Exercice 2 : pH d’un diacide

Exercice 1 : pH d’un monoacide ou d’une monobase faible

1. On donne, pour l’acide borique HBO₂: pKa(HBO₂/BO₂^–) =9,2. Déterminer le pH d’une solution de HBO₂à la concentrationc=5,0·10⁻³mol·L⁻¹.

2. On donne pour l’hydroperoxyde de tertiobutyle (CH₃)₃COOH, noté HA : pKa(HA/A^–) =12,8. Dé- terminer le pH d’une solution de la base A^–à la concentrationc=5,0·10⁻³mol·L⁻¹.

3. On donne, pour l’acide nitreux HNO₂: pKa(HNO₂/NO₂^–) =3,3. Déterminer le pH d’une solution d’acide nitreux à la concentrationc=1,0·10⁻²mol·L⁻¹.

4. Une solution d’hypochlorite de sodium NaClO, à la concentrationc=0,01 mol·L⁻¹, a un pH égal à 9,7. Déterminer le pKadu couple HClO/ClO^–.

Exercice 2 : pH d’un diacide

L’acide magnoludovique (de formule encore mal connue) est un diacide, noté H₂A. On donne pKa(H₂A/HA^–) = 1,0 et pKa

HA^–/A^2–

=3,5. Déterminer le pH d’une solution de H₂A à la concen- trationcpour :

• c=1,0·10⁻²mol·L⁻¹,

• c=5,0·10⁻⁴mol·L⁻¹.

Exercice 3 : Mélanges d’acides et de bases

L’acide sulfurique H₂SO₄est un diacide. La première acidité est forte et on a pKa

HSO₄^–/SO₄^2–

=2,0.

La méthylamine CH₃NH₂est une base faible : pKa CH₃NH₃⁺/CH₃NH₂

=10,7. Déterminer le pH d’une solution dans laquelle on a introduit :

• H₂SO₄à la concentrationc1=1,0·10⁻²mol·L⁻¹,

• CH₃NH₂à la concentrationc2=1,5·10⁻²mol·L⁻¹,

• CH₃NH₃Cl (qui donne CH₃NH₃⁺ et Cl^– en quantités égales en solution) à la concentration c3=5,0·10⁻³mol·L⁻¹.

Problème 1 : Le chrome en solution

On étudie certains aspects du chrome Cr en solution. Les mesures sont effectuées à 25^◦C. Toutes les molé- cules ioniques considérées ne contiennent que des liaisons Cr O.

Données :

• numéros atomiques :Z(Cr) =24 ;Z(O=8);

• équilibre d’autoprotolyse de l’eau : pKe=14,0 à 25^◦C ;

• produit de solubilitéⁱde Cr(OH)_3(s):Ks = 10^−31,1; équilibre acidobasique dichromate-chromate

ion considérera formellement ce composé comme un solide cristallin bien qu’il s’agisse d’un polymère amorphe.

K_CrAB= 10^−7,5;

• concentation de la solution titrante de soudecs=0,1 mol·L⁻¹.

I Les formes de Cr

en solution

L’ion chrome Cr³⁺peut former le précipité Cr(OH)_3(s)et le complexe [Cr(OH)₄]^–. 1. (a) Déterminer le nombre d’électrons de valence de l’élément Cr.

(b) En déduire la structure de Lewis du complexe [Cr(OH)₄]^–formés à partir du cation Cr³⁺et de groupement hydroxydes OH^–. Quelle structure de Lewis pourrait-on imaginer pour Cr(OH)_3(s)? Il s’avère cependant qu’il n’existe pas à l’état moléculaire.

(c) En déduire la géométrie de [Cr(OH)₄]^–.

2. On introduit Cr³⁺à une concentration dec0. Pour quelles valeurs du pH observe-t-on la précipita- tion de Cr(OH)_3(s)si on n’envisage pas la formation de [Cr(OH)₄]^–? Calculer la valeur pourc0 = 1·10⁻³mol·L⁻¹.

3. Le composé Cr(OH)_3(s)peut se dissoudre sous les formes Cr³⁺et [Cr(OH)₄]^–. On introduit en solution aqueusec0moles de Cr(OH)_3(s)par litre de solution.

On désigne par s la concentration totale (en mol·L⁻¹) en espèces dissoutes Cr³⁺et [Cr(OH)₄]^– en fonction du pH. La figure ci-contre donne les va- riations de log(s)en fonction du pH.

(a) Déterminer graphiquement la valeur dec0et préciser dans quel domaine de pH le précipité Cr(OH)_3(s)est présent.

(b) Retrouver graphiquement la valeur de Ks(Cr(OH)₃).

(c) Déterminer graphiquement la valeur de la constante de l’équilibre :

Cr(OH)_3(s)+ OH^– [Cr(OH)₄]^–, (1) notéeK_Cr(III).

0 2 4 6 8 10 12 14

−8

−6

−4

−2

pH

log(s)

(d) Justifier les valeurs des pentes de log(s)en fonction du pH lues dans les différentes zones.

II Dosage de Cr

et Cr

O

On considère une solution de Cr³⁺à la concentrationc0et des ions dichromates Cr₂O₇^2–à la concentration notéec1. Ces derniers participent, avec les ions chromates CrO₄^2–à l’équilibre acido-basique :

Cr₂O₇^2–+ 3 H₂O 2 CrO₄^2–+ 2 H₃O⁺, (2) de constanteK²_CrAB.

On dose un volumeV =20 mL de cette solution par une solution de soude (Na⁺;OH^–) de concentration cs = 0,1 mol·L⁻¹. On obtient la courbe de dosage représentée ci-contre dans laquelleVreprésente le vo- lume de soude versé.

1. (a) Justifier que pour des valeurs raisonnables dec0, le précipité Cr(OH)_3(s)sera présent pendant pratiquement tout le dosage.

(b) Déterminer l’équation bilan de la réaction acidobasique entre CrO₄^2–et Cr³⁺et calculer sa constante. En déduire quelles sont les dif- férentes espèces dosées dans les différents domaines deV.

0 50 100 150 200

4 6 8 10 12

V(mL)

pH

2. En déduire les valeurs des concentrationsc0etc1. 3. Retrouver les valeurs des constantes K_sCr(OH)

3etK_CrABen utilisant des points bien choisis sur la courbe.

Correction de l’exercice 1

Dans tout l’exercice, on considérera, pour les acides l’équilibre :

HA + H₂O = A^–+H₃O⁺

c gd excès 0 0

c(1−τ) gd excès cτ cτ ,

avec à l’équilibreK_a=_c◦(1−τ)^cτ2 .

Pour les bases, on considérera :

A^– + H₂O =HA+OH^–

c gd excès 0 0

c(1−τ) gd excès cτ cτ

, avec à l’équilibre_c◦(1−τ)^cτ2 =K_b=

K_a K_e.

1. Supposons que l’acide est suffisamment concentré pour être faiblement dissocié (ieτ1), soit pH6 pKa−1 = 8,2. Supposons également qu’on peut négliger les ions H₃O⁺formés par l’autoprotolyse de l’eau,iepH66. On a alors pH= (pKa−logc/c^◦) /2 = 5,75, qui est bien inférieur à8,2et à6.

2. Supposons que la base est suffisamment diluée pour être totalement dissociée (ieτ '1), soit pH6 pKa−1 = 11,8. Supposons également qu’on peut négliger les ions H₃O⁺formés par l’autoprotolyse de l’eau,iepH>8. On a alors pH=pKe+logc/c^◦= 11,7, qui est bien inférieur à11,8et supérieur à8.

3. On a iciKa/c= 10^−1,3qui n’est ni très petit devant1, ni très grand devant1. Supposons qu’on peut négliger l’autoprotolyse de l’eau. On calcule alorsτ= 0,2et pH=−log(cτ/c^◦) = 2,7.

4. On a[OH^–] = 10^−4,3, soitτ= 10^−2,3, on en déduitK_b= _c◦^cτ(1−τ² ), soit pK_b= 6,6puis pKa= 7,4.

Correction de l’exercice 2

On doit considérer les réactions H₂A + H₂O HA^–+ H₃O⁺et HA^–+ H₂O A^2–+ H₃O⁺.

• Supposons qu’on peut négliger la deuxième réaction,iela quantité de A^2–formée, soit pH6pKa2−1.

Supposons de plus l’acide suffisamment dilué pour être pratiquement totalement dissocié, soit pH>

pKa1+ 1. On aura alors pH=−logc/c^◦= 2,0, en accord avec les hypothèses formulées.

• L’acide est ici encore plus dilué, H2A va donc être complètement dissocié en HA^–qui risque à son tour d’être fortement dissocié. Sous cette hypothèse, on calculerait pH = −log(2c/c^◦) = 3,3 puisque chaque H₂A aurait donné deux H₃O⁺. Cette valeur est cependant trop proche de pKa2pour que l’hypothèse de dissociation totale de HA^–soit légitime. On doit donc calculer son avancement, avec :

HA^– + H₂O =A^2–+ H₃O⁺

c gd excès 0 c

c(1−τ) gd excès cτ c(1 +τ)

. On résout doncKa2 = ^cτ(1+τ)_1−τ soitτ = 0,32d’où pH=−log(c(1 +τ)) = 3,2.

Correction de l’exercice 3

On classe les acides et bases en solution par force croissante :

acides bases

forts H₂SO₄:c1

faibles CH₃NH₃⁺:c3 CH₃NH₂:c2

H₂O H₂O

.

L’acide fort réagit totalement avec la base faible la plus forte selon H₂SO₄+ CH₃NH_2(aq) HSO₄^–+ CH₃NH₃⁺. Comme il est en défaut on obtient :

acides bases

faibles HSO₄^–:c1= 1.10⁻² CH₃NH₂:c2−c1= 5.10⁻³ CH₃NH₃⁺:c3+c1= 1,5.10⁻² H₂O

H₂O

La réaction entre HSO₄^–

et CH₃NH₂est elle-aussi totale car sa constante vaut10^8,7 1. C’est cette fois CH₃NH₂qui est en défaut et on obtient :

acides bases

faibles HSO₄^–:2c1−c2= 5.10⁻³ SO₄^2–:c2−c1= 5.10⁻³ CH₃NH₃⁺:c3+c2= 2.10⁻² H₂O

H₂O

. On considère ensuite la réaction

de HSO₄^–avec l’eau, en supposant que la réaction de CH₃NH₃⁺avec l’eau sera négligeable,iepH6 9,7.

On a, en posantc⁰ = c2 −c1 = 2c1−c2 :

HSO₄^– + H₂O = SO₄^2– +H₃O⁺

c⁰ gd excès c⁰ 0

c⁰(1−τ) gd excès c⁰(1 +τ) c⁰τ

. On résout

Ka

HSO₄^–/SO₄^2–

= ^c0τ(1+τ)_1−τ , soitτ = 0,56et pH=−log(c⁰(τ)/c^◦) = 2,6. On est bien dans le do- maine de prédominance de CH₃NH₃⁺, sa dissociation sera négligeable.

Correction du problème 1

I Les formes de Cr

en solution

1. (a) La structure électronique est1s²2s22p⁶3s²3p⁶4s¹3d⁵. On dépeuple en effet la4spour remplir à moitié la3d. Il possède6électrons de valence.

(b) Le chrome pouvant être hypervalent puisqu’il est dans la quatrième période, on peut imaginer les

structures suivantes :

Cr O H

O H

O H

Cr O H O

H

O H

O H

Néanmoins, Cr(OH)₃n’existe pas à l’état moléculaire. Il s’agit d’un polymère, association d’un grand nombre de structures élémentaires de formule chimique Cr(OH)3 mais dont la structure n’est pas connue…Le complexe Cr(OH)₄^–existe en revanche bel et bien comme une molécule in- dépendante.

(c) L’atome de chrome est entouré de 6 entités dont 4 groupements hydroxydes, soit CrX₄E₂. Sa struc- ture est donc construite sur un octaèdre ; la molécule est plane avec un carré de 4 OH entourant le Cr. Les liaisons Cr O sont polarisées car O est plus électronégatif que Cr. De plus l’octaèdre n’est pas régulier car ses sommets ne sont pas tous identiques : le moment dipolaire ne sera pas

rigoureusement nul. Cependant la molécule étant chargée, les interactions dipolaires seront né- gligeables devant les interactions électrostatiques dues à la charge.

2. Au seuil de précipitation, on a :

[Cr³⁺][OH^–]³=Ks→[OH^–] =p³

Ks/c0= 10(−31,1+3)/3→pH=4,6.

3. On décrit les différents régimes observés :

pH64,3 tout le chrome dissous est sous la forme Cr³⁺: la quantité log(s)est donc constante. L’appa- rition du précipité de (Cr(OH)₃) se traduit par la diminution de la quantité de Cr dissous, pour pH>4,3.

4,36pH66,5 la formation de CrOH(₃) fait diminuer log(s). Néanmoins, la forme prédominante de Cr dissoute reste Cr³⁺.

6,56pH613 La forme prédominante de Cr dissoute devient [Cr(OH)₄]^–. L’augmentation du pH se traduit alors par sa formation en consommant du Cr(OH)3(s).

136pH Cr(OH)₃est entièrement redissous, tout le Cr est sous la formech[Cr(OH)4]−.

(a) Dans la zone pH 6 4,3, on a[Cr³⁺] = c0. On lit doncc0 = 1,0·10⁻²mol·L⁻¹. Le précipité Cr(OH)_3(s)est présent pour pH∈[4,3;13].

(b) Le précipité Cr(OH)₃apparaît pour pH=4,3, on a alors :

[Cr³⁺][OH^–]³=Ks→Ks=c010^−3pKe+3pH→pKs= 3(pKe−pH) + 2 =31,1.

(c) Au seuil de disparition de Cr(OH)_3(s), à pH =13, on est dans le domaine de prédominance de [Cr(OH)₄]^–où on peut négliger la concentration en Cr³⁺. De plus la dissolution totale de Cr(OH)₃ assure que[Cr(OH)₄^–] =c0, soit :

K_Cr(III)=[Cr(OH)₄^–]

[OH^–] = c0

10^pH−pKe = 10⁻¹.

(d) • Dans le domaine 4,3 6 6,5 où[Cr³⁺][Cr(OH)₄^–], on as = [Cr³⁺]et la saturation de la solution assure que :

[Cr³⁺][OH^–]³=Ks→log(s) + 3 (pH−pKe) =−pKs

On vérifie bien sur la courbe que la pente de log(s)en fonction du pH est bien−3.

• Dans le domaine 6,5613 où[Cr³⁺][Cr(OH)₄^–], on as= [Cr(OH)₄^–]et la saturation de la solution assure :

[Cr(OH)₄^–]

[OH^–] =K_Cr(III)→log(s) + (pKe−pH) =log(K_Cr(III)) On vérifie bien sur la courbe que la pente de log(s)en fonction du pH est bien 1.

II Dosage de Cr

et Cr

O

1. (a) On a vu précédemment que pourc0=1·10⁻²mol·L⁻¹, le précipité Cr(OH)₃était présent pour pH∈[4,3;13]. Ces valeurs changeront avec la valeur dec0mais assez peu en raison du coefficient stœchiométrique de 3. Comme le dosage s’effectue entre pH = 4et pH= 13, le précipité sera vraisemblablement présent pendant tout le dosage : il faudrait en particulier diminuer d’un facteur 1·10³la concentrationc0pour remonter le pH d’apparition à 5,3.

(b) L’ion Cr³⁺manifeste un caractère acide lorsqu’il précipite puisqu’il consomme alors des ions hy- droxydes OH^–. De même CrO₄^2–manifeste un caractère basique dans la réaction (2). On peut donc envisager leur réaction :

(1) 1

2Cr₂O₇^2–+ 3

2H₂O CrO₄^2–+ H₃O⁺ K_CrAB

(2) Cr³⁺+ 3 OH^– Cr(OH)_3(s) K_sCr(OH)3(s)

(3) 2 H₂O H₃O⁺+ OH^– Ke

(4) 3 CrO₄^2–+ Cr³⁺+ 3

2H₂O Cr(OH)_3(s)+ 3

2Cr₂O₇^2– K. (3)

On a(4) = (2)−3×(1) + 3×(3), soit :

K= Ke3

Ks(Cr(OH)₃)K_CrAB³ =8·10¹¹.

Cette valeur de constante assure que CrO₄^2–ne peut pas exister en même temps que Cr³⁺: tant que tous les Cr³⁺n’ont pas été consommés, ils empêchent la réaction de Cr₂O₇^2–avec la soude. On en déduit les réactions observées dans chaque domaine :

• V ∈[0;V1]: Cr³⁺+ 3 OH^– Cr(OH)_3(s);

• V ∈[V1;V2]:¹₂Cr₂O₇^2–+ OH^– CrO₄^2–+¹₂H₂O,

avecV1=60 mL etV2=140 mL les deux volumes équivalents où on observe des sauts de pH.

2. On en déduit les concentrations :

c0=csV1

3V1

=1·10⁻¹mol·L⁻¹ c1= csV2

2(V2−V1)=2·10⁻¹mol·L⁻¹. (4) 3. • On peut retrouver la valeur de la constanteK_CrABen adaptant le raisonnement habituel sur la demi-équivalence d’un dosage acide base. Au volume(V1+V2)/2, où pH = 7,5on a en effet consommé la moitié des Cr₂O₇^2–pour former une quantité double de CrO₄^2–. On a donc :

K_CrAB= [CrO₄^2–]h q

[Cr₂O₇^2–]c^◦

= s

2c2V/c^◦

V + (V1+V2)/2h=8,16·10⁻⁸=1·10^−7,1. On retrouve bien la valeur donnée.

• On détermine la valeur de Ks(Cr(OH)_3(s))au tout début de la courbe. Le point anguleux pour V '0, où pH= 4marque l’apparition du précipité. On a encore[Cr³⁺] =c1et la saturation de la solution assure que :

[Cr³⁺][OH^–]³=Ksc^◦4→Ks=c110^3(pH−pKe)/c^◦=1·10⁻³², proche de la valeur donnéeⁱⁱ.

Notons qu’on ne peut pas déterminer facilement la constanteK_CrABcar il faudrait se placer à la redis- solution de Cr(OH)_3(s)qu’on observerait pour un pH encore supérieur à ceux atteints ici.

iiOn obtient exactement 31,1 pour pH=4,2