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Submitted on 5 Jan 2016
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simplifié des transferts de pesticides dans les milieux aquatiques
A. Martin, C. Guillemain, M. Le Dreau, L. Liger, X. Peyrard, V. Gouy, C.
Margoum
To cite this version:
A. Martin, C. Guillemain, M. Le Dreau, L. Liger, X. Peyrard, et al.. Intérêts de l’échantillonnage passif pour un suivi simplifié des transferts de pesticides dans les milieux aquatiques. 45e congrès du Groupe Français des Pesticides, May 2015, Versailles, France. 6 p. �hal-01250632�
Intérêts de l’échantillonnage passif pour un suivi simplifié des transferts de pesticides dans les milieux aquatiques
Martin Alexis, Guillemain Céline, Le-Dréau Matthieu, Liger Lucie, Peyrard Xavier, Gouy Véronique, Margoum Christelle (1)
(1) Irstea 5, rue de la Doua CS 70077 69626 Villeurbanne cedex – alexis.martin@irstea.fr
I- Contexte et objectifs
L’emploi de pesticides sur les parcelles agricoles entraîne une contamination des eaux de surface et souterraines par de nombreux phénomènes de transferts (ruissellement, infiltration, écoulements latéraux, dispersion atmosphérique...). La compréhension des mécanismes en cause passe par une mesure adaptée et pertinente de la contamination de ces substances dans les différents compartiments concernés. Les niveaux de contamination en pesticides sont cependant difficiles à évaluer car ils dépendent fortement de (i) la nature des substances employées, en particulier leurs caractéristiques physico-chimiques ; (ii) la très forte variabilité spatio- temporelle des transferts liée aux pratiques agricoles, à l'occupation du sol, aux périodes de traitement, aux quantités appliquées, au contexte pédoclimatique ; (iii) la capacité de dégradation des molécules, qui conduit à la production de métabolites ; (iv) des très faibles niveaux de concentrations pouvant être rencontrés dans les milieux naturels. Actuellement, la stratégie utilisée pour améliorer la compréhension des mécanismes de transfert des pesticides entre la parcelle agricole cultivée et les milieux aquatiques est essentiellement basée sur des échantillonnages actifs d’eau (soit ponctuels, soit moyennés au temps ou au volume passé).
Toutefois, ces méthodes de prélèvement présentent certains inconvénients, comme le manque de représentativité des échantillons ponctuels, la lourdeur et le coût de fonctionnement des échantillonnages automatiques, etc… Pour pallier ces limites, tout en fournissant un type d’information différent et complémentaire, le suivi par échantillonnage passif permet de réaliser des mesures intégratives [1] des chroniques de concentration en contaminants présents à l’état de traces dans des milieux aqueux. Cette technique est basée sur la diffusion de molécules présentes dans le milieu aqueux vers un échantillonneur exposé in situ en continu pendant une période connue.
Irstea emploie depuis quelques années, un échantillonneur passif simple dérivé de la technique analytique SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) dénommé « Passive SBSE » pour le suivi in situ des niveaux de contamination en pesticides dans l’eau [2, 3]. Pour des raisons de coût et de disponibilité restreinte de l’outil analytique, un nouvel échantillonneur passif sous forme de tiges de silicone (TS) a été développé en se basant sur les travaux antérieurs.
Le type d’information délivré par ces échantillonneurs passifs (Figure 1) peut être de type qualitatif (nature des contaminants présents dans le milieu), semi-quantitatif (comparaison de masses de substance accumulées pour évaluer une dispersion spatiale ou temporelle), ou quantitatif (calcul de concentrations intégrées représentatives de la période d’exposition in situ) en fonction des propriétés des pesticides et de la calibration préalable des échantillonneurs en laboratoire.
Cette étude a pour objectif de présenter différents domaines d’application des tiges de silicone (TS) qui ont été développées par Irstea, pour améliorer le suivi et la compréhension des voies et des mécanismes de transfert des pesticides depuis la parcelle agricole jusqu’au milieu aquatique. Ces outils TS ont été appliqués pour le suivi de la contamination au sein de deux types de milieux aquatiques :
- une rivière d’un bassin versant viticole soumis à un fort gradient de contamination spatial et temporel ;
- des écoulements latéraux se produisant en subsurface dans une parcelle de vigne, suivis à la fois grâce à un réseau de piézomètres et à une tranchée de collecte de ces écoulements.
II- Matériel et méthodes
1. Echantillonneurs passifs
L’outil TS permet de capter des pesticides de nature moyennement hydrophile à hydrophobe (1,5 < log Kow < 5,5). Son principe de fonctionnement permet d’intégrer les concentrations en contaminants, y compris les pics fugaces, sur une période de suivi d’une semaine. Cet outil permet, par exemple, d’améliorer la représentativité de l’échantillonnage, de réduire le nombre d’échantillons en comparaison d’une stratégie d’échantillonnage ponctuel à représentativité équivalente, et de ne nécessiter aucune maintenance ni aucun coût annexe en énergie. Par ailleurs, la pré-concentration des substances directement sur site permet une économie de temps et un abaissement des limites de quantification analytiques.
Les TS sont préparées à partir d’un élastomère de silicone disponible commercialement (Goodfellow) qui subit un prétraitement en laboratoire visant à extraire les résidus de fabrication. Ce silicone, sous la forme d’un cylindre, est coupé en pièces de 2 cm puis inséré dans un ressort métallique permettant de le protéger et de le fixer facilement à un support. Les TS sont alors prêtes à être appliquées sur le terrain pour une période d’une semaine (Figure 2).
Figure 2 : Procédure de déploiement de l’outil TS ; de sa préparation à son analyse en laboratoire
Après exposition dans le milieu aquatique, les échantillonneurs sont transportés au laboratoire (dans un environnement réfrigéré), nettoyés puis stockés à -18°C avant analyse. Le protocole analytique débute par une étape de désorption liquide [4] assistée par ultrasons dans un mélange de solvants pour extraire les pesticides accumulés sur les TS. Ce désorbat est ensuite analysé par UHPLC-MS/MS (Shimadzu series Nexera X2 UHPLC et API 4000 de AB Sciex) pour quantifier la masse de pesticides captés sur chaque TS (Figure 2). L´analyse porte sur une liste de 24 substances correspondant aux plus usuellement retrouvées sur les zones d’étude considérées.
Le niveau de développement et de caractérisation des TS en laboratoire permet pour l’instant d’obtenir, des informations de niveau qualitatif et semi-quantitatif (Figure 1) pour améliorer la compréhension des mécanismes de transfert des pesticides dans les milieux aquatiques.
2. Sites d’application
Une campagne de suivi de la contamination en eau de surface dans la rivière Ardières (Beaujolais) a été réalisée sur trois sites d’échantillonnage (amont, intermédiaire et aval) soumis à une forte pression viticole, en réalisant quatre déploiements consécutifs d’une semaine en période de traitement de la vigne (mois de juin 2014).
Le deuxième site d’application est une parcelle viticole sur laquelle se produisent des écoulements latéraux à faible profondeur. Ces écoulements étant suspectés de jouer un rôle dans le transfert des pesticides vers les cours d’eau, une expérimentation de traçage a été menée au mois de novembre 2014 [5]. L’objectif de cette manipulation est d’évaluer la capacité du sol à atténuer la charge en pesticide lors de leur transfert par ces écoulements latéraux à faible profondeur.
Figure 3 : Schéma illustratif de la zone d’expérimentation de traçage : profil schématique, photographie de la zone d’expérimentation, et représentation graphique 3D des résultats semi-quantitatifs exprimés en ratio (cf Fig 6)
Afin de suivre le transfert des substances, une partie de la parcelle a été équipée (Figure 3) par : - à l’amont : un piézomètre de référence pour mesurer la contamination résiduelle dans le
sol ;
- 1 m à l’aval : une mini-tranchée (1 m de long, 20 cm de large, 40 cm de profondeur) pour l’injection de 5 pesticides ;
- 3 m à l’aval de la tranchée d’injection : un transect de 5 piézomètres, permettant le suivi à mi-parcours du panache ;
- 3 m à l’aval du transect piézométrique : une tranchée d’interception (3 m de long, 70 cm de large et 60 cm de profondeur) visant à collecter l’ensemble des écoulements latéraux, ainsi que deux piézomètres.
Les TS ont été positionnés dans l’ensemble des 8 piézomètres (Figure 3) et dans la tranchée d’interception afin de mesurer les niveaux de contamination, et donc évaluer le transfert, des 5 pesticides utilisés lors du traçage sur une semaine.
III- Résultats
1. Eau de surface
En utilisant la nature et la masse de chaque pesticide accumulée sur chaque TS respectivement comme donnée qualitative et semi-quantitative, il est possible de mettre en évidence plusieurs tendances. Premièrement, la nature de la contamination chimique sur la période de suivi (fin de printemps) est principalement occasionnée par des fongicides et dans une moindre mesure par des herbicides et insecticides (Figure 4). Les herbicides détectés sont majoritairement des molécules interdites depuis une dizaine d’année et fréquemment encore détectées dans les eaux de surface.
Figure 4 : Liste des pesticides recherchés sur les TS classés par famille (encadré vert : herbicides, jaune :
fongicides et rouge : insecticides), avec surligné en couleur les pesticides détectés au moins une fois sur le site aval de l’Ardières
Deuxièmement, un gradient amont-aval de la contamination globale en pesticides sur l´Ardieres a pu clairement être confirmé, ce qui est en accord avec une augmentation de l’occupation des sols du bassin versant par la viticulture (Figure 5). Enfin, les outils montrent une variation temporelle importante de la contamination en pesticides sur le site aval pendant la deuxième semaine, en cohérence avec un évènement pluvieux important (> 10 mm/h) sur le bassin versant qui a engendré une contamination accrue du milieu aquatique.
Figure 5 : Variabilité spatio-temporelle de la contamination en fongicides (en jaune) et insecticides (en rouge) de l’Ardières en juin 2014 (moyenne +/- std, n= 3) ; pluviométrie en bleu
En parallèle, des échantillons ponctuels d’eau ont été prélevés en début et fin de semaine de chaque application de TS. Ils ont permis de valider les tendances observées sur les TS et de montrer l’intérêt de leur utilisation ; notamment pour la détection d’insecticides, quantifiés systématiquement sur les 4 semaines par les TS alors que uniquement en fin de quatrième semaine sur le site intermédiaire et sur le site aval par le suivi ponctuel.
2. Expérimentation de traçage en eau de subsurface
D’un point de vue qualitatif, l’analyse des TS révèle la présence de 7 pesticides en plus de ceux apportés artificiellement pour le traçage (AZS, CTU, FMX, LINU, CPM). On retrouve notamment des pesticides interdits (DIU, NFZ, PCM et SMZ) et des fongicides appliqués par le viticulteur sur cette parcelle (DMM, SPX, TBZ).
Les résultats semi-quantitatifs obtenus sont exprimés par le ratio de la masse accumulée sur la TS d’un point d’observation sur la masse captée sur la TS d’un point de référence (piézomètre de référence en amont de la zone de traçage). Ces ratios sont représentés sur un graphique en barres 3D, respectant l’échelle spatiale, permettant la visualisation de la dispersion du panache vers l’aval (Figure 6).
Figure 6 : Interprétation semi-quantitative de la dispersion des pesticides détectés lors du traçage en milieu subsurfacique (cf Fig 3). Ratios calculés pour chaque pesticide (illustrations pour pesticides surlignés en gras)
Ce type de représentation fait apparaitre trois comportements différents :
- une propagation forte dans l’axe du gradient hydraulique pour les pesticides appliqués lors du traçage ;
- une distribution spatiale erratique des fongicides appliqués par le viticulteur sur sa parcelle ;
- la présence homogène (ratio proche de 1) de pesticides qui ne sont plus autorisées sur le marché, montrant leur caractère rémanent.
Dans ce type de suivi, l’échantillonneur passif TS a confirmé sa simplicité d’utilisation : très faibles contraintes logistiques, excellente compatibilité avec les contraintes de terrain grâce à sa mise en place rapide et simple, sa taille réduite, son caractère « non perturbateur du milieu échantillonné» et sa capacité à rendre compte des phénomènes de transferts.
IV- Conclusions
Les échantillonneurs passifs TS présentent un réel intérêt pour améliorer le suivi des transferts de pesticides dans différents compartiments aqueux. Leur sensibilité et leur caractère intégratif facilitent l’évaluation de tendances à moindre coût, en limitant le nombre d’échantillons à réaliser pour une représentativité temporelle d’une semaine. Ceci est d’autant plus important dans un contexte de variabilité spatiale et temporelle forte, dans lequel les stratégies d’échantillonnage ponctuel sont souvent insuffisantes pour faire émerger des évolutions en lien avec les pratiques ou les conditions météorologiques. Il est envisagé, après une étape de calibration en laboratoire des TS, de pouvoir déterminer des concentrations moyennes dans l’eau sur la durée d’exposition pour certains des pesticides analysés.
V- Références bibliographiques
[1] N. Mazzella, M. Coquery, C. Miège, C. Berho, J.-P. Ghestem, A. Togola, J.-L. Gonzalez, C.
Tixier, S. Lardy-Fontan, Applicabilité des échantillonneurs passifs dans le cadre de la DCE. , in, Aquaref, Décembre 2011, pp. 80.
[2] A. Assoumani, M. Coquery, L. Liger, N. Mazzella, C. Margoum, Field application of passive SBSE for the monitoring of pesticides in surface waters, Environmental science and pollution research international, (2014).
[3] A. Assoumani, S. Lissalde, C. Margoum, N. Mazzella, M. Coquery, In situ application of stir bar sorptive extraction as a passive sampling technique for the monitoring of agricultural pesticides in surface waters, Science of The Total Environment, 463–464 (2013) 829-835.
[4] C. Margoum, C. Guillemain, X. Yang, M. Coquery, Stir bar sorptive extraction coupled to liquid chromatography-tandem mass spectrometry for the determination of pesticides in water samples: Method validation and measurement uncertainty, Talanta, 116 (2013) 1-7.
[5] X. Peyrard, L. Liger, V. Gouy, A trench study to assess transfer of pesticides in subsurface lateral flow for a soil with contrasting texture on a sloping vineyard in Beaujolais, Environ Sci Pollut Res, (accepted the 16 june 2015), doi : 10.1007/s11356-015-4917-5.
VI- Remerciements
Les auteurs remercient l’Onema, les programmes Ecophyto et Aquaref, l’Agence de l’eau RMC pour leur soutien financier, et l´Agence nationale de la recherche pour son soutien au projet PotoMAC ; ainsi que M. Bouland, viticulteur, pour la mise à disposition de sa parcelle.
