Généralités sur la notion de champ cristallin

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Généralités sur la notion de champ cristallin

J.M. Winter

To cite this version:

J.M. Winter. Généralités sur la notion de champ cristallin. Journal de Physique, 1965, 26 (1), pp.41-

43. �10.1051/jphys:0196500260104100�. �jpa-00205920�

41.

MISE AU POINT

GÉNÉRALITÉS SUR LA NOTION DE CHAMP CRISTALLIN

Par J. M. WINTER,

Service de Physique ^{du Solide et} de Résonance Magnétique, ^{Centre d’Études} Nucléaires de Saclay.

Résumé.

L’hypothèse ^du champ cristallin a été introduite afin d’expliquer ^les propriétés magnétiques des éléments de transition placés dans des cristaux ioniques. ^{Dans cet article on} rappelle ^le principe ^{de cette} hypothèse. Les différentes situations que l’on ^{rencontre en} compa- rant la grandeur ^du potentiel cristallin aux différentes énergies caractérisant le spectre ^{de l’ion}

libre sont discutées. Enfin le principe des calculs des propriétés de l’état fondamental de l’ion

magnétique ^{est décrit.}

Abstract.

The crystal ^field hypothesis ^was introduced to explain the behaviour of the tran- sition éléments ions embedded in an ionic crystal. ^In this article we describe this hypothesis, ^and

the various experimental situations are discussed taking into account the relative strength ^{of the} crystal ^field potential and of the various energies of the free ion. Then we describe the method for

computing ^the ground ^state properties ^{of a} magnetic ^ion.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 26, ^JANVIER 1965:

Introduction.

L’hypothèse ^du champ cristallin ^a 6t6 avanc6e vers 1930 par plusieurs physiciens [1], [2], [3] ^afin d’expliquer ^les proprietes magn6tiques ^des

ions du groupe du fer. Avant de preciser ^{la nature de}

cette hypothese, rappelons brievement quelles ^{sont les}

informations amenees par les etudes de magnetism.

Les mesures magn6tiques ^nous renseignent ^{sur la}

structure du niveau fondamental de l’ion 6tudi6, ^en particulier ^{sur son} comportement ^{dans un} champ magn6tique ext6rieur. Plus recemment sont apparues des m6thodes de resonance magn6tique qui ^ont permis

de determiner avec beaucoup plus de details la posi-

tion des sous-niveaux, Les mesures magn6tiques ^sta- tiques donnent des renseignements ^{de nature statis-} tique ^{sur ces niveaux. L’int6r6t des} m6thodes de reso-

nance reside dans leur tr6s grande sensibilité, ^{de sorte}

que les ions magnetiques peuvent ^{etre étudiés meme}

a tr6s forte dilution (de ^l’ordre de 1013 ions par cm3).

Ceci a pour consequence qu’à ^{ces dilutions} les inter- actions entre ions sont n6gligeables. ^On sait que ^ces interactions conduisent a des ph6nom6nes ^collectifs

tres interessants, ^{mais rendent difficile} 1’interpretation

des mesures de magnetisme statique ^{si on ne s’int6-}

resse qp’aux ^{niveaux d’un ion} magn6tique isol6. C’est certainement de 1’6tude des spectres de resonance

paramagnetique que l’on a pu d6duire le plus ^de renseignements ^{sur le} champ cristallin [4].

L’hy oth6se ^du champ cristallin consiste a rem-

placer 1’environnement d’un ^{ion dans un cristal} _par

un potentiel 6lectrostatique, possedant ^{bien entendu}

la meme sym6trie que 1’environnement de l’ion. Nous

verrons quelles ^{sont les} consequences ^{de cette hypo-}

th6se (ainsi que ^ses limitations) ; ^{il nous faut} aupa- ravant discuter l’origine ^du magn6tisme pour les ions

libres, c’est-à-dire sans champ cristallin,

I. Origine ^du magn6t!sme.

^{Les ions} magn6tiques peuvent ^se caract6riser par 1’existence d’un ^moment

angulaire, soit orbital L, ^{soit de} spin S, dans leur 6tat fondamental. A. ces moments angulaires ^{sont associés}

des moments magn6tiques. ^{En l’absence d’un} champ magn6tique ext6rieur les sous-niveaux correspondant

aux différentes orientations possibles ^{de L ou S sont} dégénérés. ^{Le cas le} plus intéressant ^ou l’on rencontre cette situation est celui des ions possedant des couches internes incompletes : les couches d (groupe ^du fer,

du palladium ^{et du} platine) ^{ou couches f (terres rares}

et uranides).

11 existe une tres grande difference entre la d6g6n6-

rescence li6e au moment angulaire orbit al:: L - et ^celle

due au moment de spin ^S provenant ^{de ce} que les forces qui agissent ^sur les electrons sont d’origine électrostatique ^{done, en} premiere approximation, n’agissent pas ^sur le spin ^{mais au} contraire modifient les propri6t6s orbitales. En particulier ^le champ ^cris.

tallin 16vera en general ^une partie ^des dégénérescences

orbitales.

Van Vleck [5] ^{a démontré un tres} important ^th6o-

r6me qui dit que : si 1’etat fondamental n’a pas ^de

dégénérescence orbitale, ^la valeur moyenne du ^vecteur moment angulaire ^{orbital est} nulle dans cet 6tat.

Seule demeurera la dégénérescence ^{li6e au} spin, ^ceci explique ^le comportement rnagnétique ^{des ions du}

groupe du fer, les moments magnétiques ^observ6s pouvant ^{se calculer en} n6gligeant compl6tement ^le magn6tisme orbital. L’effet du champ cristallin en

levant les dégénérescences ^{orbitales est done de} sup-

primer (ou modifier) ^la partie ^du magnétisme prove- nant de l’orbite. On dit que ^{le moment} orbital est

bloqu6. Ces notions sont pour le ^{moment assez} impre- cises, ^en particulier ^{nous n’avons aucune id6e sur la}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0196500260104100

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grandeur ^du champ cristallin n6cessaire pour produire

ie blocage ^{du moment} orbital. Pour pr6ciser ^ce point

il nous faut revenir rapidement ^{sur la structure des}

niveaux de l’ion libre.

II. Ordre de grandeur des diff6rentes énergies pour l’ion magnétique.

a) ^BREF RAPPEL SUR LES NIVEAUX

D’ENERGIE DE L’ION ^LIBRE [6].

Remarquons ^d’abord

que le modele du champ cristallin n’a de sens que si l’ion libre est une bonne approximation ^au départ ;

c’est-à-dire que ^les fonctions d’onde des dlectrons res-

ponsables ^du magnetisme ^ne doivent pas etre trop

différentes des fonctions d’onde de l’ion libre. Ceci exclut le paramagnétisme ^{des métaux ou semi conduc-}

teurs, ^{car dans ces cas les} fonctions d’onde sont tr6s différentes de celles de l’ion libre. Cette remarque exclut aussi les composes ^ou les liaisons entre l’ion

magnetique ^{et ses voisins sont} covalentes car les fonc- tions d’onde s’etendent alors sur les prerniers ^voisins

de l’ion.

Les etats d’energie de l’ion libre sont g6n6ralement

calcul6s dans 1’approximation ^du champ self-consis- tent. Dans ces calculs, 1’61ectron estsoumisaupotentiel

du noyau ^{et au} potentiel moyen du ^{aux autres} elec- trons. Les niveaux sont caractérisés par les nombres

quantiques n ^{et l. On} place ^tous les electrons sur ces

niveaux en tenant compte ^du principe d’exclusion de Pauli. L’ensemble des nombres quantiques pour ^tous les electrons forme ce que ^l’on appelle ^une confign-

ration. Par exemple ^{Li a} pour configuration ^fonda-

mentale (1s) 2 (2s), l’ion ^{Cu + + aura} (1S)2 (2S)2 (2p)s (3s)2 (3p)s (3d)9.

On ne consid6rera que ^la configuration d’énergie ^la plus basse. Ce modele n’est qu’une grossiere approxi- mation, ^{il tient} compte ^tres incompletement ^{de la} repulsion coulombienne entre electrons, ^{une confi-} guration ^se s6pare ^en d’autres groupes de niveaux. La seule chose _que l’on huisse pr6voir ^{sur ces niveaux}

c’est _{que L} = Ii ^{et S seront de bons nombres}

i

quantiques. L’ensemble des niveaux caractérisés par L et S est un terme. On peut, ^en appliquant ^les regles

d’addition des moments angulaires, ^savoir quels ^seront

les termes issus d’une configuration. ^{Les couches com-} pl6tes, ^en particulier, n’apportent pas de contribution a L et S at on peut ^{done les} ignorer.

Par exemple :

La distance en energie ^{T entre deux termes conduit}

a des fréquences optiques, ^{elle est} de l’ordre de 10 eV (ou ^{si 1’on} pref ere ¹⁰⁵ cm -1). ^{Le terme} fondamental peut etre determine en appliquant ^la regle ^{de Hund} qui dit que le ^terme ayant ^la plus ^basse energie ^est

celui ou le ^{spin S est maximal et parmi} les 6tats de

spin _Par maximal, ^{celui ou L est maximal.}

exemple : (3d) 2conduit ^{au terme} fondamental :

S=9,L=3,3F.

b) ^LE COUPLAGE SPIN-ORBITE.

Cet effet est

d’origine relativiste. ¹¹ peut etre decrit naivement de

la fagon suivante : 1’61ectron en mouvement dans le

champ electriq’ue E ^du noyau ^est done soumis A ^un

champ magnetique proportionnel ^à

done porportionnel A ^{L. Ce} champ ^se couple ^au

moment magn6tique ^de spin. ^{Et dans un terme donne}

ce couplage peut s’dccire ÀL. s. (En ^toute rigueur

cette forme n’est pas toujours correcte, pour ^{les atomes} tres lourds ^le couplage spin-orbite peut ^{devenir non} negligeable ^{devant la distance entre} termes, ^nous negligerons ^ces effets, ^{nous resterons dans} l’approxi-

mation dite du couplage ^de Russel-Saunders ou .L et S restent de bons nombres quantiques). La grandeur du

couplage spin-orbite ^{est li6e a celle du} potentiel ^nu-

cl6aire (ainsi qu’à ^la dimension des orbites), ^aussi

c’est une fonction rapidement croissante du numero

atomique ^{Z. Le} parametre ^{X est} de l’ordre de 100 cm-1 dans le groupe ^du fer, ^{il est} de l’ordre de 1000 cm-1 pour les ions de ^{terre rare.} Nous supposerons toujours

À « ^T.

Ce couplage fait que le ^moment angulaire ^total J,

defini par J

L + S, ^{est un} bon nombre quantique,

le terme se s6pare ^en groupe de niveaux caractérisés par J ^et formant un multiplet.

C) CLASSIFICATION ^DES DIFFÉRENTES POSSIBILITES

POUR LE CHAMP CRISTALLIN. - . Nous allons maintenant discuter qualitativement les différentes situations que l’on rencontre selon les valeurs relatives de la grandeur

du champ cristallin V et de celles des deux para- mbtres T et X de l’ion libre.

- Le champ faible ^{V « À.}

Cette situation est realisee dans le groupe des ^{terres rares} (essentiellement

a cause de la forte valeur de X, mais aussi de la faiblesse de V). Comme pour l’ion libre, ^{J est un bon nombre} quantique. ^Le champ cristallin leve la dégénérescence

a l’int6rieur des multiplets. ^{Dans ce cas} il n’est pas

possible ^de s6parer ^les contributions de l’orbite de celle du spin, ^le magn6tisme orbital n’est pas bloqu6.

C’est ce qu’on ^observe expérimentalement ^si par

exemple on mesure les suceptibilités magn6tiques ^à

haute temperature [ou kT > V]. ^A plus ^basse temp6-

rature le comportement ^{s’écarte de celui de l’ion}

libre [7].

- Le champ moyen X « ^{V « T.}

^{On ne} peut

plus parler ^de multiplets, il faut 6tudier comment V

agit ^{sur un terme LS} (c’est-A-dire ^{sur la} partie orbitale),

on ajoutera ensuite le couplage spin-orbite. ^{Si toute}

la degenerescence ^{orbitale est levee} d’apres ^{le théo-}

r6me de Van Vleck toutes les composantes ^{de L sort}

nulles dans cet 6tat, ^{il ne} subsistera _{que le} rnagn6tisme

de spin. Cette situation se presente ^{dans la} grande majorite des sels d’ions du groupe ^de fer.

- Le champ fort [8] V » ^T.

^{La notion de terme}

elle-meme disparait. Experimentalement ^{on observe}

que 1’etat fondamental n’obeit plus ^{a la} r6gle ^{de Hund} (remarquons que ^{L n’a} pas ^{de sens mais} S, lui, ^reste

un bon nombre quantique, ^nous appliquons ^{done la} r6gle de Hund pour le spin) ^le spin de l’ion n’est plus

celui de l’ion libre. Ce cas se rencontre pour ^certains

complexes d’ions du groupe du fer (en particulier ^les

cyanures) ^{et assez} frequemment ^pour les ions des

groupes du palladium ^{et du} platine. ^{11 est toutefois}

16gitime ^{de se demander} si, ^{dans ces} conditions, ^la

43 notion de champ cristallin garde ^un sens, ^car les

orbites sont s6rieusement modifi6es. De fait, experi- mentalement, les situations ou 1’on doit supposer ^un

champ cristallin fort sont aussi celles ou les liaisons sont plut6t covalenteu. La situation de champ ^fort

est done A la limite de la validite de l’approximation

du champ cristallin.

III. Forme du potentiel cristallin.

Le potentiel cristallin, ^{comme tout} potentiel statique, ^{obéit à} l’équation ^de Laplace :

et il est commode d’utilisei un développement ^{en har-} moniques sph6riques (d’autant que les parties angu- laires des fonctions d’onde de l’ion libre sont 6galement exprimees ^{a l’aide} d’harmoniques sph6riques).

(r, 0, cp dtant les habituelles coordonn6es sph6riques

et yml l’harmonique sphérique).

11 est facile de constater qu’il ^{n’est nullement n6ces-}

saire de connaitre tous les coefficients Al.. D’abord les

proprietes ^de sym6trie ^du champ cristallin entrainent l’annulation d’un certain nombre de coefficients. Par

exemple, ^{si l’ion est} place ^{en un centre de} sym6trie ^du cristal, ^{tous les termes} correspondant ^{a l} impair ^sont

nuls.

Si la sym6trie ^est telle que rien n’est change apres

une rotation de n/2 ^{autour de Oz,} seuls les termes de m

0 et ± 4 apparaissent. [En ^effet Ym(,,’), p)

est proportionnel a eimo et done eim(cp+7t/2} doit etre

identique ^a eimo.]

D’autre part ^{si nous} partons ^d’une configuration

seuls certains termes de V sont efficaces. 11 faut cal- culer les elements de matrice de V entre des fonctions d’onde de la meme configuration. Les fonctions d’onde a un electron possedent ^une valeur de l bien d6ter- minee (l = 2 pour les electrons d et 1

3 pour ^les dlectrons f), ^les regles d’addition des moments angu- laires entrainent l’annulation des elements de matrice de V pour 1 > 4 pour les électrons d et 1 > 6 pour ^les electrons f. ^De plus les fonctions d’onde ayant ^une parite ^bien d6finie les termes, pour l impair, ^{ne con-}

tribuent pas. Le terme l

0 a’a pas d’intérêt,

il donne un déplaceroent d’ensemble de tout le

spectre.

En utilisant ces remarques, ^on vérifie qu’il ^suffit

d’un trea petit nombre de coefficients pour d6crire 1’effet du champ cristallin. Par exemple, pour ^un ion du groupe ^{du fer} place ^{dans un} champ cubique, ^{il ne}

reste plus qu’un ^seul parani6tre. Ce rerultat 6tait d’ailleurs pr6visible ^{car si on se limite} A 1 , ^{4 la}

seule forme possible pour ^V compatible ^{avec la} symé-

trie cubique ^{est :}

où C est une constante.

IV. Calcul des propri6t6s ^{de l’ion} magn6tique.

Nous allons maintenant expliquer ^{comment le calcul}

des propri6t6s de l’ion dans le champ cristallin devrait etre conduit :

1) ^{Il nous faut} connaltre les fonctions d’onde et

energies ^{de l’ion libre} (et ^{ce n’est} pas ^la partie ^la plus

facile du programme), ^{en ce} qui ^concerne 1’etat fonda- mental : configuration, ^{terme ou} multiplet ^selon 1’approximation ^utilis6e.

2) ^Les coefficients A’ ^du champ cristallin doivent

etre 6valu6s. M6me si la structure cristalline est bien

connue ce probleme ^{est difficile} (nous ^en discuterons

en detail dans le prochain expose).

3) Ensuite il faut calculer 1’effet du champ ^cristallin

sur les 6tats de l’ion libre et determiner les nouveaux

niveaux d’6nergie ^{et nouvelles fonctions d’onde. En} particulier ^{il faut} determiner les 6ventuelles d6g6n6-

rescences qui ^sont essentielles si l’on veut savoir si le moment orbital est bloqu6.

4) Enfin les valeurs moyennes des quantités ^mesu- r6es, moments magn6tiques, separation ^entre niveaux,

structure hyperfine, ^{etc... seront evaluees.}

Ce ^{programme est tres imposant, en} fait il n’est pas

toujours n6cessaire de le suivre enti6rement. Enorme-

ment d’informations peuvent ^{etre obtenues a} partir

de simples considerations de sym6trie (polzr ^{une dis-}

cussion d6taill6e voir l’article de Bethe [9]). ^{C’est ici}

que 1’usage de la th6orie des groupes peut ^{rendre de}

tres grands services. Par exemple ^{si l’on veut savoir}

comment les cinq sous-niveaux correspondant ^{a L == 2}

se comportent ^{dans un} champ cristallin cubique, ^la

th6orie des representations du groupe du cube ^nous dit imm6diatement qu’ils ^se s6pareront ^{en un doublet}

et un triplet. 11 y ^a des exemples d’application ^{de la}

th6orie des groupes beaucoup plus compliqu6s ^en particulier ^{dans le} groupe ^{des terres rares ou} appa- raissent des moments angulaires ^{J 6lev6s.}

11 ne faudrait toutefois

pas croire que 1’emploi ^de

cette technique ^{resout tous} fes problèmes. ^{Il est effecti-}

vement tr6s utile ^{de savoir} qu’un ^{niveau D est decom-}

pose ^{en un} triplet ^{et un} doublet, ^{mais ce} que la th6orie des groupes ^ne pr6dira pas, ^c’est quel ^{est le groupe}

de niveaux d’6nergie ^le plus ^bas et comment relier 1’ecart doublet-triplet ^{a la} grandeur ^du champ ^cris-

tallin.

Une des raisons du succes de la th6orie du champ

cristallin se trouve dans le fait que ^la sym6trie ^{de ce} champ joue ^{un role tres} important (plus que ^sa valeur exacte). La th4orie du champ cristallin peut ^etre

consideree comme la m6thode plus simple pour intro- duire cette symetrie.

BIBLIOGRAPHIE

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