ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES MINCES NANO-STRUCTURES OBTENUS PAR CO-PULVERISATION
CATHODIQUE TRIODE MAGNETRON
M. MOKHTARI1,F.GUENFOUD2, N.E BELIARDOUH2, A. SAKER3
1 Unité de Recherche Appliquée en Sidérurgie Métallurgie, URASM- CSC, Annaba, ALGERIE [email protected]
2 Département de métallurgie & génie des matériaux- Université B. Mokhtar de Annaba, ALGERIE
3Département de physique- Université B. Mokhtar de Annaba , BP12- 23000, ALGERIE
Résumé
Dans notre approche nous avons élaboré des films minces nano-structurés par co-pulvérisation cathodique triode magnétron (procédé PVD).
Les films ont été obtenus à partir de deux cibles ultra pures respectivement du fer et du silicium. Ces alliages trouvent beaucoup d’application dans l’industrie électrique, électronique et plus particulièrement comme des capteurs magnétiques.
Cinq (05) compositions ont été élaborées en fonction de la teneur en silicium allant de 4 à 38 at. % Si.
Après déposition, plusieurs moyens d’investigations ont été utilisé pour la caractérisation du dépôt à savoir la microscopie optique, la Diffraction RX, la microscopie électronique à balayage et enfin, pour évaluer le comportement à la corrosion des films Fe-Si, des tests électrochimiques dans de l’eau douce et NaCl à 3,5 % ont été réalisé.
Cette étude a mis en évidence l’effet de la variation du taux du silicium sur la transformation de la structure de l’état cristallin à l’amorphe d’une part et la nature de l’électrolyte sur le comportement électrochimique d’autre part selon que le caractère est cristallin ou amorphe.
MOTS CLES : Alliages Fe-Si, pulvérisation cathodique magnétron, comportement électrochimique, couche mince.
1. Introduction
Les alliages de Fer-Silicium demeurent un sujet d’actualité car la demande de nouveaux matériaux plus légers est de plus en plus miniaturisés, s’est accrue ces dix dernières années ; créant une demande croissante de matériaux magnétiques doux avec de bonnes propriétés magnétiques. Ainsi, l’intérêt des chercheurs s’est axé d’avantage sur les couches minces nano structurées pour des applications magnétiques, semi conducteur et matériaux à G.M.R et pour lesquelles plusieurs techniques d’élaboration furent employées [1 à 7]. Un intérêt particulier a été porté aux couches de siliciure de fer en épitaxie sur silicium Si (111), Si (100)…ou une variété de phase FexSiy ont été mise en évidence. En revanche très peu d’intérêt a été consacré à la résistance à la corrosion des couches minces en FeSi. Le silicium aurait également un rôle positif dans l’accroissement de la résistance à la corrosion dans l’eau [8].
Notre objectif est d’élaborer des couches minces en Fe-Si par copulvérisation magnétron dans une atmosphère inerte travaillant particulièrement dans le domaine de l’électronique.
Une attention particulière a été porté à la caractérisation microstructurale et électrochimique.
2. Matériaux & techniques expérimentales 2.1. Elaboration des couches minces
Les matériaux utilisés dans le cadre de cette étude sont des films minces nano structurés en Fe-Si obtenues par co-pulvérisation magnétron de deux cibles pures; l’une en fer (Fe) et l’autre en silicium (Si), sur des substrats en verre en présence d’une atmosphère d’argon de haute pureté (Pression 10-4 Pa) (Tableau 1).
T de substrat < 400K
Distance cible –substrat 80mm
Pression de travail 0.4pa
Intensité cible Fer Intensité cible Silicium
1,5A 0,5-1A Filmant intensité (A)/Tension (V) 40/20
Temps de pulvérisation 1h
Vitesse moyenne 5μm/h
Tableau 1: les principales caractéristiques du dispositif de pulvérisation magnétron. Les échantillons ont été élaborés au laboratoire LERMPS- UTBM (France).
2.2. Caractérisation des couches minces
La morphologie et la microstructure des revêtements sont étudiés en utilisant la méthode de diffraction des rayons X (XRD) type INEL dont la longueur d’onde k (Cu=1,54 Å) et la microscopie électronique à balayage (JEOL JSM 5800LV) équipé d’un détecteur EDS.).
La solution d'essai pour les testes électrochimique est une solution à 3,5% NaCl, agité à 100 tours/minute à une température ambiante. Les analyses électrochimiques ont été réalisées sur un équipement de mesure Potentiostat/Galvanostat EG&G 273A, en utilisant une cellule classique à trois électrodes: L’électrode de référence en calomel Saturée (ECS), la contre électrode en platine et généralement, les échantillons en couches minces FeSi d’épaisseur 05 microns ont une superficie exposée de 1 cm2.
Les compositions chimiques des dépôts Fe-Si (exprimées en atomes/cent) sont représentées dans le tableau 2.
N° 1 2 3 4 5
at% Si (moy) 4 9,7 18 32 38
Tableau 2 : Composition chimique silicium exprimée en atomes % Si, obtenus par E.D.S
3. Résultats & interprétations
3.1. Analyse microstructurale et morphologique des couches
Les dépôts réalisés ont pratiquement tous le même aspect. Nous représentons sur la figure 1, une micrographie MEB de ces dépôts. Les épaisseurs des différents dépôts sont proches des 5 m. La diffraction des rayons X, sous incidence fixe de 4° (figure 2), a permis d’identifier une phase unique : la phase -FeSi (c. c) avec un paramètre cristallin a =2,862 ±0,002 Å.
Pour les teneurs élevées en Si (32 et 38 at. %), les films présentent une structure amorphe.
Les faibles décalages des angles de Bragg entre les échantillons 4, 9,7 et 18%at. Si; sont probablement dus à une différence d’état de contrainte des films.
2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
I(u.a)
2
Couche en FeSi de 5µm
Substrat en verre
Figure 1:Micrographie MEB des films FexSiy
obtenus par co-pulvérisation triode magnétron Figure 2: Résultats de la diffraction RX obtenus
pour les couches minces Fe-Si co- pulvérisées.
9,7%
38%
110
200 211 220 310
4%
18% 32%
3.2. Etude électrochimique
Le tableau 3 regroupe les résultats obtenus après les différents tests électrochimiques.
L’évolution des courbes de polarisations tracées sur les dépôts FeSi après une heure d'immersion dans la solution chlorurée est représentée dans la figure 3.
Les essais stationnaires dans le milieu salin ont montré que pour les structures cristallines et amorphes la résistance de polarisation diminue avec la diminution du pourcentage du silicium. Le potentiel de corrosion tend vers des valeurs positives pour une augmentation du teneur de Si (tableau 3 et figure 3).
Les dépôts à structure amorphe présentent les meilleures caractéristiques par rapport aux dépôts à structure cristalline. En général, la résistance à la corrosion des alliages amorphes est extrêmement haute par rapport aux structures cristallines. Cette résistance est attribuée à leur homogénéité et manque chimiques de défauts structuraux tels que les dislocations ou les frontières de grain [9, 10 et 11]. Ce comportement peut être dû aussi aux taux élevé du silicium qui renforce la couche protectrice formé. En effet, ceci se traduit par une densité du courant plus faible donc une très bonne capacité de résistance de polarisation Rp, correspondant à la réponse caractéristique du matériau qui se couvre d’un film protecteur isolant le substrat du milieu environnant.
%at. Si I<corr>
(µA/cm2)
E<corr>
(mV/ECS)
Vc (mm/an)
Rp (Ohms)
4 37,05 -550 0,418 1673
9,7 29,48 -400 0,240 264
18 19,72 -422 0,197 1665
32 20,32 -538 0,200 789
38 9,5 -452 0,049 8555
Tableau 3 : Caractéristiques électrochimiques des dépôts Fe-Si après une heure d’immersion en milieu salin.
PD30.DAT PD31X1.DAT PD31.DAT
log(I)(log(A))
E(mV) -3
-4
-5
-6
-7 -2
-200 -400 -600
-800 0 200 400 600 800 1000
PD281C.DAT PD29REE.DAT
log(I)(log(A))
E(mV)
-4
-5
-6
-7
-8 -3
-100 -200 -300 -400 -500 -600 -700
-800 0 100 200
9.7 %at. Si
4 %at. Si 18 %at. Si 38 %at. Si
32 %at.Si
Figure 3 : Superposition des courbes de polarisation des films FeSi après 1 heures d’immersion en milieu salin ( T=25°C, aérée).
3.2. Analyses métallographiques après essais de corrosion
Les observations au microscope optique métallographique des couches minces Fe-Si ont été menées sans attaque chimique. Nous présentons dans la figure l’aspect des dépôts en coupe transversal avant et après les essais de corrosion.
En vue transversal au microscope optique, la couche mince Fe-Si de 5µm d’épaisseur est impossible de la déterminer, néanmoins, un décollement d’un film dégradé a été observé après essais de corrosion (figure 4).
4. Conclusion
De cette étude on peut conclure que :
1. Par co-pulvérisation cathodique magnétron des films minces en FexSiy sont obtenuesavec des compositions :
- 4 at. %Si, 9,7 at. % Si, et 18 at. % Si constituées de la solution solide Fe-Si (c.c), - 32 et 38 at. % Si à des structures amorphes.
2. L’aspect des couches minces obtenues par la micrographie M.E.B présente un film assez dense de 5 µm d’épaisseur.
3. Les courbes de polarisation indiquent que les structures amorphes présentent de meilleures performances par rapport aux structures cristallines.
5. References
[1] Nikolaeva M.; Sendova-Vassileva M.; Dimova-Malinovska D.; Karpuzov D.; Pivin J.C.; Beshkov G.“Iron silicide formed in α-Si:Fe thin films by magnetron co-sputtering and ion implantation” Vacuum, Volume 69, N°1, (2002) , pp. 221-225
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[8] HIRATA T.; NAOE M. “Corrosion resistive Fe-Si-B films with low H[c] and λ[s] by reducing the high energy of γ electrons in tetrode sputtering”, Journal of applied physics (J. appl. phys.) (1993), vol. 73 (2B), no 10 pp. 6226-6228
[9] M. Mehmood, E. Akiyama, H. Habazaki, A. Kawashima, K. Asami and K. Hashimoto. Corros. Sci.
[10] E. Akiyama, A. Kawashima, K. Asami and K. Hashimoto. Corros. Sci. 38 (1996), p. 279.
[11] A.A. El Moneim, B.P.Zhang, E. Akiyama, H. Habazaki, A. Kawashima, K. Asami et K. Hashimoto.
Corros. Sci. 39 (1997), p. 305.
Figure 4 : Aspect des échantillons vus en coupe transversal exemple du dépôt à 32at%Si; (a) Avant les essais de corrosion et (b) après les essais de corrosion.
a) 50μm b) 50μm
Dépôt Fe-Si non résolu au microscope optique
Produit de corrosion
Substrat en verre
