Chimie chapitre1 TSI2 Chapitre 1 : chimie structurale I-

Chapitre 1 : chimie structurale I- L’atome

L’atome est constitué :

- D’un noyau contenant des protons et des neutrons. Les protons (chargés +𝑒) et les neutrons (neutres) sont des nucléons.

- De particules à l’extérieur du noyau : les électrons (chargés – 𝑒)

L'atome dans son état fondamental est électriquement neutre : Nombre de protons = Nombre d’électrons Un atome est noté _𝑍^𝐴𝑋, où :

- 𝑋 est le symbole chimique de l’atome.

- 𝑍 est le numéro atomique de l’élément correspondant au nombre de protons.

- 𝐴 est le nombre de masse c’est-à-dire le nombre de nucléons. Le nombre de neutrons 𝑁 vérifie alors : 𝐴 = 𝑍 + 𝑁

Les isotopes d'un élément possèdent :

- le même nombre de protons (sinon ce ne serait pas le même élément)

- un nombre de neutrons différents : même Z mais A différent.

II- Mole et masse molaire

Une mole se définit comme un ensemble constitué de 𝑁𝑎≈ 6,022. 10²³ éléments (atomes, molécules, ou autres espèces microscopiques telles que des ions).

➢ Ce nombre 𝑁𝑎 correspond également au nombre d’atomes qui constituent 12g de carbone 126𝐶 et est appelé nombre d’Avogadro

➢ Soit un échantillon de matière d’un élément donné de masse 𝑚 et dont la masse molaire est 𝑀. Alors le nombre de moles, noté 𝑛 et exprimé en 𝑚𝑜𝑙, contenu dans cet échantillon est donné par : 𝑛(𝑚𝑜𝑙) =_{𝑀(𝑔.𝑚𝑜𝑙}^𝑚(𝑔)−1)

Représentation classique de l’atome

Propriétés de quelques particules Particule Masse Charge électrique Proton 1,672. 10⁻²⁷𝑘𝑔 1,602. 10⁻¹⁹𝐶 Neutron 1,672. 10⁻²⁷𝑘𝑔

Electron 9,110. 10⁻³¹𝑘𝑔 −1,602. 10⁻¹⁹𝐶 Représentation symbolique des 3 isotopes de l’élément

hydrogène

Retour sur la définition du nombre d’Avogadro La masse d’un atome est dû essentiellement à celle de son noyau. Il est donc logique que l’on définisse sa masse à partir de A en effectuant une moyenne des masses atomiques de ses isotopes (en tenant compte de leur abondance relative). Soit, pour un composant 𝑋 quelconque, une masse atomique exprimée en unité de masse atomique donnée par : 𝑚𝑋(𝑢) =< 𝐴 >. Avec : 1𝑢 =^{𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑′}𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 126𝐶

12

Le nombre d’atomes compris dans 12 g de carbone 126𝐶 s’identifie au nombre d’Avogadro noté 𝑁𝐴

𝑁𝐴= 12 × 10⁻³

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑^′𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝐶¹²₆ ≈ 6,022. 10²³𝑚𝑜𝑙⁻¹

Si on écrit : 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑^′𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 (𝑋) = 𝑚𝑋(𝑘𝑔) 𝑀𝑋(𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙⁻¹) = 𝑚𝑋(𝑘𝑔) × 𝑁𝐴

𝑀𝑋(𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙⁻¹) = 𝑚𝑋(𝑢) ×𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑^′𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 𝐶126

12 × 𝑁𝐴

𝑀𝑋=< 𝐴 >×𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑^′𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑒 𝐶126

12

× 12 × 10⁻³

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑^′𝑢𝑛 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝐶126

𝑀𝑋(𝑘𝑔. 𝑚𝑜𝑙⁻¹) =< 𝐴 > 10⁻³ soit 𝑀𝑋(𝑔. 𝑚𝑜𝑙⁻¹) =< 𝐴 >

< 𝐴 > mesure la masse atomique d’un élément en unité de masse atomique (𝑢) et mesure également la masse molaire de cet élément en 𝑔. 𝑚𝑜𝑙⁻¹

Commenté [A1]: La description de l’infiniment petit nous amène, en observant la diffusion d’un électron par un proton, à voir que les nucléons sont eux même constitués de particules élémentaires : les quarks.

C’est d’ailleurs l’interaction forte entre les quarks qui assurent la cohésion du noyau en s’opposant à la répulsion coulombienne entre les protons.

A noter que l’interaction entre quarks met en jeu une particule médiatrice de l’interaction forte : le gluon.

A noter aussi que protons et neutrons (constitués de quarks) sont donc sensibles à cette interaction de contact

Commenté [A2]: On peut alors s’interroger sur l’origine de la relative stabilité de certains atomes !

Il y a une compétition entre l’attraction de l’interaction forte et la répulsion coulombienne entre les protons.

- Si 𝑍 ≈ 𝑁 on peut avoir une compensation parfaite, l’édifice est stable

-𝑍 ≠ 𝑁 la compensation n’est pas parfaite et le noyau se désintégrera. Même si 𝑁 > 𝑍,la situation n’est pas stable car le neutron est légèrement plus lourd que le proton. L’interaction faible permet de dissiper « le trop » d’énergie de masse 𝑛 → 𝑝 + 𝑒⁻+ 𝜈

- 𝑍 𝑡𝑟è𝑠 𝑑𝑖𝑓𝑓é𝑟𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑁 l’édifice ne peut même pas se former Commenté [A3]: Il peut être intéressant de connaître l’origine de la matière : la nucléosynthèse primordiale.

- 10s après le big bang 𝑇 = 10⁹𝐾, protons, neutrons, électrons, photons sont déjà présents. L’interaction forte ne permettait pas, à cette température, de maintenir proton et neutron (les photons pouvant rompre cette liaison)

-Après 3min, la température a diminué et les premiers atomes de deutériums ont pu se former ainsi que les premiers noyaux légers (hélium 𝑍 = 2, 𝑁 = 1𝑜𝑢2, lithium 𝑍 = 3, 𝑁 = 4, béryllium 𝑍 = 4, 𝑁 = 3. Avec l’expansion, le milieu est alors dilué et la nucléosynthèse s’est arrêtée

-Après 3 milliards d’années, la gravitation a permis

l’agglomération d’atomes légers, cette condensation s’accompagne d’une augmentation de la température ce qui permet les réactions de fusions nucléaires (les noyaux ont alors assez d’énergie pour traverser la barrière coulombienne). Ces fusions libèrent de l'énergie (pression de radiation) permettant d'éviter l'effondrement de la structure sous l'action de la gravité : création d’étoiles. Ce sont dans ces étoiles que les premiers éléments chimiques se sont formés jusqu'au fer (élément le plus stable).

-La fusion des atomes conduit à une contraction de l’étoile puis à son explosion (supernova) qui va permettre au fer de capturer des neutrons conduisant ainsi à l’atome naturel le plus lourd l’Uranium (les atomes les plus lourds sont fortement instable car 𝑍 trop grand)

III- Quelques résultats de chimie quantique L’orbitale atomique est associée à une localisation spatiale des électrons. Pour définir une orbitale atomique, il faut trois nombres quantiques :

- Le nombre quantique principal 𝑛 : il peut prendre toutes les valeurs positives entières à l’exclusion de zéro.

- Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ : La théorie et l’expérience montre que ℓ peut prendre toutes les valeurs entières de 0 à 𝑛 − 1 inclus - Le nombre quantique magnétique 𝑚ℓ : la théorie et

l’expérience montrent que 𝑚ℓ peut prendre toutes les valeurs entières entre –ℓ et +ℓ incluant le zéro.

Etablir la configuration électronique d’un atome dans l’état fondamental (c’est-à-dire en absence de toute excitation extérieure) consiste à répartir tous les électrons de cet atome dans les différentes orbitales atomiques afin d’obtenir une stabilité maximale en suivant les trois règles qui suivent :

- Règle de Klechkowski : les sous couches se remplissent par valeurs croissantes de 𝑛 + 𝑙. Pour deux valeurs égales, c’est la sous couche qui a la plus petite valeur de 𝑛 qui se remplie en première.

- Principe d’exclusion de Pauli : Si deux électrons occupent la même orbitale atomique définie par 𝑛,ℓ, 𝑚ℓ, alors ils possèdent obligatoirement un état quantique magnétique de spin opposé. Cet état quantique magnétique est repéré par le nombre quantique de spin 𝑚𝑠 qui possède deux valeurs +¹₂ ou −¹₂.

- Règle de Hund : Quand plusieurs orbitales ont la même énergie (même 𝑛 et 𝑙), les électrons tendent à occuper le maximum d’orbitales avant de saturer chacune d’entres elles : la configuration la plus stable est obtenue lorsque le nombre d’électrons ayant des spins identiques est maximal.

IV- Quelques notions sur le tableau périodique

Sur une même ligne (appelée période), le passage d’un élément à un autre s’accompagne d’une incrémentation du nombre de protons : les atomes sont placés par numéro atomique croissant.

Sur une même colonne (même groupe), on retrouve des éléments possédant des propriétés physicochimiques communes car associé à une même configuration électronique des électrons de valence (électrons appartenant à la dernière couche non saturée).

Orbitale 1s

Le cas de l’orbitale 1s se traite assez facilement en postulant l’équation de Schrödinger. On montre alors que la probabilité de présence de trouver l’électron dans son état fondamental est de 95% dans une sphère de rayon de l’ordre du rayon de Bohr (soit 50pm).

Règle de Klechkowsky

Il existe des exceptions à cette règle :

- Le cuivre possède une configuration électronique en 3𝑑¹⁰4𝑠¹ au lieu de 4𝑑²3𝑑⁹

- Le chrome est en 3𝑑⁵4𝑠¹ au lieu de 4𝑠²3𝑑⁴ Exemple de l’atome d’oxygène Dans ce cas : 𝑍 = 8

La configuration électronique de l’oxygène est donnée par 1𝑠²2𝑠²2𝑝⁴

Evolution de quelques propriétés dans le tableau périodique :

Colonne 1 : alcalin, colonne 2 : alcalino-terreux, colonne 7 : halogène, colonne 8 : gaz rares

0 1 2 3

électronégativité Rayon atomique Energie d’ionisation

Commenté [A4]:

Les nombres quantiques se sont d’abord imposés par l’expérience.

Puis Schrödinger et Dirac ont élaboré l’équation de la mécanique quantique qui, dans sa résolution pour les problèmes électroniques, fait apparaître ces nombres.

- Le nombre quantique principal est celui présenté par Bohr dans son modèle planétaire : il fixe la taille de l’orbitale atomique -Le nombre quantique azimutal fixe la forme de l’AO. Ce nombre quantique est nécessaire pour fixer pleinement l’énergie de l’électron

- Le nombre quantique magnétique permet de fixer l’orientation de l’AO. C’est ainsi que l’AO 2s n’est associée qu’à une valeur de 𝑚ℓ et que les orbitale 2p sont associée à 3 valeur de 𝑚ℓ . Ce nombre quantique permet d’expliquer l’influence d’un champ magnétique extérieur sur les niveaux d’énergie.

-Le nombre quantique de spin s’est imposé d’abord expérimentalement. On assimile alors très vulgairement l’électron à un petit aimant ne pouvant présenter que deux orientation

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V- Représentation de Lewis

Une façon grossière de représenter la disposition des électrons autour des atomes consiste à faire usage de points pour des électrons de valence non appariés (seul dans une case quantique) et d’un tirait pour 2 électrons appariés.

Représentation de Lewis d’une molécule : il faut suivre les règles suivantes pour obtenir la représentation de Lewis d’une molécule :

- Ecrire la représentation de Lewis des atomes (de la molécule) seuls

- On comptabilise la totalité N des électrons de valence de tous les atomes de la molécule - On divise N par deux pour avoir le nombre de

doublets liants et non liants

- Connaissant à priori l’enchaînement des atomes, on répartit les N/2 doublets liants et non liants afin de respecter la règle de l’octet (4 doublets liants ou non liants entourant chaque atome)

VI- Éléments de cristallographie

Certains solides présentent des organisations spatiales périodiques : on parle de solides cristallins. Ce type de milieu présente certaines symétries, mais avant tout il est invariant pour des translations définies selon les 3 directions de l’espace euclidien. On définit une cellule élémentaire, appelée maille, dont la répétition constitue le cristal.

- Le réseau cristallin décrit la façon dont les composants, atomes, ions ou molécules, sont disposés de façon fixe dans l’espace.

- Le système cristallin fixe la forme du polyèdre de référence de la maille

Nous supposerons à la fois le réseau cristallin comme parfaitement périodique mais aussi que les motifs (atomes, ions) occupent des volumes sphériques (de rayon 𝑅) ne pouvant s’interpénétrer : c’est le modèle des sphères dures. En connaissant le nombre 𝑍 de motifs (de masse molaire 𝑀) par maille (de volume 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒), on peut obtenir la masse volumique 𝜌 : 𝜌 =^{𝑚𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒}

𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒= ^𝑍𝑀

𝑁𝑎𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒

On en déduit aussi la compacité 𝐶 :

𝐶 =𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑟é𝑒𝑙𝑙𝑚𝑒𝑛𝑒𝑡 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠

𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 =^𝑍×

4 3𝜋𝑅³ 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒

Représentation de Lewis d’un atome

Représentation de Lewis d’une molécule Exemple 𝐶𝐻4, 𝑁𝐻3, 𝑁2, 𝐻2𝑂 :

Nombre de motifs 𝑍 par maille

Commenté [A5]: Ou règle du duet

Commenté [A6]: Nous verrons en exercice que la cristallographie utilise les résultats de l’optique ondulatoire pour analyser la périodicité d’une structure : c’est la diffraction de Bragg

Commenté [AM7]: Auguste Bravais a démontré qu’il existe seulement 14 réseaux (donc 14 façon possibles) de remplir 7 polyèdres de référence. Pour des raisons de symétrie, il n’existe que 28 réseaux cristallins

Système cristallin Mode de remplissage (ou réseau de Bravais

ou type de maille) Nombre de motifs Relation entre 𝑹 et le

paramètre de maille 𝒂 Compacité 𝑪

Cubique Mode simple (ou primitif)

𝑍 = 8 ×1 8= 1

On a contact entre deux motifs pour

chaque arrête : 𝑎 = 2𝑅

𝐶 = 4 3𝜋𝑅³

𝑎³ = 4 3𝜋𝑅³

8𝑅³ = 0,52

Cubique

Mode centré

𝑍 = 1 + 8 ×1 8= 2

On a contact entre 3 motifs le long de la grande diagonale de

longueur √3𝑎 :

√3𝑎 = 4𝑅

𝐶 = 2 × 4 3𝜋𝑅³

𝑎³ 𝐶 = 2 ×

4 3𝜋 (4

√3)³

= 0,68

Cubique Mode faces centrés

𝑍 = 6 ×1 2+ 8 ×1 𝑍 = 4 8

On a contact entre 3 motifs le long de la petite diagonale de longueur √2𝑎 :

√2𝑎 = 4𝑅

𝐶 = 4 × 4 3𝜋𝑅³

𝑎³ 𝐶 = 4 ×

4 3𝜋 (4

√2)³

= 0,74

Même avec une compacité importante, on trouve des espaces inoccupés, appelée sites, dans lesquels peuvent s’insérer d’autres motifs. Par exemple dans une maille cubique en CFC, on a : Des sites octaédriques (au centre du cube et au milieu de chaque arrête soit 𝟏 + 𝟏𝟐 ∗^𝟏_𝟒= 𝟒) tétraédriques (au nombre de 8)

Cette notion de sites est importante pour expliquer l’existence d’alliages d’insertions ou pour expliquer la possibilité l’amélioration de la compacité d’une structure par insertion d’atomes.

Enfin on distingue les structures cristallines par la nature des liaisons qui relient les atomes entre eux :

Nature de la liaison Définition Exemple

Les cristaux

covalents Les atomes sont reliés par des liaisons covalentes par mutualisation d’un électron

Carbone diamant CFC + ½ des sites tétra

𝑍 = 8 ×¹

8+ 6 ×¹

2+ 4 = 8 et 2𝑅 =^𝑎₄√3 et 𝐶 =^8×43_𝑎^𝜋𝑅₃³= 0,52

Commenté [A8]: A noter que l’autre variété allotropique du carbone est le carbone graphite : sa structure est hexagonale (en feuillet)

Les cristaux ioniques Le motif fait intervenir deux atomes dont l’électronégativité est bien différente. La liaison est alors fortement polarisée. On traite alors le problème :

- soit en considérant la cristallisation du cation et la cristallisation de l’anion.

- Soit en considérant que les anions déterminent la structure et que les cations occupent les sites restants.

Cette structure impose un contact cation-anion

Structure NaCl :

On peut voire cette structure comme deux CFC en translation de a/2 ou une structure CFC pour l’anion et tous les sites octaédrique occupé par les cations : 𝑍 = 4

Le contact anion-cation assure : 𝑅⁺+ 𝑅⁻=^𝑎₂. Les cristaux

métalliques Les niveaux d’énergie permettent à un gaz d’électrons de se délocaliser sur toute la structure (alors ionique) : c’est ce qui explique la bonne conductivité de ces solides

Le cuivre cristallise dans une maille cubique remplie en CFC