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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

De Buyl, F. F. (1990). Complexes polypyridiniques du ruthénium (II) dans des systèmes polymériques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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CP

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Organique

COMPLEXES POLYPYRIDINIQUES DU RUTHENIUM (II)

DANS DES SYSTEMES POLYMERIQUES

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences.

François de BUYL

1990

"La synthèse de polymères conducteurs portant des substituants optiquement actifs permet d'espérer la réalisation de capteurs sélectifs et de membranes de séparation d'isomères optiques, systèmes intéressants pour leur utilisation dans le domaine de la pharmacologie."

GXosseiiire

/As.

FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie Organique

COMPLEXES POLYPYRIDINIQUES DU RUTHENIUM (II)

DANS DES SYSTEMES POLYMERIQUES

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences.

François de BUYL

1990

reconnaissance pour m'avoir permis d'effectuer une thèse de doctorat dans ses laboratoires.

Je le remercie pour la confiance qu'il m'a témoignée et pour sa contribution déterminante à une grande partie de ma formation,

non seulement de chimiste organicien, mais également de scientifique en général, sa clairvoyance d'esprit ne m'ayant

pas laissé indifférent.

Que Mme R.Kirsch-De Mesmaeker reçoive les remerciements tout particuliers qu'il est agréable d'adresser à un promoteur de thèse dont l'extrême compétence et l'enthousiasme prodigué à mon égard au cours de nombreuses et enrichissantes discussions,

furent essentiels à la réalisation de ce travail.

R vous tous, Rxel, Luc, Katrin, Jean-Paul, Lise et Paul, ainsi que tous les doctorants du Service de Chimie Organique, j'adresse ma cordiale amitié pour l'ambiance décontractée et

les conseils que vous avez pu m'apporter.

C'est aussi xm réel plaisir pour moi de remercier le Professeur F. Wilkinson de la "Loughborough University of Technology" pour

m'avoir accueilli dans ses laboratoires, au sein de sa chaleureuse équipe de chercheurs, Mr. P. Leicester, Dr. G.

Kelly et Mr. D. Worall.

Parallèlement, j'adresse ma profonde reconnaissance au Professeur J.M. Kelly, ainsi qu'au Dr.R.B. Tossi et à Mr.

D. Mc Cormack du "Trinity College" de Dublin pour avoir collaboré à une partie très intéressante de mon travail, à un

moment tout à fait opportun.

C'est avec beaucoup d'affection que je tiens à remercier feu Mme R. Nasielski-Hinkens qui, par ses judicieux conseils et sa

collaboration tellement encourageante m'a permis de faire face

à de nombreux problèmes.

Je remercie par ailleurs vivement MM.R. Ottinger et M. Kaisin pour leur soutien moral, ainsi que Mme R. Ottinger et Mr.R.

Polain pour le relevé des spectres de résonance magnétique nucléaire.

Citons encore l'amabilité de Mr.R.Vandeloise, de Mlles. V.Garin et C.de Meeûs, et de MM C.Moulard, M.Werner, J.Libano,

J.Demaeyer et G.Jungbluth.

Un TRES grand merci à Titanne et Pierre pour le prêt de l'intendance informatique m'ayant permis de mettre en forme ce

travail, ainsi qu'à Brigitte pour sa patience et son soutien moral quotidien!

Enfin, je remercie l'Institut pour l'encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture (IRSIA) et les Communautés Européennes pour leur indispensable

support financier.

Mystère dans l'Atlantique: le fameux corail des Caraïbes, atteint par une maladie étrange, est actuellement en train de mourir.

Voilà qui inquiète beaucoup les scientifiques et océanographes du monde entier, mais qui peut servir de leçon pour nous apprendre à mieux gérer notre Terre.

La décoloration - suivie souvent de la mort - du récif coralien des Caraïbes est très grave, car ce récif est un des écosystèmes les plus riches et les plus productifs de la planète. La variété des espèces qui y vivent se traduit ordinairement par de merveilleuses couleurs allant du rose au brun et au rouge.

Qu'est-ce qu'exactement le corail ? C'est le résultat de l'association entre un minuscule animal marin et un végétal, une algue. On appelle cela une symbiose. Cet animal marin se nourrit de plancton. Quand il meurt, son squelette constitue le corail, sur lequel d'autres animaux marins viennent pousser. Il fournit à la petite algue, sa locataire, logement, protection, carbone et azote. En retour, celle-ci fabrique à partir du soleil de l'énergie sous forme de sucre principalement, et de l'oxygène, dont l'animal a besoin. Le cycle est bouclé: c'est un mariage idéal.

Le drame, c'est qu'en cas de pollution ou de

"stress", l'animal expulse sa locataire. Et s'il le fait aussi énergiquement, c'est que l'algue lui coûte trop cher... en énergie.

C'est exactement ce qui est en train de se passer

dans le corail des Caraïbes. Etant donné que cette algue est

brune, sa "mise à la porte" entraine la décoloration du corail.

Comment les experts interprètent-ils ce phénomène ? Il y a plusieurs hypothèses. La première: un microbe favorisé par la pollution attaque le corail. La deuxième: la salinité de l'eau se modifierait. Mais la cause la plus probable est l'accroissement de la température de l'eau. Le corail vit normalement à une température comprise entre 18 et 28 degrés. Or l'eau est à 30 degrés, peut-être à cause d'un changement global des climats dû à l'augmentation de gaz carbonique libéré dans l'atmosphère (ce qu'on appelle 1'"effet de serre") ou à un changement de régime des courants.

Tout comme le fameux "trou d'ozone" ou les "pluies acides", il s'agit là de facteurs qui se combinent. Mieux nous les comprendrons, mieux nous pourrons gérer l'avenir complexe de notre planète.

Joël de Rosnay

RESUME 1

Chapitre I: INTRODUCTION 3

1.1. L'énergie solaire 3

1.2. Le couplage photochimique aux réactions

d'oxydo-réduction 5

1.3. Le ruthénium tris-(2,2'-bipyridine) 11 1.4. Les complexes poly-aza-aromatiques du Ru(II) 17

1.5. Objectifs du travail 21

1.6. Intérêts des électrodes chimiquement modifiées. 23 1.7. Les complexes polypyridiniques du ruthénium

et leur interaction avec l'ADN. 24

Bibliographie de 1'introduction 28

Chapitre II: Partie expérimentale 32

11.1. Synthèse 32

II. 1.a) Complexes homoleptiques: Ru(LL) 32 * 32 11.1. b) Complexes hétéroleptiques: Ru( LL > 2 ( LL'

33 11.1. c) Complexes polymétalliques

(Ru(phen)2)„(HAT)"(2*) (n=2,3) 34

11.1. d) Ligands. 34

11.2. Réactifs et solvants. 35

11.3. Spectroscopies et méthodes d'analyse. 36 11.3. a) Spectroscopie RMN. 36

11.3. b) Electrochimie 36

11.3. C) Spectroscopie d'absorption 38 11.3. d) Spectroscopie d'émission 38 11.3. e) Photolyse Eclair Laser 40 11.3. f) Mesures à basse température 44 11.3. g) Rendements quantiques d'émission 44 11.3. h) Mesures en Reflexion Diffuse 45 II.3.i) Préparation des électrodes de SnÛ 2

recouvertes de films de Nafion. 47 11.3. k) Conditionnement des membranes de Nafion 48

Bibliographie du chapitre II 51

c3es ma-tièr-es

Chapitre III: Complexes aminés du ruthénium:

synthèse - caractérisation - électropolymérisation

anodigue. 52

III.1. Introduction: 1'électropolymérisation 52 III. 2. Complexes homoleptiques: Ru(LL) 32 * 55

111.2. a) LL= 5-phenNH2 55

111.2. b) LL= 9 -TAPNH 2 58

111.2. c) LL= 2 -TAPNH 2 59

111.2. d) LL= 2-TAPCl 61

111.3. Complexes hétéroleptiques: Ru(LL) 2 ( LL'63

111.3. a) LL= 5-phenNH2 63

111.3. b) LL= 5-phenNHTs 66

111.4. Complexes polymétalliques 72 111.5. Caractérisation spectroscopique des complexes

synthétisés 74

111. 6 . Electropolymérisation anodique 78

111.7. Conclusions 83

Bibliographie du chapitre III. 84

Chapitre IV: Essais de modification d'électrodes par

les dérivés silanés. 86

IV.1. Introduction 86

IV.2. Réactivité des dérivés silanés avec les

différents ligands poly-aza-aromatiques 89 IV.2.a) y-glycidoxypropyltriméthoxysilane 90 IV.2.b) ô-chlorobutyltriméthoxysilane 92 IV.2.c) y-aminopropyltriméthoxysilane 92

IV. 3. Conclusions 98

Bibliographie du chapitre IV. 98

Chapitre V: Photophysique et photoélectrochimie

des complexes du Ru(II) Incorporés dans des

polyélectrolytes. 99

V.A: PHOTOPHYSIQUE 100

V. A.l. Les membranes perfluorocarbonées Nafion 100 V.A.2. Photophysique des complexes du Ru(II)

dans les membranes de Nafion 109 V.A.3. Ru(bpy) 2 (HAT) 2 *: sonde efficace

du microenvironnement (Nafion, PSS) 118

TaitoXe âes mait:±èr'œs

V.A.4.b) Protonation dans les membranes

de Nafion 138

V.A.5. Effet du PSS 142

V.A.6. Conclusions concernant l'étude photophysique

du Ru(bpy)2(HAT)2* (solvant, Nafion, PSS) 144

Bibliographie du chapitre V.A 147

V.B: PHOTOELECTROCHIMIE 150

V.B.l. Introduction 150

V.B.2. Spectroscopie dans du Nafion reconstitué/Si02 152 V.B.3. Photoélectrochimie dans des Films de Nafion

reconstitués sur électrode de Sn02 159

Bibliographie du chapitre V.B 166

Chapitre VI: Conclusions - Perspectives 165

X ak> X e cX

ma-tièires

GLOSSAIRE

ADN:

ADN-TV:

bpy:

CCM:

CH3CN:

DMF:

DMSO:

DIP:

D.O. : E°:

ECS:

fac:

HAT:

^HRMN:

I.R. : J:

K' LC:

LMCT:

MC:

mer:

MLCT:

Nafion:

NHE:

O:

Phpyr:

phen:

P/D:

PME:

poly-(d( A'

poly-(dA)

poly-(d(G-

poly-(dG) ppm:

Acide Désoxyribonucléique ADN de thymus de veau 2,2'-bipyridine chromatographie sur couche mince

acétonitrile diméthy1formamide diméthylsulfoxyde 4,7-diphényl-l,10-phénanthroline

densité optique potentiel redox standart électrode au calomel saturé isomère facial 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphénylène résonance magnétique nucléaire du proton

Intensité d'émission Infra-Rouge constante de couplage proton-proton (en Hertz) constante cinétique de désactivation non-radiative constante cinétique de désactivation radiative Ligand-Centered = centré sur le ligand Ligand-to-Metal-Charge-Transfer Métal-Centered = centré sur le métal

isomère méridional Metal-to-Ligand-Charge-Transfer polymère échangeur de cation perfluorocarboné

électrode normale à hydrogène oxydant 2-phénylpyridine 1,10-phénanthroline rapport Polynucléotide / Colorant (= complexe) poids moléculaire équivalent de polymère -T))= poly-d(A-T).poly-d(A-T);

poly-désoxyribonucléotide(Adénine-Thymine) ,(dT)= poly-d(A).poly-d(T):

poly-désoxyribonucléotide(Adénine).(Thymine) -C))= poly-d(G-C).poly-d(G-C):

poly-désoxyribonucléotide(Guanine-Cytosine ) .(dC)= poly-d(G).poly-d(C):

poly-désoxyribonucléotide(Guanine).(Cytosine)

partie par million

Sephadex SP-C25:

silice greffée C-18:

SP = sulfopropyle C-18 = chaînes latérales à 18 carbones TAP;

terpy;

TRIS:

vbpy :

1,4,5, 8 -tétraazaphénanthrène 2 , 2 '- 6 , 6 '-terpyridine température de fusion tampon trishydroxyméthylamine 4-vinyl-2,2'-bipyridine

symbole grec:

EM *

<I>ém r ••

coefficient d'absorption molaire longueur d'onde d'absorption maximale longueur d'onde d'émission maximale rendement quantique d'émission durée de vie de luminescence

GXossa.± r*e

1

RESUME.

La mise au point de photosensibilisateurs efficaces pour la conversion et le stockage de l'énergie lumineuse fait appel à l'étude des complexes polypyridiniques du ruthénium.

Ceux-ci peuvent être particulièrement efficaces lorsqu'ils sont intégrés dans un système permettant d'accroître leur stabilité photochimique, par exemple dans une membrane ou un film polymérique, déposés sur un support conducteur.

Les résultats de notre travail peuvent se classer en trois catégories selon les types de recouvrement d'électrodes (métalliques et semiconductrices) par des films de couches polymériques, que nous avons envisagés.

(i) Les tentatives d'électropolymérisation oxydative de complexes mono- et trimétalliques du ruthénium (II) avec les ligands 5-amino-l,10-phénanthroline (= S-phenNHj) et 9-amino- 1,4,5,8-tétraazaphénanthrène (= 9 -TAPNH 2 ) n'ont Jamais abouti à la formation de films de qualité acceptable.

(ii) L'utilisation des dérivés silanés nous a conduit à l'obtention du ligand 2-TAPNH-( CHj ) 3 -Si( OMe ) 3 . Malheureusement, sa non-complexation avec le ruthénium ne nous a pas permis de photosensibiliser l'électrode de SnOj par ancrage chimique de complexes fonctionnalisés avec ce dérivé silané.

(iii) L'incorporation de complexes mono- et polymétalliques de la bpy, du TAP et du HAT dans le polymère

perfluorosulfoné échangeur d'ions "Nafion", nous a permis de préparer des films photosensibilisateurs sur des couches minces de silice pour une étude spectroscopique et sur des électrodes de Sn 02 pour une étude photoélectrochimique.

Les mesures de photocourants sous illumination continue ainsi que de photopotentiels sous illumination laser pulsée pour le système Ru(bpy) 3 ^* / Fe^*- O 2 , incorporé dans le polymère Nafion déposé sur Sn 02 , nous ont amené à proposer un schéma cinétique pour la photosensibilisation du Sn 02 par ce type de recouvrement polymérique.

RESUME

La comparaison des propriétés spectroscopiques des complexes Ru( bpy )„( TAP ) 3 _„ 2 + (n= 0 à 3 ) et Ru( bpy > 2 (HAT dans l'eau et 1 ' acétonitrile d'une part et dans les membranes perfluorosulfonées Nafion-K plongeant dans différents solvants d'autre part, nous a permis de mettre en évidence la sensibilité accrue des complexes hétéroleptiques Ru(bpy(HAT)2*

et Ru(bpy) 2 (TAP) 2 * vis-à-vis des microenvironnements régnant à l'intérieur d'une membrane de Nafion.

Une étude plus détaillée du Ru( bpy )2 ( HAT dans différents polyélectrolytes (Nafion, PSS) a mis en évidence la double nature des interactions "complexe-polymère"

caractéristiques des microenvironnements produits par ces polyélectrolytes en solution aqueuse: attraction électrostatique et interactions hydrophobes. D'autre part, la comparaison avec l'étude des interactions du Ru(bpy ) 2 (HAT) 2 * avec l'ADN, a montré que ce complexe présente essentiellement un mode d'interaction: l'intercalation partielle du ligand HAT dans l'empilement des bases de la double hélice d'ADN. Le Ru(bpy) 2 (HAT) 2 * constitue donc une photosonde efficace de polynucléotides bicaténaires ainsi que des polyélecrtolytes étudiés.

D'autre part, l'effet important de la protonation du complexe Ru(bpy) 2 (HAT)^*, en solution d'acide sulfurique et dans les membranes de Nafion-H nous a permis d'estimer les pKas de l'état fondamental du Ru(bpy ) 2 (HAT)^*, ainsi que le pouvoir protonant des membranes de Nafion-H.

RESTJTME

I. INTRODUCTION

■fcxre X

XISTTRODUCT X OIST

I.l. L'énergie solaire.

"So far, human civilization has made use almost exclusively of fossil solar energy. Would it not be advantageous to make better use of radiant energy ?".

GiACOMO ClAMlCIAN

En effet, le siècle du pétrole bon marché touchant à sa fin, les aspirations sociales du monde qui avaient été

rendues réalisables grâce aux combustibles fossiles, doivent faire face à une transition critique vers des sources d'énergie à long terme.

Les plus fiables d'entre elles sont l'énergie nucléaire et l'énergie solaire. Les pays industriels occidentaux se sont, dans un premier temps, tournés vers l'énergie nucléaire, l'énergie solaire ne constituant qu'un appoint.

Remarquons que les deux sources d'énergie les plus utilisées aujourd'hui sont d'origine solaire:

- l'énergie potentielle de l'eau emmagasinée dans les barrages provient de l'évaporation de l'eau des océans sous l'action du rayonnement solaire.

- l'énergie chimique du charbon et des hydrocarbures fossiles sont le produit des réactions photochimiques induites par le rayonnement solaire.

Néanmoins, que son utilisation soit marginale ou prépondérante, l'énergie solaire présente un vaste éventail de possibilités d'utilisation. Les utilisations actuelles comprennent aussi bien des techniques existantes, déjà commercialisées ou en cours d'optimisation, que des processus nouveaux dont les études ne se développent pour le moment que sur le plan fondamental.

Les travaux dans ce domaine peuvent ainsi être classés selon deux axes principaux:

— Cl-1 dp i ar« I — XIMTRODUCTION

4

* la conversion thermique à haute température (centrales solaires à concentration du rayonnement) et basse température (chauffage et réfrigération domestique).

* la conversion photochimique qui comprend ( i ) la photosynthèse et la valorisation de la biomasse î^>,(ii) la conversion électrique par les voies photovoltaîques et photoélectrochimiques < 2 )^ gt (iü) les processus de conversion photochimique .

L'énergie solaire, quoique abondante, est dispersée et surtout intermittente. Son utilisation à grande échelle implique donc l'existence de moyens de stockage de l'énergie convertie, qui devront permettre de plus son transport à longue distance. C'est pourquoi un cas typique d'utilisation actuelle est l'alimentation énergétique des stations spatiales.

Il serait souhaitable de trouver une solution plus générale au problème du stockage: la préparation à partir des deux filières thermiques et photochimiques d'un "combustible" à haut contenu énergétique. Celui-ci pourrait à terme prendre le relais des actuels combustibles fossiles.

L'hydrogène paraît être un bon candidat pour jouer ce rôle <^). La préparation directe de l'hydrogène à partir de l'eau, constitue une voie très attrayante et abondamment étudiée pour la conversion et le stockage de l'énergie lumineuse. Les diverses solutions apportées à ce problème sont nées de plusieurs disciplines distinctes: la thermochimie, la photoélectrochimie, la photosynthèse, la chimie et la photochimie organométallique.

Le stockage sous forme de produits et sous-produits de la photosynthèse constitue une voie éprouvée

Mais de nombreux laboratoires, dont le nôtre, se sont attachés à étudier des systèmes chimiques modèles, basés sur des cycles composés d'une étape photochimique. Ces systèmes restituent sous forme thermique l'énergie lumineuse absorbée lors de l'étape photochimique du cycle.

Ohi are X

XNXROE>TJCTXON

1.2. Le couplage photochimique aux réactions d'oxydo-réduction.

L'apport de lumière à un système chimique constitué d'un couple oxydo-réducteur permet d'exalter respectivement les pouvoirs oxydant ou réducteur de l'un ou de l'autre des partenaires.

Les valeurs des potentiels rédox standards à l'état excité peuvent être calculées, avec une bonne approximation, à partir de celles de l'état fondamental. Il suffit pour cela de tenir compte de l'énergie de la transition électronique 0-0 associée aux états excités de plus basse énergie (équations I.l et 1 . 2 ).

E^CCVC*] = E*[CVC] - Eo.o[C/C*] (I.l)

E°[CVC-] = E”[C-/C] + Eo_o[C/C*] (1.2)

L'exaltation du pouvoir réducteur ou oxydant à l'état excité permet d'effectuer, sous éclairement, des réactions de transferts d'électron endoergoniques.

Ainsi, des réactions entre un donneur D et un accepteur A d'électrons, qui n'ont pas lieu spontanément à l'obscurité, sont rendues possibles grâce au couplage à un photosensibilisateur C irradié (voir figure I.l).

Figure I.l: Couplage d'un processus électrochimique endoergonique à un colorant C Irradié. A l'arrêt de l'éclairement, le système retrouve l'état initial: D ♦ A.

OHa.F>±tiz~e I — INTRODUCTION

6

Il convient évidemment d'éviter le transfert d'électrons en retour (de A- vers D* ), et donc de pouvoir stocker séparément A" et D*; leur recombinaison contrôlée restituera l'énergie emmagasinée ainsi que les réactifs de départ.

Dans le cas de la photodécomposition de l'eau à température ambiante, l'énergie qui devra être absorbée par le système placé sous irradiation lumineuse devra donc être au moins égale à 56,7 kcal.mole'^, valeur de l'énergie libre standard de formation de l'eau.

La décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène peut être représentée par les étapes élémentaires suivantes;

H* + e- # 1/2 E® = 0 V/NHE

1/2 HjO # 1/4 Oj + H- + e- E" = +1,23 V/NHE

1/2 HjO # 1/2 Hj + 1/4 O 2 AG° = 1,23 eV

=28,4 kcal

Les autres réactions rédox possibles associées à la décomposition de l'eau sont énergétiquement moins intéressantes car elles sont liées à la formation d'entités trop réactives.

Ce sont d'une part, la réduction diélectronique de l'eau avec formation d'eau oxygénée:

H 2 O 2 + 2H* + 2e- ^ 2 H 2 O E* = -1,77 V/NHE

et d'autre part, les réactions monoélectroniques passant par des intermédiares radicalaires H' et OH* extrêmement réactifs:

H* + e- ^ H* E* = -2,86 V/NHE

H 2 O ^ OH* + H’ + e- E* = +2,74 V/NHE

De nombreuses recherches visent donc à mettre au point des systèmes photochimiques qui produisent de l'oxygène et de l'hydrogène à partir de l'eau, en vue d'utiliser l'hydrogène comme combustible (voir chapitre I. 2 .c).

— ChiaiF>±*tar«s X —

XNTRODUCTXOIM

1.2.a) La photoèlectrochimie.

La photoélectrochimie, étude des transferts de charges interfaciaux aux jonctions semiconducteur-solution d'électrolyte, a connu jusqu'aux environs de 1970 d'importants développements sur le plan fondamental <*>. Ce n'est qu'après les premiers travaux de Fujishima et Honda <’>, qui décrivent la photo-oxydation de l'eau au contact d'électrodes semiconductrices irradiées (n-Ti 02 ), que les chercheurs se sont tournés vers le développement de systèmes de conversion et de stockage de l'énergie solaire

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Figure 1.2:

(Wayne P.W. "Principles and applications of Photochemistry" 1988, Oxford Science Publications)

Rappelons que l'irradiation de la jonction d'un semiconducteur avec un électrolyte transparent crée une paire électron-trou qui peut: (i) être séparée sous l'influence du champ électrique de la charge d'espace (figure 1 . 2 ), et (ii) induire des réactions chimiques à l'interface et dans la

INTRODUCTION

8

solution d'électrolyte. Ces processus interviennent dans les cellules de photoélectrolyse où l'énergie lumineuse peut être stockée sous forme de potentiel chimique de la solution d'électrolyte.

Pour les deux types de cellules de photoélectrolyse de l'eau "semiconducteur n / électrolyte / semiconducteur p" , ou "semiconducteur n/électrolyte/métal" (figure 1.3), le rendement des réactions rédox dans l'électrolyte dépend (i) de la stabilité des électrodes, vis-à-vis de la photocorrosion, et (ii) de la valeur du potentiel de bande plate (Egp) du semiconducteur.

SC type n Electrolyte Métal

(SnÜ2) (Pt)

FigUlT© X*3l

Les photoélectrodes les plus stables sont les oxydes à large bande interdite: TiOj, WO 3 , Sn 02 , Fe 203 ,* ceux-ci nécessitent de plus l'application de potentiels de polarisation externes de l'ordre de 0,3 à 1 V pour pouvoir observer un dégagement d'hydrogène.

Dans le cas de ces cellules, la lumière est absorbée par le semiconducteur lui-même (figure 1.3 ci-dessus). Il existe également un autre type de cellule photoélectrochimique où l'on irradie la solution d'électrolyte en contact avec le semiconducteur. Ce procédé, encore appelé photosensibilisation du semiconducteur, nécessite la présence d'un colorant en

— Cl'ietpd.'Cire I — INTRODUCTION

solution dont la photophysique et la photochimie influencent les valeurs des photopotentiels produits à l'interface.

Notre laboratoire s'est spécialisé dans l'étude des mécanismes de photosensibilisation en développant une méthode de détection d'espèces électroactives transitoires générées durant une impulsion lumineuse laser de courte durée (8 ns), par mesure du photopotentiel de l'électrode semiconductrice en circuit ouvert.

1.2.b) La "biophotolyse" de l'eau.

L'utilisation de fragments d'unités photosynthétiques présente les avantages liés à l'existence de centres photoactifs associés à des systèmes membranaires et à des chaînes de transporteurs d'électrons.

L'irradiation de chloroplastes en présence d'hydrogénase et de ferrédoxine où l'eau joue le rôle de donneur d'électrons, se traduit par le dégagement d'une petite quantité d'hydrogène, mais l'instabilité des chloroplastes limite sévèrement la durée de vie de tels systèmes.

Pour remédier à ces inconvénients, on a greffé sur support solide, de 1 'hydrogénase incorporée dans des cellules d'électrolyse à compartiments séparés ce qui augmente la stabilité de ces biomolécules fragiles.

1.2.C) La production photochimique d'hydrogène et d'oxygène.

La production photochimique de combustibles à partir de l'énergie lumineuse fait appel à ce que l'on pourrait appeler: la "photosynthèse non-biologique".

Les études de photo-oxydation d'ions métalliques, en solution aqueuse - Ce(III), Fe(II), Cu(I), Cr(II), Eu(II) - constituent les premiers modèles photochimiques de stockage de l'énergie lumineuse <“>. En présence d'un catalyseur de réduction, il y a production d'hydrogène selon la réaction stoechiométrique suivante:

Cli«pitr-e I INTRODUCTION

10

H* Jiv_^ + 1/2 H,

La mise au point de photosensibilisateurs de formation d'hydrogène et/ou d'oxygène, sous illumination dans le visible, a donné lieu à de très nombreuses études de réactions rédox des états excités de molécules organiques et, ces deux dernières décennies, de complexes de coordination de métaux de transition

Ces propriétés rédox à l'état excité ont en effet été le plus

fréquemment examinées pour les complexes polypyridiniques du ruthénium(^5-28) dont le prototype est le

ruthénium(II)-tris-(2,2'- bipyridine) ( =Ru( bpy ) 3 ^* )

(figure 1.4). Ce complexe à l'état excité devrait être suffisamment

réducteur pour réduire 1'eau en hydrogène

(E* (Ru(bpy)32**/3.) = -0,81 V/ECS), et à l'état

oxydé, il devrait être suffisamment oxydant pour oxyder l'eau en oxygène

Figure 1.4:

(E* (Ru(bpy) 3 ^*/^* ) = +1,28 V/ECS). Le tableau I.l donne les valeurs des potentiels redox à l'état fondamental et excité pour le Ru(bpy) 3 ^'" et trois autres complexes polypyridiniques étudiés dans notre laboratoire.

— Chi«iF>±*tare X —

INTRODUCTION

Tableau I.l: Potentiels rédox à l'état fondamental et à l'état excité en V/ECS.

Complexes Etat fondamental Etat excité

Oxydation Réduction Oxydation Réduction

Ru( phen ) 32 * + 1,40 -1,41 -0,87 + 0 , 82 Ru(bpy ) 32 * + 1,28 -1,35 -0,81 +0,77 R

(TAP) 32 " + 1,95 -0,75 -0,24 + 1,43 Ru (HAT) 32 * + 2,00 -0, 63 0,00 + 1,44

Le dégagement d'hydrogène et/ou

d'oxygène nécessite néanmoins la présence en solution d'un agent de transfert d'électron

(oxydant ou réducteur, souvent "sacrificiel") et de catalyseur

hétérogène, en plus du colorant

photosensibilisateur (figure 1.5).

1.3. Le ruthénium tris-2,2'-bipyridine.

Figure 1.5:

photosensibilisateur.

Le complexe Ru(bpy) 3 ^* fut synthétisé pour la première fois par Burstall en 1936; l'étude photochimique de ce complexe est marquée par la découverte de sa luminescence en solution, par Paris et Brandt en 1959

Ce composé est relativement stable et possède, dans le visible, des bandes d'absorption intenses, dites de transfert de charge, ce qui lui confère une coloration intense.

— Cbiapoitare I —

INTRODUCTION

12

Les complexes formés avec des ligands de la même famille, polypyridiniques, présentent tous des caractéristiques assez similaires. La

géométrie octaédrique due à la coordinance six du

ruthénium central dans son état d'oxydation II, fait appartenir ces complexes au groupe de symétrie 0 ^,,

réductible à la symétrie D 3 dans le cas de la

complexation avec trois chélates identiques de type bipyridiniques (figure 1 . 6 ).

Ceci nous amène à considérer

les orbitales moléculaires responsables de la liaison entre le métal et le.ligand, qui comprennent deux composantes:

* une composante a- coordinative qui résulte du

recouvrement des orbitales vides spjdj (Sg) du métal avec les orbitales sp 2 des ligands apportant le doublet d'électrons non liant d'un azote.

* une composante

rétrocoordinative qui implique les électrons valentiels des orbitales d,y, d„ et dy, (tjg) du métal

(configuration (dJI)® de l'état

fondamental) et les orbitales vides J7* antiliantes du ligand.

Figure 1.6:

1 . 3 .a) Absorption.

Dans le spectre d'absorption du complexe Ru(bpy) 3 ^*, les transitions de plus basse énergie observées dans le visible correspondent à des transferts de charge (tjg)® --> ( tjg )®(/7* du métal vers les ligands: transition "Metal-to-Ligand-Charge- Transfer" (=MLCT).

Oli'iApd.'Czre X

INTROD'UCTIOISr

Le maximum de la bande d'absorption MLCT se situe à 455 nm (f=

20.000 M-^cm-i (figure 1.7). Des transitions beaucoup moins intenses centrées sur le métal

(type d-d*. Métal Centered, MC) ont

également été mises en évidence, ainsi que des transitions intenses centrées sur les ligands qui

apparaissent dans l'UV (type *, Ligand Centered, LC) avec des

coefficients d'absorption relativement grands ( c= 70.000 M-^cm-^ à 280 nm) (figure 1.7).

L'excitation du complexe dans sa bande de transfert de charge produit un état excité singulet ^MLCT. Celui-ci passe ( Inter-System-Crossing = ISC) rapidement à l'état excité triplet (^MLCT) avec une efficacité unitaire en raison du couplage spin-orbite important dü à la présence du métal lourd.

Cet état excité ^

CT, dont l'écart énergétique par rapport au

^MLCT vaut à peu près 5000 cm'^, luminesce à température ambiante (figure 1.7 et 1.8).

U3.

i

-

i1

MLCT LMCT

1 y \ f \

i 1 \\

LC

: \ $ \

■\

MC / ABS;

EM. \

i

\ MC

• •, S.

\ • «

■ * t • \ ■’ *. 1 t

\ \ i ^\

••JC4 \

1 J______________1 ."'V-f'-... i ,

200 300 400 500 600 Anm700

Figure 1.7:

I —

INTRODUCTION

14

ORBITALES

(dTx)

Figure 1.8:

polypyridinlques du ruthénium apparentés au Ru(bpy)3^* et les orbitales moléculaires mises en jeu.

A l'état excité de transfert de charge (MLCT) l'électron est-il localisé sur une orbitale FI* d'un des ligands ou, au contraire, y a-t-il une répartition d'un tiers de charge sur chaque ligand<^®-^®>? Dans le premier cas, il serait intéressant de savoir comment la symétrie D 3 de l'état fondamental se convertit en symétrie C 2 à l'état excité, avec induction d'un moment dipolaire dû à la dissymétrie de la distribution de charge.

Certains faits expérimentaux sont en faveur d'un état excité "localisé", tant en solution 12 °) que lorsque le complexe se trouve dans un environnement rigide

Cependant, une étude récente de résonance Raman de l'état excité, analysée au cours du temps, fait ressortir des conclusions contradictoires ( 22 , 23 ), si l'on en croit les résultats de Hopkins et al.*^^), il se forme initialement un état singulet délocalisé. Celui-ci se convertit en un triplet délocalisé, qui, dans une échelle de temps de l'ordre de la

— Chiapi-tare I

INTRODUCTION

dizaine de picosecondes, produit un état excité où l'électron est localisé sur l'un des ligands, avec une vitesse dépendant de la vitesse de relaxation du solvant.

Par contre, le groupe de Meyer'^®), a étudié la variation du maximum d'absorption de l'état fondamental vers le

^MLCT du Ru(bpy) 3 ^* en fonction de la nature du solvant. D'après les corrélations avec la variation de l'indice de réfraction et la constante diélectrique du milieu, il en déduit que l'état

^MLCT est directement un état-de-transfert-de-charge où la charge est localisée sur un seul ligand.

1.3.b) Emission

L'origine exacte de la luminescence (figure 1.7) du Ru(bpy) 3 ^* est également l'objet de controverses, essentiellement concernant le nombre des états excités impliqués.

En réalité, il y a au moins quatre états excités en équilibre à température ambiante, très proches en énergie (figure 1.8). A basse température (< 200K) on parvient à éliminer la participation des états électroniques de plus haute énergie de la luminescence globale. A plus haute température, l'émission apparaît sous forme d'une large bande dont le maximum se situe aux environs de 600 nm et la durée de vie de luminescence en solution aqueuse dégazée est de l'ordre de 600 à 850 ns, selon les auteurs.

La durée de vie de l'ensemble de ces états excités en équilibre, est régie par une constante de vitesse de désactivation non radiative et radiative, et dans certains cas, par le passage à un autre état excité (^MC). La désactivation non radiative du ^

T dépend fortement de la nature du solvant

(solvant hydroxylé ou non).

Quant à l'état ^MC (Metal-Centered ), thermiquement accessible depuis le ^MLCT, il est responsable de l'instabilité photochimique de la molécule; il est non luminescent, se désactive non radiativement ou donne lieu à la perte d'un ligand (photodéchélation et photosubstitution).

Chi ± t are I — XNTRODUCTXOIM

16

Une étude détaillée des durées de vie de luminescence en fonction de la température a permis de clarifier le mécanisme photophysique du Ru(bpy) 3 ^*.

Une dernière considération concerne le rôle du solvant. Des travaux indiquent qu'une certaine proportion de transfert d'énergie vers le solvant intervient à partir des états MLCT (25.26.27). ( 3 g plus, le solvant jouerait également un rôle au niveau du passage ^

T-^MC ainsi qu'au niveau de la réactivité du ^MC lui-même.

Vu la richesse de la photophysique et de la l'objet de publication photochimie de l'ion Ru(bpy) 3 ^" celui-ci a fait

nombreuses investigations donnant lieu à la d'intéressantes revues *2®)

En outre, le Ru(bpy) 3 ^* continue d'être largement utilisé en tant qu'agent oxydo-réducteur à l'état électroniquement excité

microenvironnements hétérogènes photosensibilisateur dans les l'énergie solaire (figure 1.5)

,comme (3°>, et schémas de

sonde de en tant que conversion de

INTRODTJCTXOINÏ

1.4. Les complexes polyazaaromatiques du Ru(II).

Notre laboratoire a synthétisé, en 1980 et 1981, deux nouveaux ligands du type polypyridinique, le 1,4,5,8- tétraazaphénanthrène (figure I. 10 B), et le 1,4,5,8,9,12- hexaazatriphénylène (figure I.IO C).

A partir du TAP, la série des quatre complexes Ru( bpy )„( TAP )3.„2* (n=0 à 3 ) a pu être préparée. Leur photochimie et photophysique ont déjà fait l'objet d'un important travail au sein de notre groupe et continuent d'être étudiées à des fins diverses.

La présence des atomes d'azote électrocapteurs non chélatant en position 1 et 8 du TAP rend celui-ci plus oxydant par rapport à la 2,2'-bipyridine ou la 1,10-phénanthroline

(figure I.IO.A, phen).

* Les atomes capteurs

exaltent la rétrocoordination et induisent une

stabilisation vis-à-vis d'un métal riche en électrons

(Cr(0))(figure 1.9).

* Vis-à-vis d'un métal

appauvri en électrons, c'est- à-dire dans un état

d'oxydation élevé (Ru(III,IV,..)), la

rétrocoordination intervient peu et les groupes capteurs ont tendance à fragiliser le lien métal-azote au dépens de la stabilité du complexe

(figure 1.9).

O a F> i. 3T e X INTRODUCTION

18

R= H : 1,10-phénanthroline (= phen)

R= NH 2 : 5-amino-l,10-phénanthroline (= 5phenNH2) R= NHTs : 5-tosylamino-l,10-phénanthroline

( = 5phenNHTs)

B.

R 2 R

.R2>R3=H • 1.4,5,8-tetraazaphénamhrène (= TAP)

R

=NH 2 ,R 2 .R 3 =H : 9-amino-l,4,5,8-tetraazaphénanthrène ( = 9-TAPNH2>.

R

,R 3 =H, R 2 =NH 2 : 2-amino-l,4,5,8-tetraazaphénanthrène ( = 2-TAPNH2>.

R

,R 3 =H, R2=C1 : 2-chloro-l,4,5,8-tetraazaphénanthrène ( = 2-TAPCl).

R

,R 2 =H, R3=C1 : 3-chloro-l,4,5,8-tetraazaphénanlhrène ( = 3-TAPCl).

C.

1,4,5,8,9,12-hexaazatriphénylene (= HAT)

Figure I.IO:

C hi £> d. -C 3T e X

XNTRODUCTION

Compte tenu de ces considérations, le Ru(TAP) 32 * est, à l'état fondamental comme à l'état excité, plus oxydant que le Ru(bpy) 32 * (tableau I.l), et pourrait être utilisé en tant qu'oxydant photosensibilisateur dans des cycles de photodécomposition de l'eau (figure I.ll).

Notons de plus, que les complexes à caractère oxydant préparés et testés comme

photosensibilisateurs présentent 1'avantage d'être plus efficaces que ceux à caractère réducteur. Le ligand HAT offre, comme le TAP, la possibilité de préparer des complexes monométalliques

homoleptique

( Ru( HAT ) 32 -* ) ou hétéroleptiques. De plus, le HAT grâce à ses trois sites de chélation permet également de synthétiser des composés bi- et trimétalliques, homo- ou hétéronucléaires

(figure 1.12).

Figure 1.11:

photosensibilisateur.

—

A £>

3T

20

Figure 1.12:

A« (Ru(TAP)2(HAT)Ru(bpy)2>^*

B- (Ru(bpy)2(HAT)(Rh(Phpyr)2)2)^*

L'avantage principal des complexes polymétalliques construits avec le ligand pontant HAT, est le déplacement de leur spectre d'absorption vers les grandes longueurs d'onde par rapport aux monométalliques, présentant ainsi un meilleur recouvrement avec le spectre d'émission du soleil.

D'autre part, la possibilité de placer jusqu'à trois électrons sur le ligand HAT central du composé trimétallique lors de la réduction électrochimique, nous permettrait de disposer de ce "pool" d'électrons pour la mise au point de systèmes électrocatalytiques à plusieurs électrons.

Le complexe trimétallique hétéronucléaire du Ru(II) et du Rh(III) de la figure I.12.B(^^> combinerait de ce point de vue, l'efficacité du chromophore ruthénium-HAT pour l'absorption de la lumière solaire, ainsi que l'efficacité du rhodium pour la réduction de l'eau en hydrogène par exemple.

INTRODUCTION

1.5. Objectifs du travail.

Des travaux récents ont montré que Ru(bpy) 3 ^’^ et d'autres complexes apparentés ne sont pas photochimiquement stables . L'un des buts que nous avons donc visé dans ce travail est d'examiner la possibilité de diminuer la photodécomposition de ces complexes en les incorporant, de différentes manières, dans des polymères. Les effets de rigidité et de constriction de ceux-ci, permettraient, dans une certaine mesure, de diminuer les photodéchélations.

De plus, le polymère chargé favoriserait la séparation des entités A- et D* qui sont photogénérées (figure

I.l).

D'autre part, l'intégration des divers constituants des cycles photochimiques de photoconversion de l'énergie lumineuse au sein de ces polymères permettrait aussi de piéger par des catalyseurs, certains intermédiaires électroactifs du cycle avant leur dégradation.

Enfin, grâce à l'intégration des complexes polymétalliques à base du ligand HAT dans ces matrices polymériques nous espérons mettre au point des (photo)- électrocatalyseurs de réactions d'oxydo-réduction à plusieurs électrons.

Avantages des systèmes polymériques et des polyélectrolytes.

L'utilisation des semiconducteurs pour des processus photoéléctrochimiques et photocatalytiques requiert souvent la présence de films polymériques sur les électrodes, qui permettent d'y intégrer plusieurs composants comme un photosensibilisateur et un catalyseur, agissant en synergie pour augmenter l'efficacité d'un processus.

La photoproduction d'hydrogène sur semiconducteur de type P (GaAs ou Si), par exemple, augmente en recouvrant la surface de l'électrode d'un film polymérisé de méthylviologène contenant des particules de Pt . Citons également à titre d'exemple, l'introduction de particules de CdS dans des

XNTRODUCTXOIM

22

membranes de Nafion (polymère perfluorocarboné échangeur de cations) dans lesquelles des relais d'électrons et des catalyseurs de production d'hydrogène et d'oxygène ont été ajoutés afin d'accélérer la photodécomposition de l'eau<^®>.

Meissner et al. furent les seuls à mettre au point un tel système avec des particules de CdS incorporés dans un polyuréthane.

Les diverses stratégies que nous avons envisagées au cours de notre travail, qui visent à long terme, la mise au point de systèmes de ce type, sont les suivantes:

i) au chapitre III, nous étudions les possibilités d'utilisation de ligands complexés au centre métallique, portant des groupes fonctionnels requis pour la formation d'un film électropolymérisé à la surface d'électrodes métalliques ou semiconductrices. Nous abordons ainsi la synthèse de complexes mono- et polymétalliques de la S-phenNHj et du Q-TAPNHj (figure I.IO). Dans la littérature, les chercheurs ont plutôt étudié l'électropolymérisation anodique de dérivés vinyliques et pyrroliques complexes organométalliques;

ii ) au chapitre IV, nous visons à ancrer chimiquement sur la surface de Sn 02 un ligand organosilané, permettant la complexation ultérieure du centre métallique.

iii ) une troisième stratégie intéressante, que nous avons envisagée au chapitre VI, consiste à déposer, par simple évaporation, un film polymérique sur la surface d'électrode;

ensuite les espèces photo-électroactives désirées sont incorporées dans le polymère échangeur de cations (Nafion, formule chimique figure V.l).

Les tentatives de modification d'électrodes via l'électropolymérisation anodique des complexes aminés du Ru(II) et via les dérivés silanés n'ont pas donné de résultats encourageants et ces approches n'ont donc pas été approfondies.

Néanmoins, la troisième stratégie nous a conduit à mettre en évidence l'exceptionnelle photo-sensibilité du complexe Ru( bpy > 2 ( HAT au milieu environnant. Son utilisation comme photosonde du microenvironnement avec lequel il interagit est étudiée au chapitre V.

C 11 a £:> i. t 2T ô X — XIMXRODUCTXON

1.6. Intérêts des Electrodes Chimiquement Modifiées (ECM)

L'adsorption d'ions ou molécules à la surface d'électrodes peut avoir des conséquences favorables ou défavorables. On peut en effet accélérer ou retarder des réactions d'électrodes, c'est-à-dire, obtenir une passivation d'électrodes vis-à-vis de la corrosion ou au contraire, la promouvoir.

Alors que l'adsorption pure et simple est difficilement contrôlable, la modification chimique tend délibérément à former un film (couches moléculaires hydrophobes, basiques, chargées électriquement, etc...) sur la surface de nombreuses variétés d'électrodes. Cette modification vise à augmenter la vitesse et l'efficacité de la réaction d'électrode, par rapport à l'électrode nue.

* L'attachement covalent, le plus souvent par l'intermédiaire d'un dérivé organosilané, conduit à l'obtention d'une couche monomoléculaire ou multimoléculaire (forme polymérique)

* Le dépôt de films polymériques sur l'électrode, permet d'obtenir l'équivalent de nombreuses couches monomoléculaires de sites électroactifs (de 2 à 10^

monocouches). Le film adhère sur l'électrode par un phénomène de rejet du polymère par la solution, vu sa faible solubilité dans la solution en contact. Les matériaux déposés sont essentiellement des polymères organiques (cf Nafion reconstitué), ou organométalliques (cf poly( Ru( S-phenNH^ ) 32 * ) incluant directement les métaux de transition photo­

électroactifs.

On peut trouver de nombreux exemples d'électrodes chimiquement modifiées dans la littérature'^^’ dans des domaines divers, tels qu'en électrocatalyse de la réduction d'oxygène en eau oxygénée, pour l'inhibition de la corrosion des électrodes semiconductrices, pour la mise au point de surfaces électrochromes et enfin, pour la fabrication de transistors microélectrochimiques .

— I

INTRODUCTION

24

Les films polymériques, polyélectrolytes cationiques (ou anioniques) peuvent évidemment échanger des ions avec la solution et ainsi se charger des anions (ou des cations) de la solution de contact. Si ces anions (ou cations) sont électroactifs, comme l'ont montré Oyama et Anson («5)^

pourraient se faire oxyder ou réduire à l'électrode.

Vu le nombre important de types de modifications que l'on peut trouver dans la littérature, il semble que la conception d'électrodes différemment modifiées soit possible et n'est limitée que par notre imagination et notre ingéniosité.

1.7. Les complexes polypyridiniques du ruthénium et leur interaction avec l'ADN.

Non seulement les complexes polypyridiniques du ruthénium représentent la classe de composés inorganiques la plus étudiée pour leurs facultés de photosensibilisateur décrites ci-dessus, mais ils ont également fait l'objet d'un certain nombre de travaux plus récents, dans un domaine fort différent, en raison de leurs interactions particulières avec 1'ADN.

Les premières études ont montré clairement que les interactions des complexes avec l'ADN n'étaient pas purement d'origine électrostatique. En effet, les composés Ru(bpy) 32 *,Ru(phen) 3 ^* et Ru( terpy)22*, de structure et de charge électrique semblables, présentent, en présence d'ADN, des variations spectrales très différentes.

INTRODUCTION

Les groupes de recherche des Professeurs Kelly et Barton ont proposé

l'intercalation comme l'un des modes d'interaction des complexes, de géométrie octaédrique et chargés positivement, avec l'ADN.

Dans ce cas, un seul des ligands s'insère entre deux paires de bases de l'ADN, le centre métallique

portant la charge positive et les deux autres ligands restant extérieurs à la double hélice (figure I.13)<^®>. Ainsi, le Ru(phen) 32 * présente un recouvrement important du cycle aromatique de son ligand "partiellement

intercalé" avec le système n-aromatique des paires de bases. Par contre, le

Ru(bpy> 32 *, qui possède

un cycle aromatique en moins sur chacun de ses ligands, ainsi que le Ru( terpy ) 2 ^*, qui a un ligand moins compact, ne

présentent pas cette propriété d'intercalation.

Suite à ces premières observations, il était intéressant de tester le complexe Ru(TAP) 3 ^*, ne différant du Ru(phen) 3 ^* que par la présence des deux azotes hétérocycliques supplémentaires. Il s'est avéré que ces derniers rendent le complexe plus hydrophile, ce qui diminue son affinité pour l'ADN. Par contre, la luminescence du Ru(TAP) 32 « est fortement inhibée en présence d'ADN et du polynucléotide synthétique poly-(d(G-C)). Ce complexe s'est avéré nettement plus efficace que le Ru(phen) 32 * et le Ru(bpy) 32 '* comme agent photocliveur de l'ADN plasmidique

Enfin, du point de vue de l'intercalation, le ligand HAT devrait être particulièrement efficace, comme semble le

Figure 1.13:

L'empilement des paires de bases puriques et pyrimidiques permet l'intercalation de molécules aromatiques planes: les groupes phosphates extérieurs à la double hélice favorisent les interactions électrostatiques avec des molécules chargées positivement.

INTRODTJCTXON

26

montrer en effet les modifications spectrales du complexe Ru(bpy) 2 (HAT) 2 * en présence de polynucléotides (figure 1.14).

Figure 1.14:

Compte tenu de ces propriétés intéressantes, le complexe Ru(bpy) 2 (HATa fait l'objet d'une partie de notre travail de recherche, en vue de mettre en évidence les origines des modifications spectroscopiques (en absorption, en émission et en durées de vie de luminescence) de ce complexe lorsqu'il interagit avec l'ADN (chapitre V.3).

Dans le cadre de l'étude de l'interaction des complexes avec l'ADN, il faut souligner d'autre part que les travaux de Barton ont mis en évidence la stéréosélectivité de l'intercalation du Ru(phen) 32 ‘. Ainsi, l'isomère A de chiralité droite s'intercale effectivement mieux que son isomère gauche dans les sillons majeurs de l'ADN de forme B, également d'hélicité droite (figure 1.15).

INTRODUCTION

Etant donné la sélectivité de ces interactions, le

Ru(phen) 32 ’ a été utilisé comme photosonde pour

reconnaître sélectivement les portions de chiralité gauche et droite le long d'un

génome. Meilleur encore de ce point de vue, est le complexe Ru(II)-tris-(4,7-diphényl-

1,10-phénanthroline) ( =R

(DIP) 32 * ) où

l'encombrement stérique dû aux groupes phényles augmente remarquablement

l'énantiosélectivité de

l'intercalation. Sur base des modèles construits à partir des données

cristallographiques, on s'aperçoit que les phényles permettent de maximiser les contacts hydrophobes lorsque

Figure 1.15:

dans une hélice d'ADN de forme B.

l'isomère A- Ru(DIP) 32 ’ est intercalé dans l'ADN de forme B.

Plus récemment, des photoclivages d'ADN par des complexes polypyridiniques du Cr, Rh, Ru et Co ont également été mis en évidence ainsi que des transferts d'électron et d'énergie le long des chaînes d'ADN et de polynucléotides synthétiques (5°.si).

INTRODUCTION

28

B i t> X ± O g r-«P h i e de X ' I xi t r o d vi <= t i o n .

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— OhkÆipd.'t:2re I — INXIRODUCTION

II. EXPERIMENTALE