Photoluminescence du métaantimoniate de calcium activé par le bismuth

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Submitted on 1 Jan 1956

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Photoluminescence du métaantimoniate de calcium activé par le bismuth

Roger Beernard, Joseph Janin

To cite this version:

Roger Beernard, Joseph Janin. Photoluminescence du métaantimoniate de calcium activé par le bismuth. J. Phys. Radium, 1956, 17 (8-9), pp.616-619. �10.1051/jphysrad:01956001708-9061600�.

�jpa-00235497�

616.

PHOTOLUMINESCENCE DU MÉTAANTIMONIATE DE CALCIUM ACTIVÉ PAR LE BISMUTH Par ROGER BERNARD et JOSEPH JANIN,

Institut de Physique ^{Générale de} Lyon.

Summary. - The emission and excitation spectra ^are described for different activator concentra- tions and temperatures. The observed results are explained by assuming the existence of two kinds of centers.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM TOME} 1i, AOUT-SEPTEMBRE _1956, PAGE 616.

Cette substance présente ^sous excitation _par la radiation x = 3 650 Á une fluorescence dont la teinte passe de l’indigo ^au bleu-vert, lorsque ^la

teneur en activateur varie de 0,1 à ⁸ %. ^{On a déter-}

miné par ^une méthode photoélectrique ^la répar-

tition spectrale ^de l’énergie ^émise pour différentes concentrations en bismuth ; les courbes ^corres-

pondantes ^sont reproduites ^{sur la} figure ^1.

FiG. 1.

CaSb206(Bi).

Émission pour différentes concentrations ^en activatcur.

Le déplacement du maximum d’intensité observé

ne peut s’interpréter par ^une déformation _progres- sive du réseau cristallin, ^{car les} diagrammes ^de

diffraction X du métaantimoniate de calcium ^ne

FIG. 2.

CaSb206(Bi).

Excitationpour différentes concentrations en activateur.

présentent ^{pas de} modification par addition de bismuth. Il semble plus vraisemblable, ^{comme nous}

le verrons ci-dessous, qu’il s’agisse ^{en réalité d’un} spectre d’émission complexe ^{dont les bandes com-} posantes ^ne peuvent ^être résolues ; ^le déplacement

apparent ^du maximum d’intensité _{pour les} fortes concentrations en activateur serait dû à l’accrois- sement d’intensité de la composante ^de plus grande longueur ^d’onde.

Les variations correspondantes ^du spectre ^d’exci-

tation ont été étudiées en envoyant ^{sur la subs-}

tance un rayonnement quasi-monochromatique

d’intensité constante provenant ^d’une lampe ^à hydrogène associée à un monochromateur ; ^le

flux diffusé était éliminé à l’aide d’un second mono-

chromateur à fentes suffisamment larges pour que le rayonnement global ^de fluorescence tombe sur

le récepteur photoélectrique. ^La figure ^{2 montre}

que la position du maximum X ⁼ 2 900 A est

indépendante ^{de la teneur en} bismuth, alors que le maximum principal ^se déplace ^{de 3 500 à 3 780 A} lorsque la concentration en activateur _passe de

0,4 ^à 8,4 %.

Le spectre d’absorption comprend, ^{outre les}

bandes _que présente ^le métaantimoniate, ^deux

FiG."3,""Spectres ‘

‘ d’excitation à deux températures

différentes. CaSb20a(Bi, 8,4 %).

bandes _que l’on doit attribuer ^au bismuth. Elles sont situées dans le même domaine que les maxima d’excitation mais les intensités respectives ^sont

inversées. La bande X ⁼ 2 900 A est particuliè-

rement intense en absorption, ^ce qui prouve que le rendement de fluorescence correspondant ^est

faible.

L’influence de la température ^{sur le} spectre

d’excitation et sur le spectre d’émission (sous ^exci-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9061600

617 tation par la radiation ^{X =} 3 650 Á) ^{est résumée}

dans les figures ^{3 et} 4, ^{relatives à un} échantillon contenant 8,4 % de bismuth. On remarque que le

FIG. 4.

Spectres ^{d’émission}

a deux températures différentes. CaSb206(Bi 8,4,0/o).

maximum d’intensité de fluorescence se déplace

vers les grandes longueurs ^d’onde quand ^{on abaisse}

la température. ^{Pour la bande} principale ^d’exci- tation, ^{le sens du} déplacement ^est opposé, ^alors

que le maximum secondaire demeure fixe.

Afin de rechercher si ces résultats apparemment

contradictoires ne sont pas dus ^en réalité à une

structure complexe ^des spectres d’excitation et

d’émission, nous avons repris l’analyse ^du spectre

d’excitation en isolant à l’aide de filtres interfé- rentiels des bandes relativement étroites du _rayon-

FiG. 5.

Spectres d’excitation à + ²⁰⁰ C.

CaSb246 (Bi 8,40/0).

nement de fluorescence ; ^les courbes des figures ^{5 et}

6 ont été tracées ^en utilisant le montage ^décrit précédemment ^{et en} remplaçant ^{le second mono-}

chromateur par des filtres interférentiels.

Alors que le maximum d’excitation secondaire ^se

produit pour ^{la même} radiation excitatrice, quelle

que soit la longueur ^{d’onde de la radiation} émise,

on voit qu’en ^{revanche la} position ^{du maximum} principal dépend ^{de cette} longueur d’onde. L’exa-

men de ces courbes montre que les maxima prin- cipaux ^se déplacent ^{tous vers les courtes} longueurs

d’onde quand ^la température s’abaisse ; ^{mais la}

FIG. 6.

Spectres d’excitation à -196° C.

CaSb208(Bi 8,4 0/0).

figure ⁶ permet ^de comprendre pourquoi, par exci- ^,.

tation avec la radiation X ⁼ 3 650 À., ^{l’émission}

bleu-vert devient prépondérante, ^ce qui ^entraine

un--, déplacement ^{du maximum} d’intensité du spectre de fluorescence vers les grandes longueurs

d’onde.

Les courbes donnant la variation ^{avec la} tempé-

rature de l’intensité de fluorescence sous excitation par la radiation X ⁼ 3 650 A,pour des échantillons contenant respectivement 0,4 ^et 8,4 % ^{de bismuth}

sont représentées ^{sur la} figure ^7.

’

FIG. 7.

CaSb208(Bi). Influence de la température

sur l’intensité de la fluorescence.

La forme particulière ^{de la courbe 2} s’explique

si l’on admet l’existence de deux bandes d’émis-

sion ; ^{celle de} plus ^courte longueur ^{d’onde existerait}

seule aux faibles concentrations en activateur et il lui correspondrait ^{la courbe 1.} Quand ^{la teneur}

en bismuth croit, ^il apparaîtrait également ^une composante ^de longueur ^d’onde plus grande, ^dont

l’intensité diminuerait rapidement quand ^{on élève}

la température. ^{La courbe} 2 serait ainsi la résul- tante des courbes de variation des deux bandes.

Bien qu’il ^soit impossible ^{d’isoler la} seconde, ^on

peut ^{obtenir une} confirmation de cette hypothèse

618

en reprenant ^{l’étude ci-dessus avec} l’échantillon

Sb 206Ca-8,4 % Bi pour différentes radiations du

spectre de fluorescence. On observe ainsi une dimi-

FIG. 8.

Influence de la température ^sur l’intensité de différentes radiations émises par CaSb206(Bi,8 %).

nution progressive ^de l’importance ^{relative du}

maximum et une décroissance initiale plus rapide quand ^la longueur ^d’onde augmente, ^{en accord}

avec l’hypothèse indiquée (fig. 8).

La présence ^{de deux} bandes d’émission ^se recouvrant partiellement, associées à des régions

très voisines du spectre d’absorption, suggère

l’existence de deux types ^{de centres} luminogènes

ou tout au moins de deux états excités différents.

Aux faibles concentrations en activateur il exis- terait uniquement ^{des centres Bi isolés} respon- sables de l’émission ^de plus ^courte longueur ^d’onde.

En augmentant ^la concentration, ^{on ferait inter-}

venir en nombre croissant des centres doubles

comportant des ions Bi+++ situés ^sur des sites voi- sins ; ^la bande d’émission de plus grande longueur

d’onde proviendrait de l’état excité correspondant.

Remarquons enfin que la présence d’une bande

d’absorption étroite X == 2 900 À, ^à laquelle ^est

associé ^un faible rendement de fluorescence, peut s’expliquer ^par l’existence d’un niveau excité supé-

rieur du centre luminogène ^{dont la courbe} d’énergie potentielle présenterait ^{un minimum} peu accusé.

A partir ^{de cet état se} produirait ^{une transition}

sans radiation, ^{soit au niveau} responsable ^de l’émission, ^soit directement ^au niveau fondamental.

DISCUSSION

1. Dr F. E. Williams (Schenectady). ^{- Le Bi}

trivalent ^a le même nombre d’électrons et les mêmes états électroniques que le TI monovalent

(6s2 18 ; 6s6p3 PI, 1 PI). ^{Le TI} monovalent, par

exemple ^dans KCI, ^{a deux} bandes d’émission qui

sont dues aux transitions 3Pi - lS ^et ’Pl -> ^1S.

Les deux bandes d’émissions observées avec ce

phosphore ^{de Bernard et Janin sont} probablement

dues aux mêmes transitions. On croit que le Bi trivalent se substitue au Ca divalent. Pour la

compensation ^de charge, ^il y ^a des lacunes, ^aussi.

On peut attribuer la variation de l’intensité relative des deux bandes d’émission à la concentration du Bi, ^au degré d’association de la lacune et de l’atome de Bi, plutôt qu’à l’interaction de deux Bi trivalents situés sur des sites voisins.

Pr J. Janin.

L’hypothèse d’une identité

possible ^{des états du centre} luminogène ^{et des}

niveaux de l’ion Bi+++ a été formulée dans mon

exposé ^{oral bien} qu’elle ^ne figure pas dans le ^texte écrit. Des mesures récentes de photoconductibilité

effectuées en collaboration avec L. Cotton montrent

en effet que la photoconductibilité ^{est très faible}

et qu’elle ^est sensiblement la même pour ^{le méta-} antimoniate de calcium pur ^ou activé par le bismuth. En conséquence, le mécanisme électro-

nique responsable ^{de la} luminescence doit faire intervenir le centre seul. Il se peut donc que les niveaux du centre soient effectivement ceux de l’ion Bi+++. Dans ces conditions, ^il conviendrait d’admettre que la bande d’absorption ^{À = 2 900 A}

est due à la transition de simplets 1So ^- lPi;° qui ^a

une forte probabilité. La bande d’émission de courte longueur ^d’onde correspondrait alors à la transition 3PO -> 1So ^et il faudrait supposer que la

composante ^de plus grande longueur ^{d’onde du} spectre d’émission soit due à une transition

interdite, par exemple 3Pô -> ISo. ^{On sait} qu’une

telle transition est interdite à la fois comme émis- sion de dipôle électrique ^{et comme} émission de

dipôle magnétique ^{ou de} quadripôle électrique.

Mais pour les ^atomes dont le noyau ^{a un} spin

nucléaire non nul, ^{comme celui de} bismuth, ^la règle

de sélection n’est pas stricte ^en raison du couplage spin nucléaire-moment électronique ^{et il est} possible qu’aux ^fortes concentrations ^en activateur,

la probabilité de transition devienne importante ; je rappellerai qu’une telle transition ^a été observée dans le spectre de l’atome de Hg, isoélectronique

de Bi+++.

Il s’agit ^{ici d’une} hypothèse, qui ^{n’a pas reçu de}

vérification directe, ^mais qui ^{serait en accord avec}

les résultats expérimentaux concernant la varia- tion de l’intensité de fluorescence avec la tempé-

rature car lorsque ^la température s’élève la tran- sition directe 3 P8 --> 3PO ^{doit se} produire plus

facilement _par activation thermique ^{d’où une dimi-}

nution d’intensité de la composante ^de grande longueur ^{d’onde et en même} temps ^{un accrois-}

sement d’intensité de l’autre composante, jusqu’à

ce que les transitions ^sans radiation deviennent

prépondérantes.

La présence ^{de lacunes au} voisinage ^de

l’ion Bi+++, ^comme l’indique.le ^Dr Williams,

paraît ^très vraisemblable _pour permettre ^la

619

compensation ^de charge. ^{Il me semble d’ailleurs}

difficile pour l’instant de préciser ^{la nature de ces}

lacunes. Aux concentrations élevées en activateur,

il est toutefois possible d’envisager, malgré ^la présence ^des lacunes, ^une interaction entre l’ion

luminogène ^{et un autre ion} Bi+++ ^{situé à faible}

distance, ^et par suite ^une modification des proba-

bilités de transition.

2. Dr E. Grillot (Paris).

La formation de centres luminogènes constitués de deux atomes de bismuth voisins est évoquée pour ^des produits

contenant jusqu’à 8,4 % ^{de Bi. Mais il semble} qu’une ^{aussi forte} concentration devrait faire

apparaître ^des modifications des paramètres ^cris- tallins, contrairement à ce que MM. Bernard et Janin ^ont observé.

Dans le cas de la préparation ^de certains sulfures de zinc stimulables par l’infrarouge, ^on calcine de la même façon ^{avec une} grande quantité ^{de sel de}

1

plomb (2 % ^ou plus) ; ^{mais en} réalité, ^{la concen-}

tration du plomb qui pénètre dans le réseau est

toujours ^{très faible} (souvent inférieure à 10-5).

Ne conviendrait-il pas, dans ^{le cas du méta-} antimoniate de calcium, ^de préciser ^la quantité ^de

bismuth qui ^s’est effectivement fixée au sein du réseau cristallin ? Sa calcination avec du Bi marqué

par la présence ^de radio-bismuth 210 (période

5 jours), ^obtenu après trois semaines d’irradiation

aux neutrons thermiques (activité spécifique

130 microcuries pour ^un flux de 1011 n /cm2, sec)

doit permettre ^{des mesures} précises.

Pr J. Janin.

Les concentrations indiquées correspondent ^{aux masses} d’activateur introduites

en cours de préparation, mais il n’est pas certain que la concentration réelle soit la même dans la substance luminescente ; d’où l’intérêt que peut présenter ^la méthode de dosage radio-chimique

utilisée par, le ^{Dr Grillot.}