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Submitted on 1 Jan 1956
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Quelques méthodes et résultats sur l’étude cinétique de la luminescence et de la photoconductibilité
Nikita Tolstoi
To cite this version:
Nikita Tolstoi. Quelques méthodes et résultats sur l’étude cinétique de la luminescence et de la
photoconductibilité. J. Phys. Radium, 1956, 17 (8-9), pp.801-805. �10.1051/jphysrad:01956001708-
9080100�. �jpa-00235553�
QUELQUES MÉTHODES ET RÉSULTATS SUR L’ÉTUDE CINÉTIQUE DE LA LUMINESCENCE ET DE LA PHOTOCONDUCTIBILITÉ
Par NIKITA TOLSTOI, Léningrad.
Summary. - Different methods have been developed to study the relaxation processes (build-up
and decay) of luminescence and photoconductivity in the range 10-1-2.10-8 sec. Many results
led to a
"pseudo-monomolecular two-stages mechanism ". Evidence for conductivity through a quasi-band of localized electronic levels is given.
PHYSIQUE 17, 1956,
I. Nous avons développé un groupe de méthodes
qui ont permis d’obtenir de nouvelles données expé-
rimentales sur la relaxation de la phosphorescence
et de la photocon ductibilité, ainsi que de suggérer quelques idées sur leur interprétation théorique.
I.1. Ultra-«--mètre.
-En développant la
méthode du ’t’-mètre proposée par M. P. Féofilov et l’auteur [1] (valant pour l’intervalle de 10-1 à 10-b s), nous avons construit deux modèles d’ultra-«-mètres. Dans l’un d’eux des signaux lumi-
neux rectangulaires’ sont formés par cellule de Kerr [2], dans l’autre par deux disques tournant à grande vitesse [3] ; un de ces disques est l’image
dans un miroir concave de l’autre disque (réel) et
tourne par suite. en sens inverse, réduisant à moitié
le temps d’interruption de la lumière. A l’aide d’un
oscillographe à large bande spécialement conçu par
nous (2 Hz - 10 MHz) comportant des amplifi-
cateurs X et Y (k
=500) à caractéristiques transi-
toires pratiquement identiques, nous étions à
même de mesurer les temps de relaxation jusqu’à
2 .10-8 s (ultra-"t’-mètre électrooptique) ou 5.10-8 s (ultra-T-mètre mécanique). Le principe essentiel des deux méthodes est le « sweep exponential » à cons-
tante de temps variable. Cette méthode permet de
mesurer des temps de relaxation 20 fois moindres
que le temps total de relaxation du dispositif expé-
rimental lui-même.
La différence entre un ultra-1."-mètre et un fluoro- mètre consiste en ce que le premier permet d’étu-
dier les temps de relaxation s’élevant jusqu’à 10-1 s
et d’observer directement des déviations au carac-
tère exponentiel de la relaxation.
La figure 1 montre la variation du temps de rela-
xation T avec la température T pour la lumines-
cence I. R. de CU20 (ultra-T-mètre électrooptique).
T croît fortement avec la température, puis
s’abaisse de nouveau (extinction). Le spectre d’émis
sion n’a qu’une seule bande de Gauss. L’aspect de la
courbe 1."( T) dépend de l’échantillon (concentra-
tion en oxygène). Il ne s’agit donc pas d’une fluo- rescence, mais d’une phosphorescence extrême-
ment brève (N 10--s s aux basses températures).
L’accroissement de r avec T peut être partiel-
lement dû à la diminution de mobilité des électrons
excités, partiellement à l’intervention d’une cer- taine « barrière thermique » ; ; cela veut dire que les électrons parvenus dans les centres s’en
échappent thermiquement dans la bande deconduc- tibilité avant que l’émission ait eu le temps de
s’effectuer.
L’ultra-r-mètre mécanique a permis d’étudier un
vaste groupe de platinocyanures [4]. Ici, r se
trouve habituellement dans l’intervalle de 10-7 à
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9080100
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10-6 s. La valeur de r à température donnée dépend de la nature du cation, de la quantité d’eau
de cristallisation et de la structure des cristaux.
Les’figures 2 et 3 donnent r(y) pour quelques plati-
nocyanures. Les singularités d’allure de r sont
d’habitude liées à des variations du spectre
d’émission. Elles indiquent d’une manière géné-
rale des modifications du réseau cristallin avec la
température. Dans les cas les plus simples, par
exemple CaF 2(Eu++), T varie ainsi que l’éclat J
suivant la loi (fig. 4.)
1.2. Méthode de différenciation électrique (MDE) [5]. - Cette méthode, bien connue en radio-
électricité permet d’étudier la dérivée des courbes de relaxation J(t et lla(t). La valeur (d(dlla)) t
,+0,
de la pente initiale de la courbe de montée ou de déclin est pour presque toutes les théories de la
photoconductibilité proportionnelle à l’intensité d’excitation E. Les expériences montrent qu’en général la relation est sous-linéaire. Donc, la recom-
binaison des électrons et des trous excités est
influencée, non seulement par les facteurs ther-
miques, mais aussi par la lumière excitatrice. Il est clair que le rôle de la lumière doit s’effacer devant celui des facteurs thermiques à température élevée ; en effet, expérimentalement, la pente ini-
tiale devient fonction linéaire de E. Conclusion : Pour interpréter le mécanisme de la photoconduc- tibilité, au moins dans le cas des sulfures, il faut
tenir compte du rôle de la lumière excitatrice en
tant que facteur de recombinaison (Antonov- Romanovsky[6]).
L’examen des dérivées des courbes de relaxation
au moyen du sweep exponential (combinaison de
la MDE avec la méthode du ’t’-mètre) permet de
déterminer l’instant où la pente de la courbe de
relaxation est maximum. L’expérience montre que dans plusieurs cas cet instant est atteint bien plus
tard pour la montée de la photoconductibilité que pour la courbe de déclin ; la courbe d’accroissement
a donc une inflexion. De même, l’existence d’une inflexion sur la courbe de montée de la phospho-
rescence montre que la cinétique de la lumines-
cence des phosphores du type ZnS ne peut pas être réduite à une simple superposition de fonctions
exponentielles.
Bien d’autres exemples pourraient être donnés de l’application de la MDE à l’étude de la cinétique des
processus photoconducteurs.
1.3. L-mètre.
2013Il est souvent intéressant d’avoir une caractéristique intégrale de la rela- xation, à savoir les valeurs des aires La et Ld ( fig. 5).
FIG. 5.
-Montée de la luminescence J vers sa valeur stationnaire Jo (ou montée dé la photoconductibilité Aa
vers sa valeur stationnaire Aao) et déclin après fin de
l’excitation : définition de La et Ld.
Ces valeurs sont peu sensibles aux détails de forme des courbes de relaxation ; autrement dit, la dévia-
tion des valeurs du rapport La /Ld par rapport à
celles prévues théoriquement signifie un désaccord grossier entre la théorie et l’expérience.
Nous avons construit un appareil nommé L-.
mètre [7] qui permet de mesurer directement les valeurs de La et Ld pour les processus de lumines-
cence et de photoconductibilité de durée de 10-1 à 10-5 s. L’expérience montre que le rapport La /Ld
est grand pour les phosphores qui ont subi une . extinction (de concentration ou de température,
ou par poisons), atteignant des valeurs de 10 à 30.
Le calcul de La /Ld sur la base de l’équation pro-
posée par Nail, Pearlman et Urbach (luminescence
bimoléculaire et extinction principalement mono-
moléculaire) donne pour ce rapport la valeur 3,[8].
L’expérience montre donc que les théories fondées
sur n’importe quelles combinaisons additives de
« bimolécularité » et de « monomolécularité » ne sont pas à même de décrire la luminescence dès
phosphores ayant subi une forte extinction, bien qu’elles aient rendu compte d’une façon satisfai-
sante de la luminescence stationnaire.
II.1. Cinétique des phosphores à extinction forte
[9].
-A) Examinons plus en détail les données
expérimentales relatives à ces phosphores (p. ex.
ZnS(Cu), CdS(Cu) etc...) :
1 ° L’éclat stationnaire Jo~Ep ! p a souvent
une valeur limite égale à 2.
20 La courbe de déclin est fonction exponen- tielle ou s’en rapproche ; T (et par suite la forme de la courbe) ne dépend pas de, E et diminue lorsque
T augmente.
30 L’allure initiale de la courbe d’accroissement est parabolique (J - t2), la montée totale est plus
lente que le déclin (cf § 1.3).
40 La forme de la courbe de montée dépend
essentiellement de E (pour des valeurs plus grandes
de E, l’accroissement devient plus rapide, c’est-
à-dire que L. /Ld diminue).
Les propriétés 1°, 20 et 30 s’expliquent bien par la théorie ordinaire fondée sur la bimolécularité de la luminescence et la monomolécularité de l’extinction. Mais la propriété 40 est en contradic-
tion avec la théorie, ainsi que le fait que La /Ld » 3.
B) On peut admettre un mécanisme d’excita- tion à deux échelons [10]. Le formalisme d’une telle théorie à deux échelons se traduit par le système d’équations suivant :
FIG. 6.
-Schéma des niveaux du mécanisme d’excitation à deux échelons.
«2o transitions spontanées avec émission de radiation.
910, 920, 921 transitions spontanées non radiatives.
YOlE, Y12E excitation optique.
Çl2 excitation thermique.
(Se reporter au schéma de niveaux fig. 6). Les pos- tulats de la théorie sont 1° le nombre de transitions
spontanées par seconde N n (pseudomonomolécu-
larité) ; 20 les transitions directes 0 -> 2 sont inter- dites ou peu probables.
Il résulte de la théorie que si l’extinction est faible
(?10 et Z12 petits), 10 est fonction linéaire de E. Avec forte extinction, Jo "" E2 et la courbe de déclin est exponentielle p et b E == 0) ou biexponentielle ;
B E / p
la courbe de montée a, au début,une allure para-
bolique, et sa forme dépend de E. Le rapport La /Ld peut être infini. La théorie à deux échelons est
ainsi en bon accord avec les données expérimen-
tales.
C) Excitation de la photoconductibilité en deux
échelons.
-Le CdS(Cu) (cou
=10-3 g /g) et le
CdS (Cu, Fe) (ccu = 10-3 g ig, cFe
=10-5 g /g) polycristallins sont très appropriés à l’étude simul- tanée de la luminescence et de la photoconducti-
bilité. Nos résultats sont les suivants :
1° La luminescence J a tous les traits caracté-
ristiques du cas d’extinction forte exposés dans le
§ II.1. A (1°, 2°, 3° et 40).
20 La photoconductibilité est superlinéaire (1) AJO - EP, p > 1 et possède les propriétés II.1A (20, 3° et 4°) [11 ].
30 p dépend de T et atteint pour la lumines-
cence et pour la photo-conductibilité la valeur
limite 2 [12] (fig. 7).
Les particularités indiquées de la photoconduc-
tibilité (surtout la superlinéarité de dao et la partie
initiale parabolique de la montée) sont difficiles à
interpréter autrement que par un mécanisme d’excitation à 2 échelons.
I I.2. Interprétation physique probable du schéma
à deux échelons.
-On peut admettre que les niveaux 2 représentent la bande de conductitibi- lité et les pièges peu profonds ; le niveau 0 cor- respond à la bande de valence ou au centre lumi- nogène, les niveaux 1 sont liés aux niveaux loca- lisés profonds.
(1) La superlinéarité de Acr,(E), dans le cas du CdS
monocristallin (p
=3 /2), et l’idée d’un mécanisme d’exci- tation en deux échelons, ont été décrits en premier lieu
par M. V. Lachkarev [13].
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Les particularités ci-dessus de la photoconduc- tibilité, en particulier sa superlinéarité, s’expli- quent au moyen des électrons montés sur le niveau 2. La photoconductibilité « normale » doit dans ce modèle être attribuée aux électrons sur
les niveaux 1. Si la photoconductibilité est p, c’est
banal ; si elle est type n, il faut admettre que la
propagation des électrons s’effectue par les niveaux localisés. L’analyse des équations (2) montre que le
nombre stationnaire des électrons occupant les
niveaux 1 augmente avec E d’abord linéaire- ment, puis sous-linéairement, avec tendance à la
saturation. Ceci caractérise, comme on sait, la photoconductibilité « normale ».
Les courbes de relaxation de la photoconducti-
bilité liée aux niveaux 1 correspondent, d’après la théorie, à La ILd 1 (accroissement rapide,
déclin lent). C’est justement ce qu’on observe en
étudiant la relaxation de la photoconductibilité
« normale » (2).
Îl n’est pas exclu que la luminescence soit due
aux électrons des niveaux 1 aussi bien qu’aux élec-
trons des niveaux 2. Cela est en concordance avec
le fait que, dans les phosphores à deux bandes
d’émission, la bande de grande longueur d’onde est
sous-linéaire (bande verte de ZnS(Cu), bande
rouge de CdS, bande orange de ZnS(Mn) etc..)
alors que la bande de courte longueur d’onde est
linéaire ou superlinéaire. Dans les même ordre d’idées, la bande de grande longueur d’onde a un
déclin persistant alors que celle de courte longueur
d’onde décline rapidement.
L’hypothèse relative à l’existence d’une conduc- tibilité suivant les niveaux localisés 1 se heurte à
l’objection naturelle : comment les niveaux loca- lisés peuvent-ils former une bande si la concentra-
tion de l’impureté est relativement faible ? Or, les impuretés et les défauts du réseau peuvent être répartis non uniformément, mais en majeure partie suivant les plans intercristallins ou les sur-
faces des grains. S’il en est ainsi, les niveaux super- ficiels peuvent constituer une quasi-bande per- mettant des déplacements électroniques suivant
une surface. L’effet de la surface sur la photo-
conductibilité est bien connu.
Par chauffage, le nombre d’électrons sur les niveaux localisés décroît., mais la mobilité d’un
électron dans ces quasi-bandes croît et il peut
arriver que la photosensibilité augmente forte-
ment.
Nous avons observé de tels phénomènes sur CdS(Cu, Fe). A la température ambiante, la photo-
conductibilité peut être excitée par les rayons verts alors qu’elle ne l’est presque pas par les rayons (2) Si p2i ii p2o + OE2o, nio N (jo"""" Vi dans un grand
intervalle de E.
infrarouges (1 ,) ; elle présente les propriétés décrites § II. 1 ; elle est due aux électrons dans la bande (niveau 2). Lors de l’échauffement de
l’échantillon, La jLd -> 1, les courbes de montée
et de déclin se rapprochent d’exponentielles et
deviennent plus rapides ; bientôt (dans la région de 120°C) la photosensibilité croit brusquement ( ftg.8.)
FIG. 8.
-CdS(Cu, Fe).
Courbe Td : temps de déclin en fonction de la tempé-
rature.
Courbe Ta : id. pour la montée.
Excitation dans les deux cas 546 my.
Courbe 6.ao (vert) : Photosensibilité en fonction de la
température, excitation 546 my.
Courbe Aa. (i.-r.) : id., excitation ~ 1 [L.
Ceci peut s’interpréter par l’apparition d’une photoconductibilité sur les niveaux 1. Celle-ci est excitée aussi bien par les rayons I. R. que par les verts. Ainsi on distingue pour CdS(Cu, Fe) deux
mécanismes de photoconductibilité, « chaude » et
« froide », de nature différente.
Les spectres d’excitation permettent de placer
le niveau 1 sur le schéma énergétique :
a) Si les spectres d’excitation de la photocon-
ductibilité et de la luminescence coïncident, 1 est plus proche de 2 ;
b) Si le spectre d’excitation de la photoconduc-
tibilité a une partie à grande longueur d’onde qui
est absente dans le spectre d’excitation de la lumi- nescence, 1 est plus proche de 0. Dans ce cas, la
partie à grande longueur d’onde ne doit exciter ’
qu’une photoconductibilité suivant les niveaux localisés. C’est le cas de CdS(Cu, Fe).
En conclusion, certains phénomènes conduisent
à la théorie pseudomonomoléculaire à deux éche- lons, qui peut en outre servir d’alternative à la théorie bimoléculaire pour expliquer la photo-
conductibilité normale. Nous n’avons pourtant
considéré qu’une forme schématique de la théorie (p. ex. en négligeant l’existence des niveaux
d’énergie différente) ; l’avenir montrera proba-
blement la nécessité d’introduire diverses compli-
cations.
DISCUSSION
Dr E. Grillot (Paris).
-Dans une précédente publication, Tolstoï et Tkatchouk ont expliqué l’augmentation en fonction de la température du temps de relaxation de l’émission luminescente
infrarouge de Cu20 (qu’ils avaient observée grâce à leur ingénieux ultra-’t’-mètre) en supposant que la mobilité d’un électron dans la bande de conduc- tibilité est du même ordre de grandeur que celle d’un trou dans la bande de valence. N. Tolstoï
précise dans la présente communication qu’il y
aurait simultanément diminution de la mobilité des électrons excités et intervention d’une certaine
« barrière thermique ». La variation de la courbe -r(,T) en fonction de la concentration des lacunes cuivre de l’échantillon le conduit de plus à
admettre qu’il s’agit. d’une phosphorescence extrê-
mement brève.
’
,
