pïr,i» + y» Pxy.yzPyz.xy

Pxy,xzPxz,xy f" Pxz.yzPyz.xz)

+ (v'ÏÏ/2)[(;»^, J,, - + î>s».x*+y»)

+ (Pxy.z^ + Pz\xy)iPyz.xz + Pxz.yz) - (Pz^.yzPxz .XV + Pyz.z^Pzy yXZ

+ Pz^^zPyz ,xy + Pxz.z’‘Pxy,yz)

■P Pz^ .yzPyz.x^ -yy^ f" Px^ ,yzPyz,z^

"P Px^+y^ .xzPxz.z'^ + P^’.x^Px^.x*+y*l

■P /"^Px^ +y^,xz{^Pxy.yz "P Pyz.xy) "P Pxx,x® + y®(Pxy.ye f" ~Pyz.xy) Px® + y® ,ys(^Pxy,xi “P Pxz.xy) ~ Pyî,x®+y®

X (Pxy.xz + ^Pxz.xy) + {.Pyzjzz ■“ Pxz.yz) X (Pxy.x*+y* ~ Px®+y®.xy)]})

A et B

(1.56)

(1.57)

(1.58)

(I.59J

23.

Il apparaît deux types de termes

1° Ceux dont l’intégration de la partie radiale fournit un facteur

<r >p que l’on regroupe sous le terme-3

-3

2° Ceux dont cette intégration fournit le facteur <r similairement réunis sous l'appellation

2 2 (23 -2e ^

• = --- ^ [ <r > ç, + <r ç.,] (I.6D;

3AEmV P ^ ^2

où

et

= + B fç^

B =

2 2 -3 -2 eh <r >

________________ F 3AE M^C2 2

(1.613

(1.623

(1.633

Le terme est déterminé uniquement par l’occupation des orbitales p et ^2 l’occupation des orbitales d.

Ceci résulte d’une hypothèse raisonnable concernant les différences d’énergie des orbitales moléculaires a et ïï d’une part et des orbitales atomiques s, p et d d’autre part. Il apparaît alors que les orbitales o sont formées à partir d’orbitales s et p uniquement et dès lors les orbitales n ne sont construites qu’a partir d’orbitales d.

Les molécules que nous avons étudiées lors de ce travail pré­

sentant un plan de symétrie passant par le phosphore, nous avons décidé de regarder plus en détail la théorie de Van Wazer

particulier de la molécule de type MPZ^T.

dans le cas

1.8.1. Cas particulier de la molécule du tvnp MP7 T

——■—------2~

[ 14]

Les auteurs définissent le système d'axe la fig. 1.7

présenté à

2

Fig. 1.7

Ils construisent alors l'ensemble des orbitales

Ip = a è [s) + Y. </^^(p}(n,'i>3 + (X)

U.J O la 02^

= a ^^Cs) ^ Y2 ^

= V

è = 6 . Yg ^^Cp) - 03

moléculaires o

4>^ (sur l'atome z ) (1.64]

1 ‘

(sur l'atome z^] (1.B5)

(sur l'atome T3 [1.66J

[sur l'atome M) Cl.673

□es considérations relatives à l’électronégativité, il vient

U 2 2

= a +

U ' 2 2 h_ = V + e

T a

(I.6B)

(1.69)

h = 6^ + Yo^

M '3 (I.7G)

ün déduit,des conditions d'orthogonalité et de normalisation, les valeurs des nombres d’occupation des orbitales atomiques :

2 K ^

c ■ - Y,

2

,

Y,, = n / 2 cos^n sin ij)

(1.71)

(1.72) 2 2 2

= h,^ (2 cos n sin (p - l)/[(-cosn cosn ’ cos(}) - sinn sinn’)'

+ 2 cos n sin ()) - 1] 2 2 (1.73)

2 2 2 2 2 2

Y3 = h.|^ (2 cos n sin (p - l)/[sin n + 2 cos n sin <|) - 1] (1.74)

V = - e‘

B = - Yr

(1.75)

(I.7B)

Si l'on veut utiliser les données expérimentales de diffraction, il est intéressant de substituer aux équations précédentes les expressions équivalentes, sachant que:

(1 - cos 0) O 2 cos n sin 2.2^tp _(1.77)

cosn cosn cosiji - sinn sinn’ COS0 ’ (Appendice I) (1.78)

- h cos 6 Z

(1-COS0] - COS0 C1-COS0}

CI.79]

h-j- COS0 - h-j- COS0

^ cos^0'-cos0 (1-cosO]-sin^0 '

[1.80]

2 "

^3 " ~2 7 sin ri-cos0

h„ COS0 M

Cl-cos0]-CQS n

(1.81)

où 0 est l’angle ZPZ, 0’ l'angle ZPT,

f| + tt/2 l'angie ZPM et n ' + îr/2 l'angle MPI.

Les éléments non-nuls de la matrice charge-densité peuvent maintenant être calculés

2 2 2

’ = 2 Y. cos n sin è = s.

XX '1

2 2 2 2 2

^ = 2 Y., cos n cos è + e cos n' = s,

yy 1 ^ O

2 2 2 2 2

^ = 2 y. sin n + e sin h' + Y-. = s,

zz 1 O 3 -

(1.82)

CI.63)

(1.84)

yz

r, 2 . ^2 , . ,

-2 cosn sinn cos(|) - cosri sinn s^ CI.85]

P = P = ü

xz xy

(

.

]

S ■ =1 ' =2 • ^3 * =4 ■ '=1=2 * =1=-3 * =2=3’ ^(I

Ici également, en développant cette expression et en introduisant les angles 0, 0’, n et n' on obtient une expression plus facile à utiliser

(Appendice II).

= - cos 0 {- (A + B + C) + CDS0 rflr^ • 2„ n , 2„,

—^--- [AC— sin 0 + B sin 0’

2 7

+ C cos n) + BC cos n’]}

2 Y.

où A = CI.87]

cos 0

.87)

27.

- cas 0 2

■Y';

- cos 6

(

.

)

(1.89)

Les figures 1.8 à I.IG représentent l'évolution de en fonction des différents paramètres

Fig. I.ü

h = 0,8446 correspond à une liaison P-Q

Fig. 1.9

0,8446

Fig. 1.10

29.-

L'évaluation du terme se fait selon un procédé identique.

On écrit les orbitales moléculaires ti comme une combinaison linéaire des

(qui ne sont pas développées].

Les orbitales atomiques d sont, de même que les orbitales a, multipliées par un nombre d’occupation qui reflète le peuplement de ces orbitales.

Van Wazer et coll. posent qu’il n’y a pas d’assymétrie dans ce peuplement entre les 2 liaisons ^ti pouvant exister entre l’atome de phosphore et chaque substituant. La seule condition reliant les différents nombres d’occupation est que la somme de leurs carrés soit égale à la population globale des orbitales tr au niveau du phosphore.

Les équations qui permettent de construire ces orbitales moléculaires ne permet pas lorsqu’on écrit,les conditions d’orthogonalité et de normalisation,de déterminer la valeur de chaque nombre d’occupation.

Van Wazer a montré, heureusement, que ^^t peu sensible aux valeurs individuelles de ces paramètres, de sorte que l’on peut écrire la contri- bution Tf au déplacement chimique P sous la forme :31

La valeur de 2.8 est obtenue en faisant varier le nombre d’occupation dans le cas particulier T = Z, M = dnl (doublet non liant]

nous avons alors (fig. 11]

orbitales atomiques d du phosphore et d’orbitales atomiques du substituant

2 ^{2.8 n}TT ^(I.9D]

= 16.8

^ TT d.91]

0

1.

2

Y2_TT

Ü,U2 Q,04 Ü,ÜB ü,08 0,1Ü

Le problème de revient alors à déterminer le nombre d’occupation total des orbitales tr, n„.

n^ est empiriquement estimé par la relation

n = I + m (e - 1ÜQ°] [1.92}

TI

OÙ I et m font l’objet de tables.

1.8.2. Détermination des constantes B(v}, f[v}, 6

—--- —--- Q

L’équation décrivant le déplacement chimique phosphore s’écrit :

6-6 = B(v3 ç, + B(v} f[vJ

0 1 2 (1.93)

où 6^ est le déplacement chimique du référent (H^PO^ 05 %}

On porte en graphique le déplacement chimique expérimental en fonction des calculés [fig. 1.12}

Fig. 1.12

Experitnenlal Chemical ShiM (In ppm)

31. -

On constate que la courbe passant par les points représentatifs de molé­

cules ne présentant pas de caractère n^est une droite dont le coéfficient angulaire représente B que l'on écrira dorénavant B(v) puisqu'on observe qu'il est constant pour un même degré de coordination v.

L'ordonnée à l'origine est égal à 6^ et vaut 11.028,5 ppm.

La valeur de ffv) peut être déterminée soit par des expériences n'impli- ( 23 ]

quant pas la RMN soit au départ de molécules où l’occupation des orbitales d est connue, comme c’est le cas pour certaines phosphines symétriques de type PZ^-

Les valeurs obtenues par ces démarches sont les suivantes

B[3) = - 7719 ppm ^ 11.826,5 ppm B(4) = - 7940 ppm fC3) = 0,0189

B(5] = - 7805 ppm f(4) = 0,00674 f(5î = 0,010

En conclusion, la théorie de Letcher et Van Wazer repose sur

(2) [3]

les bases solides que sont les approches de Ramsey , Saïka et Slichter . 1/ n 4- n

Karplus et Das

Les approximations supplémentaires faites par les auteurs sont réduites au minimum et de plus tout-à-fait acceptables. Un autre avantage non négligeable réside dans le fait que les calculs sont abordables et fournissent des résultats raisonnables, pour autant que les données moléculaires (n^, électronégativité de groupe, géométrie] soient connues avec suffisamment de précision. Mais cet inconvénient est atténué

lorsqu’on compare des déplacements chimiques de molécules d'une même famille où l'on peut estimer le ou les facteurs qui varient et l'ampli­

tude de ces variations.

DEPLACEMENT CHIMIQUE ^^P

32.

CHAPITRE II

Le chimiste organicien est souvent incapable d'appliquer les théories existantes à ses problèmes particuliers, soit que la théorie

ne permette de traiter que des systèmes extrêmement schématiques ou idéalisés, soit que le calcul qu'implique le cas particulier soit beaucoup trop lourd pour être traité, soit encore que les effets que l'on cherche à rationaliser soient plus petits que ceux que permettent d'expliquer la théorie.

[ 14 )

La théorie du glissement chimique de Van Wazer pour les molécules que nous avons étudiées lors de ce travail, présenterait plutôt ce dernier défaut. En effet, si l'on estime la population des orbitales d à Ü,1 e près, l’erreur commise est de l'ordre de 15 ppm ce qui est nettement supérieur aux effets que nous cherchons à expli­

quer. Nous avons cependant tenté de palliera ce défaut en utilisant une approche semi-empirique.

□n ne peut tenter d'estimer la population électronique des orbitales d au départ des conditions d'ortho-normalisation de ces orbi­

tales et des relations d'électronégativité liant les différents substi­

tuants Z, T, H à P ainsi que l'on avait opéré pour les orbitales s et p. En effet, l’ensemble des équations obtenues dans ce cas forment un système indéterminé . Il faut dès lors faire le choix d'une autre (14]

méthode.

L'idée de base employée pour calculer le nombre d'occupation totale n est la suivante : ce nombre n est égal à la différence entre

71 TT

la charge de l'atome de phosphore calculée lorsque l'on ignore la par­

ticipation des orbitales d, et la charge "réelle" e^ du noyau calculée par une méthode indépendante que nous évoquons plus avant.

II.1. Calcul de la population électronique des orbitales d : n

_____________________________________________ _____ _______ _____________________ TT

Ainsi que nous l’avons dit plus haut, l’estimation de ce terme s’effectue par différence.

Le calcul de selon Van Wazer, implique la connaissance du nombre d’occupation des orbitales atomiques du phosphore.

Les orbitales d [et donc n] sont complètement négligées. La charge nucléaire calculée de la sorte peut s'écrire :

q = 5 - (2 (II.1)

/L 1 n

Dans cette équation, les nombres d’occupation h^, des orbitales a du phosphore dans la liaison P-i, sont calculés au départ des électronéga- tivités du phosphore et du substituant i( 6}

h. = 1 - ü,16 (x. - Xpl " 0.035 (x. - Xpî^ [II.2)

La charge q ainsi calculée ne tient pas compte de la rétrocoordination ir des électrons des substituants vers les orbitales d du phosphore. La charge q est donc équivalente à e,, - n

P ïï

La charge effective Sp doit être estimée par une autre

méthode. Nous avons fait usage d'une définition de l'électronégativité

(24) (25)

presentee par Jaffé et coll. puis développée par Huheey

II.2. Calcul de ep

Jaffé définit l'électronégativité de liaison d'un atome A (24) comme étant la dérivée de l’énergie E de l’atome par rapport au nombre d'occupation n de cette liaison

8E dn^

(II.3)

Cette énergie est mesurable pour les trois valeurs entières (□, 1, 2) de n . Gn fait alors l’hypothèse que E est une fonction parabolique

(donc dérivable) de n^

E a + b n„

A c n„

dont la dérivée est

(II.4)

3E 3nA

b 2 c n^

A (II.5)

34.-

Fig. II.1

Envisageons maintenant la formation d'une liaison A-B.

On peut diviser le processus de la formation en deux étapes : 1° la formation d'un lien purement covalentjn. et n„ sont alors

A D

égaux à l'unité,

2° le transfert de charge jusqu'à la valeur finale, ün peut écrire cette valeur finale comme étant celle pour laquelle les potentiels de A et B ressentis par les électrons de la liaison sont égaux.

Alors ;

Xa = Xb CII.B]

de plus,

n^ ^ O^b = 2 en.7]

□n peut représenter ceci graphiquement (figure II.2)

Fig. II.2

L’équation (11.63 peut s'écrire également.

Üi .fs

’"a ^"b

■ ‘’a * ^ ‘=A "a ■ *=B * ^ =B "b ° ^ '=B ■ "a’ ^(II.83

( 143 Les n^ sont équivalents aux utilisés par Van Wazer Si l’on définit arbitrairement l’énergie de l’atome A comme

E {n^ - 03 =0 (11.93

on déduit :

E (13 = I (11.103

V

E (23 = I + E (11.113

V V

où I^ et E^ sont respectivement le potentiel d’ionisation et l’électro­

affinité de l’atome A. Les équations (11.43 et (11.53 deviennent :

" '"A> ■ r ‘L - è L - "

X ‘"a> ■ è ‘L - "a ' è L -

(11.123

(11.133

36.

Huheey(25)

développe ce formalisme en substituant la charge e^ porté par l'atome A, au nombre d'occupation n^ ce qui a pour consé­

quence de lier entre elles les relations suivantes dans le cas. d'un atome dont la coordination est supérieure à 1.

=A * III.14:

* ‘"a=A = °C * '=C=C (II.15)

etc.

..a

et y. e. = 0

1 1

(11.16)

Le système d'équation précédent permet de calculer la charge de chaque atome ainsi que l'électronégativité de groupes.

(24 25 26) Malheureusement, les valeurs fournies ' ' pour les différents a^ et b^^ ne rendent pas bien compte de la réalité, au moins en ce qui nous concerne.

Nous nous sommes alors attachés s'adapter l'idée de base, qui paraît bonne, à échelle d'électronégativité qui nous convienne

(22)

le mieux, à savoir, celle de Pauling . En reprenant les équations (11.14) et (II.2), on voit qu'elles peuvent se transformer en

1 h (11.17:

De plus, selon Coulson⁽6)

h^ = 1 - 0,16 (x^ - Xq) * 0,035 (x^ - x«)

A (II.2)

Nous proposons

^A ~ ^B

1 - h„ = ^ ^ ^B (II.18)

Ceci revient à substituer dans (11.17) a. par y.- Cette transformation

I l ^

ne semble pas déraisonnable puisque les auteurs ayant introduit les a^

décrivent ce terme comme ”1'électronégativité intrinsèque de l’atome i"

ce qui correspond bien à la définition des de Pauling.

11 reste à trouver les valeurs des b^.

La valeur de b s'obtient par un passage à la limite que l’on effectue b

graphiquement (fig. 11.3).

En effet, la valeur de X _ X

B B Ü/0 = 2 b„

B

est indéterminée

(II.la)

^a‘^b

Fig. II.3

Lorsqu’on possède enfin tous ces éléments, il est facile de calculer la charge atomique.

38.-

II.3. Application au cas du phosphore (dans la molécule MPZ^T)

Les équations à utiliser sont les suivantes :

= 1 - 0.16 I X CL

+ Ü,Q35 (x^ - Xp] (II.2)

" ^p * - ^c

r "D CD “D = □ (11.20]

^p ^CL

œCL

n

= 0 (11.21]

“ "p = □ (11.22]

2 ez - 67 - ^ ep = D

Les équations (11.20 à 11.23] peuvent être remplacées par Ca^ - a ) (a - a ) (a - a ) [2 --- --- + --- --- + --- ^--- ]

(11.23]

Bp = (11.24]

b [1- . i- . . i_]

P 'bz b7 bp J

Le tableau II.1 représente les valeurs calculées au départ des équationî précédentes pour un certain nombre de liaisons P - atome i.

(22] Tableau II.1 ; Electronégativités atomiques selon Pauling

Paramètres d'électronégativité b^] et de polarité (h^] de liaisons P - atome i

atome i

Xi = ^ b.

1 h.

1

H 2,1 3,04985 1,0081

C 2,6 3,81075 0,9351

N 3,1 4,86738 0,8796

0 3,55 5,88602 0,8446

F 3,93 7,11241 0.8261

P 2.15 3,12299 1

S 2,6 3,81075 0,9351

Cl 3,1 4.87701 0,8796

Br 2,94 4,42959 0,8954

I 2,65 3,89455 0,92875

Se 2.4 •li 4Rqri9 n Qcoo

II.4. Détermination à priori du déplacement chimique P

Nous avons sélectionné dans la littérature un certain nombre de molécules dont la géométrie a été déterminée par diffraction de RX et dont le déplacement chimique P expérimental est connu.31

Dans le tableau II.2 nous présentons, pour les molécules de l'ensemble utilisé, les angles interatomiques mesurés.

Tableau II.2

40. -

Il apparaît que les angles mesurés par les méthodes de diffrac­

tion ne satisfont pas aux conditions d’orthogonalisation des orbitales moléculaires, soit que les angles interorbitaux soient légèrement diffé­

rents des angles interatomiques, soit que l'on ne puisse rigoureusement considérer que ces molécules présentent un plan de symétrie passant par M, P et T de sorte que les équations décrivant les conditions d’ortho­

gonalisation ne sont plus applicables.

Nous avons, dans un premier temps, calculé le déplacement chimique 6 P de ces molécules au départ des valeurs moyennes des angles 31 interatomiques autour du phosphore.

Dans ce but, nous avons réécrit l’équation du déplacement chimique sous une forme qui permette d’ajuster simultanément les trois paramètres 6 , B et x sur l’ensemble des données utilisées.

O

6 = 6 + B(ç + X n ] = 6 B

O 1 ïï O t (II.25]

On effectue le calcul des régressions linéaires de cette droite pour différentes valeurs de x.

Les trois paramètres voient leur valeur fixée lorsque le coefficient de régression r (appendice III)qui exprime la qualité de 2 la droite est maximum.

r2

I ç I 6 [Z r Z6--- S---r

t n

(16)2 UC )2

[Zç---] [Z6^---

t n n ^-]

(11.26)

La figure II.4 représente l’évolution de r en fonction de x

II est clair que nous arrivons à une aberration : les meilleurs valeurs de r sont obtenues pour des x négatifs ce qui signifie que ç. et2

-3 ^

< r >d

--- r— sont de signe opposé, ce qui n’a pas de sens physique.

<r’ >d

Cette tentative montre qu'il est indispensable de remplir les conditions d'orthonormalisation . En conséquence, nous avons été obligé de modifier les données expérimentales de diffraction. Cette démarche peut être éventuellement justifiée en considérant que dans un calcul de glissement chimique ce sont les angles interorbitalaires qui jouent un rôle,

ceux-ci étant éventuellement différents des angles entre les vecteurs joignant les atomes.

Le tableau II.3 présente les valeurs angulaires utilisées.

L’évaluation des angles interoi’bitaux a été réalisée par essai et erreur grâce à un programme itératif basé sur les 3 équations

suivantes

^2 ^ ~ (1 " cos 6) (1 + tan^ n) / 2 (11.27)

F., = cos 6’ /(I + tan^ n) U + tan^n / (2 - 1)^

- tan^n / (2 (11.28)

tan n = (1 + cos 0 - 2 F )/ (1 - cos 6) 2 2 (1.29)

et ensuite

tan n' = tan nF / (2 F^ - 1) (1.30)

Nous avons fait varier 0, 0' et calculé n 6t n' jusqu'à ce que les 4 angles satisfassent les conditions d'orthogonalisation et ne soient pas trop éloignées des angles interatomiques mesurés.

42. ■

Tableau II,3 : Angles interorbitaux supposés, charge du noyau du phosphore et population n^ calculées pour l’ensemble d'ajustement des paramètres 6^. B, x. calculé et déplacement chimique phosphore expérimental.

Fig. II.5

Le tableau II.4 rassemble les valeurs de n et n’ calculées par cette méthode pour différentes valeurs de 0 et 6' Cfig. II.5)

Tableau II.4 : Valeurs calculées de n et n’ en fonction de 0 et 6’

9' ^ 0

100“ 102° 104° 106° 108° 110°

1D0° n 27,80 28,90 29,44 29, 58 29,45 29, 13

n’ 27,60 23,81 20,66 18,12 16,04 14,30

1Q2° n 24,88 26,19 26,92 27,27 27,30 27, 13

n’ 30,25 26,19 22,91 20,22 17,98 16,09

104° n 22,23 23,64 24,50 24,97 25,14 25,07

n ’ 31,82 27,81 24,50 21,75 19,42 17,44

106° n 22,21 22,75 22,99 22,99

n' 25,51 22,75 20,39 10,35

1G0° n 20,91 20,95

n' 20, 91 18,04

44.

Nous avons ensuite repris la démarche d'ajustement expliquée plus haut sur base des nouvelles valeurs angulaires. L'évolution de r 2 en fonction de x est représentée à la figure II.5.

Au maximum de r , les valeurs des paramétrés 2 6^ = 10651,47 ppm B = -

,= 0,052 IV

sont : 6934,35 ppm

Nous avons ensuite effectué la même démarche pour la classe des dérivés du phosphore tricoordiné en imposant cette fois la valeur de l’ordonnée à l'origine 6 des droites 6 = ô + B

o O t

Van Wazer montre en effet que les molécules a phosphore(14]

tricoordiné et tétracoordiné se comportent comme deux classes

distinctes quant à leurs valeurs de x et de B. Nous observons également ce phénomène pour x. Par contre, la démarche d’optimisation de r‘^ (équation 11.26] indique que B est pratiquement constant.

La démarche d'optimisation de r effectuée sur les molécules 2 présentées au tableau II.5 nous fournit les paramètres suivants :

B = - 6935 ppm ^ 0.145

Tableau II.5 : Angles interorbitaux, charge du noyau de phosphore et population n calculés pour l'ensemble d’ajustement de

TT

B et X en série tricoordinée

(35 ] calculé et déplacement chimique expérimental

Molécules 0 = 0’ n = n ’ e

P nTT

^1

"^3 93,5 32,5 0.0 1.50128

(13] 0.0 + 240 ppm

PMe3 1Ü0° 27,8° 0,10243 1,52436

(14] 0,09227 + 62 ppm

COLLCL 100° 27,8° 0,32401 1,54522

(13] 0,19772 - 97 ppm

PCI3 100° 27,8° 0,20006 1,54416

(13] 0,16114 - 219 ppm

PBr3 103° 25,35° 0.17176 1,54724

(13] 0.14204 - 227 ppm

PI,0 104° 24, 5° 0,11309 1.53698

(13] 0,10066 - 178 ppm

46.

La symétrie C de toutes ces molécules et la présence du (40,41)

doublet non-liant font que la littérature ' ne présente qu’un seul 1 . - . . . (ZPZ) ^ ^ n - T

angle caractéristique de la molécule.

L’angle que fait le doublet avec Z est calculé par la formule suivante ;

MPZ = nPT = 90° + arc cos [ 73

. ZPZ T

sin -y- ] (11.31)

Les conditions d’orthogonalisation sont donc automatiquement remplies.

II.5. Lonclusions

La méthode présentée plus haut reste limitée à la prédiction des déplacements chimiques phosphore à 20 ppm près environ. Cette limi­

tation est due à trois facteurs principalement.

- L’estimation des électroncgativites des groupes liés au phosphore.

Ce facteur intervient à deux reprises dans le calcul du dépla­

cement chimique. Une première fois dans l’estimation de ç.. L’échelle

(22) '

d’électronégativité de Pauling attribue à chaque atome une valeur invariable de l’électronégativité, de sorte que les groupes OH,

00, 0=, ou 0CC1_ par exemple, présentent tous la même électronégativité.

V (14)

Dans le modèle de Van Wazer lorsque les quatre substituants ont la même électronégativité, cesse de dépendre des facteurs angulaires

(pour autant que les conditions d'orthonormalisation soient remplies).

Il en résulte que le calcul prévoit pour H2CC(CH20)2P=0.

2-phénoxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinane un même déplacement chimique.

Or celui-ci varie de ü à 13 ppm . Les échelles d’électronégativité (35) existantes ne sont malheureusement pas en mesure de pallier à cet incon­

vénient .

- Le calcul de la population n nécessite également la connais- ïï

sance de l’électronégativité dans la méthode que nous avons proposée.

La même remarque s’impose donc. Notons, cependant, que cette démarche fournit des valeurs de n^ nettement plus cohérentes que celles obtenues

(14,42)

par Van Wazer et coll. ' lorsqu’on les compare aux résultats présen­

tés dans la littérature (tableau II.B).

Tableau II.6 : Population n selon différentes sources

--- TT

Molécules ce travail (14) (42) (42) (19)

roXCL 0,0 0 0,3 0,3 -

PMea 0,1 0 0,3 0,0 0,5

0,2 0,01 0,9 0,6 -

0,16 0,3 0,0 0,3 -

PBra 0,14 0,34 0,0 0,0 -

P^3 0,1 0,42 0, 9 0,6 -

^4'^6 0,19 0,2 0,3 0,2 -

PCOMe)^ 0,19 0,15 - - 1,216

OPMe^ 1,20 0,35 - - 1,31

OPCOMeJg 1,32 1,63 - - 1,672

H3PO4 1,32 1,40 1,5 1,4 -

OPCI3 1,27 0,86 1,0 1,2 -

0PBr3 1,26 0,0 2,0 1,9 -

Nous avons également relevé, dans la littérature, quelques autres estimations de n^ par des calculs ab initio de type SCF.

La molécule PH_ a été souvent étudiée et nous avons relevé les estima- tions suivantes : Ü,Ü7 ; 0,14 j 0,19 ; 0,09 et 0,26 La population d de PI4e a été évaluée à 0,19^^^^. Ces molécules sont

^ C14)

justement celles que Van Wazer et coll. utilisent pour déterminer 6^ et B(3] selon l’hypothèse qu'elles ne présentent pas de caractère ir.

Ce qui l'entraîne à conclure que PF est également dans ce cas, or les

(42,46) ^

trois estimations ' que nous possédons indiquent une population n^

de cette molécule comprise entre 0,6 et 0,9 électron.

- Le troisième facteur affectant la précision du calcul du déplace­

ment chimique est la connaissance des angles interorbitaux. La démarche que nous appliquons est criticable, mais elle nous paraît la seule possible.

Heureusement, cette source d'erreur, pour les molécules à phosphore tétra- coordiné ne semble pas être plus importante que les autres.