Chimie organique

(1)

Table des matières

Chimie organique

Les grands principes 2

^e

édition – Dunod – 2007

John Mc Murry Eric Simanek

CHAPITRE 1 • STRUCTURE ET LIAISON ACIDES ET BASES

CHAPITRE 2 • LA NATURE DES COMPOSÉS ORGANIQUES

CHAPITRE 3 • LA NATURE DES RÉACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE : ALCÈNES

CHAPITRE 4 • RÉACTIVITÉ DES ALCÈNES ET DES ALCYNES

CHAPITRE 5 • COMPOSÉS AROMATIQUES

CHAPITRE 6 • STÉRÉOCHIMIE

CHAPITRE 7 • HALOGÉNOALCANES

CHAPITRE 8 • ALCOOLS, PHÉNOLS ET ÉTHERS-OXYDES

CHAPITRE 9 • ALDÉHYDES ET CÉTONES : RÉACTIONS D’ADDITION NUCLÉOPHILE

CHAPITRE 10 • ACIDES CARBOXYLIQUES ET DÉRIVÉS

(2)

II Table des matières

CHAPITRE 12 • AMINES

CHAPITRE 13 • DÉTERMINATION DES STRUCTURES

CHAPITRE 14 • BIOMOLÉCULES : GLUCIDES

CHAPITRE 15 • MOLÉCULES BIOLOGIQUES : ACIDES AMINÉS, PEPTIDES ET PROTÉINES

CHAPITRE 16 • BIOMOLÉCULES : LIPIDES ET ACIDES NUCLÉIQUES

CHAPITRE 17 • LA CHIMIE ORGANIQUE DES PROCESSUS MÉTABOLIQUES

(3)

C hapitre 1

Structure et liaison Acides et bases

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Configuration électronique

➤ 1.30

Le tableau de la classification périodique des éléments est construit et organisé en groupes (IA,II A, IV B…) selon le nombre d’électrons sur sa couche externe

a) Oxygène (groupe VIA) = 6 électrons sur sa couche externe b) Magnésium (groupe IIA) = 2 électrons sur sa couche externe c) Fluor (groupe VIIA) = 7 électrons sur sa couche externe Structure de Lewis

➤ 1.32

La formule correcte des molécules : a) AlCl₃

b) CF₂CL₂ c) NI₃

➤ 1.34

Formules développées

➤ 1.36

➤ 1.38

Les molécules suivantes ont comme structure développée :

(4)

2 1 • Structure et liaison Acides et bases

➤ 1.40

Electronégativité

➤ 1.42

Les molécules b à d ont des liaisons polaires covalentes. Les liaisons carbone-hydrogène sont apolaires car le carbone et l’hydrogène ont des électronégativités voisines. Les liaisons carbone-oxygène ou hydrogène-fluor sont en revanche polaires.

➤ 1.44

Référez-vous à la figure 1.12 de la page 17, qui présente les valeurs d’électronégativités des éléments dans la classification périodique. Les éléments les plus électronégatif dans chacune des molécules sont en rouge.

a) CH₂FCL b) FCH₂CH₂CH₂Br c) HOCH₂CH₂NH₂ d) CH₃OCH₂Li

➤ 1.45

(5)

Solutions des exercices supplémentaires (sélection) – Mc Murry/Simanek – Dunod 3

➤ 1.47

Attention la liaison carbone-soufre n’est pas polaire car ces deux éléments ont des électronégativités sembla- bles (cf. figure 1.12).

Hybridation

➤ 1.49

➤ 1.51

a) CH₃CH₂CH=CH₂ b) H₂C=CHCH=CH₂ c) H₂C=CHC

≡

^CH

Acide-Base

➤ 1.52

Cette réaction se produit car l’acétone est un acide plus élevé que l’ammoniac

➤ 1 .54

La réaction entre le méthanol et l’ion bicarbonate ne peut se produire dans le sens indiqué dans l’énoncé car le méthanol est un acide plus faible que H₂CO₃.

(6)

➤ 1 .55

➤ 1 .56

Exercices complémentaires

➤ 1 .60

Tous les atomes indiqués sur la structure développée de la caféine sont hybridés en sp²

➤ 1.62

(7)

➤ 1 .64

Le carbone central de la molécule de l’allène a deux liaisons σ et deux liaisons π. Ce carbone central est hybridé sp et les deux carbones terminaux sont hybridés sp². L’angle de liaison formé par ces trois carbones est de 180˚, ce qui traduit une géométrie linéaire.

➤ 1.65

L’atome de carbone du dioxyde de carbone est hybridé sp. La molécule de l’allène et la molécule du dioxyde de carbone ont la même structure linéaire.

Domaine médical

➤ 1.67

(8)

d) La cyclooxygénase est une protéine qui réagit à l’interaction structurale commune de ces quatre anti- inflammatoires non stéroïdiens (AINS).

Domaine agrochimique

➤ 1.68

Le Triclopyr ressemble par sa structure à l’herbicide 2,4-D qui perturbe les signaux de régulation de la crois- sance.

(9)

C hapitre 2

La nature des composés organiques

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Groupes fonctionnels et isomérie

➤ 2.31

➤ 2.32

Les structures en accord avec les descriptions sont :

(10)

8 2 • La nature des composés organiques

➤ 2.33

Les structures en accord avec les descriptions sont :

(11)

➤ 2.36

Les trois dérivés monochlorés du 2,5-diméthylcyclohexane :

➤ 2.37

Ces trois isomères ont la formule brute C₃H₈O

➤ 2.38

Les structures des composés sont :

➤ 2.39

L’atome de carbone est hybridé :

Nomenclature et représentation des structures chimiques

➤ 2.40

(12)

➤ 2.43

Les molécules suivantes ont comme structure :

(13)

➤ 2.44

Ces alcanes ont comme nom selon la nomenclature de l’IUPAC :

➤ 2.46

Ces molécules ont comme nom selon la nomenclature de l’IUPAC :

➤ 2.48

Les neuf isomères de la formule brute C₇H₁₆ sont :

(14)

➤ 2.50

Les véritables noms selon la nomenclature de l’IUPAC sont :

a) La chaîne principale (la plus longue) est un octane. Le nom adéquat est 2,2,6-Triméthyloctane

b) La chaîne principale (la plus longue) est un hexane. La numérotation des carbones commence par l’extré- mité la plus proche de la première substitution. Le nom adéquat est 3-Ethyl-2-métylhexane

c) La numérotation des carbones commence par l’extrémité la plus proche de la première substitution. Le nom adéquat est :

4-Etyhl-3,3-diméthyhexane

d) La numérotation des carbones commence par l’extrémité la plus proche de la première substitution. Le nom adéquat est :

3,4,4-Triméthyloctane Analyse conformationnelle et isomérie cis-trans

➤ 2.52

(15)

➤ 2.56

➤ 2.58

➤ 2.60

Les deux conformations les plus stables du cis-1,2-diméthylcyclohexane sont présentées ci-dessus. Elles ont la même stabilité.

Pour chaque conformation, un groupe méthyle est axial et l’autre est équatorial.

Les conformations cis sont moins stables que les conformations du trans-1,2-diméthylcyclohexane car les tensions sont plus importantes du fait de la présence du groupe axial méthyle.

Indice d’octane

➤ 2.62

(16)

➤ 2.65

a) Comme l’acide malique C₄H₆O₅ a deux groupes –CO₂H, la formule du reste de la molécule est C₂H₄O.

Les six structures possibles pour l’acide malique sont :

b) Du fait qu’une seule des structures est un alcool secondaire, celle-ci correspond à l’acide malique

➤ 2.68

La conformation chaise la plus stable du glucose :

➤ 2.69

Deux stéréoisomères cis et trans sont possibles.

L’isomère A : Dans l’isomère cis-1,3,5-triméthylcyclohexane tous les groupes méthyles sont en cis.

L’isomère B : un groupe méthyle est trans

➤ 2.71

Les quatre isomères cis-trans du menthol :

(17)

➤ 2.73

Représentation tridimensionnelle de l’amantadine

➤ 2.74

b) Les groupes C et E du Pravachol sont trans.

c) Les groupes G,H et I du Lipitor sont reliés à des carbones hybridés SP² d’un cycle plan.

A alcool B ester C ester

D acide carboxylique E alcool

F alcène G alcane H amide I arène

(18)

➤ 2.75

Les groupements fonctionnels du médicament Taxol :

➤ 2.76

Orange : cétone Jaune : arène Vert : alcool Violet : amide Bleu : ester

A éther

B acide carboxylique C amine

D amide E alcyne

(19)

La nature des réactions en chimie organique : alcènes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Groupements fonctionnels

➤ 3.24 et 3.25

Les groupements fonctionnels et le sens de polarisation de ces groupes sont :

➤ 3.26

Les groupements fonctionnels pour les molécules d’amphétamine et de thiamine sont :

Réactions, nucléophiles et électrophiles

(20)

18 3 • La nature des réactions en chimie organique : alcènes

Le caractère nucléophile pour : Cl^–,N(CH₃)₃, CN^– Nomenclature

➤ 3.29

Le nom des alcènes selon les règles de l’IUPAC sont :

➤ 3.31

Les structures sont :

➤ 3.33

Les noms corrects des molécules sont :

(21)

a) La double liaison sur le cycloalcène est positionnée entre C1 et C2

b) Les carbones de la double liaison doivent avoir la plus petite numérotation c) Le groupe éthyle a la numérotation la plus petite possible

d) Les substituants doivent être cités par ordre alphabétique Isomérie Cis-Trans

➤ 3.35

a) Ne présente pas d’isomérie cis-trans.

➤ 3.36

a) Les alcènes ne présentant pas d’isomérie cis-trans

(22)

➤ 3.39

Les quatre structures possibles pour chacune des formules brutes sont :

➤ 3.41

L’ordre de priorité :

➤ 3.43

La configuration est :

➤ 3.45

(23)

➤ 3.46

La structure du menthène :

Diagramme énergétique réactionnel

➤ 3.50

Diagramme énergétique d’une réaction exothermique en deux étapes :

➤ 3.52

Diagramme énergétique d’une réaction dont les produits finaux et les réactifs initiaux ont la même stabilité :

(24)

➤ 3.55

Les différents alcènes cycliques ont pour nom :

➤ 3.56

Le résultat de la réaction du 2-métyhlpropène avec HCl donne :

➤ 3.58

Une liaison est constituée entre le groupe hydroxyle et le carbone du chlorométhane. La liaison entre le chlore et le carbone a été rompue.

➤ 3.60

Le produit formé par la réaction est :

➤ 3 .62

Le premier carbocation est plus stable car il y a plus de groupes alkyle qui sont liés au carbone chargé positi- vement. Le produit obtenu est le 2-chloro-2-méthylpropane :

(25)

➤ 3.63

Les quatre groupements fonctionnels différents dans le tamoxifène et le clomiphène :

➤ 3.65

Le lycopène et le carotène sont constitués de neuf unités isoprènes. Chacune de ces unités est entourée dans les structures développées.

➤ 3.66

Le lycopène et le carotène sont des isomères de constitution.

(26)

Chapitre 4

Réactivité des alcènes et des alcynes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature

➤ 4.25

Selon la nomenclature IUPAC les composés ont pour nom :

➤ 4.27

(27)

Isomérie

➤ 4.29

Les isomères pentynes de formule brute C₅H₈sont :

➤ 4.31

Les trois structures possibles sont :

Réactivité

➤ 4.32

Les produits formés sont :

(28)

26 4 • Réactivité des alcènes et des alcynes

➤ 4.34

L’équation de réaction entre le cyclohexène et Br2 est :

➤ 4.36

Les produits de réactions avec l’hex-1-yne sont :

➤ 4.38

Les structures des alcènes à l’origine des produits suivants sont :

(29)

➤ 4.40

La solution acide de KMnO4 avec l’alcène suivant :

donne ce cétoacide

➤ 4.42

Les alcynes à l’origine, par hydratation, des cétones de l’énoncé sont :

Synthèse

➤ 4.45

La préparation du cis-but-2-ène à partir du prop-1-yne :

Formes de résonance

➤ 4.47

Les formes de résonance sont :

(30)

➤ 4.49

Les trois autres formes de résonance du cation benzylique :

Polymères

➤ 4.51

Le motif répétitif du Plexiglas :

➤ 4 .53

Le polymère poly(vinyl pyrrolidone) :

➤ 4.55

Les structures A, B et C :

(31)

➤ 4.59

L’alcène donnant uniquement l’acétone est ;

➤ 4.62

La protonation produit un carbocation plus stable. Celui-ci pourra perdre H⁺ et former l’un ou l’autre des 2 alcènes. Comme c’est le 1-méthylcyclohexène qui est le produit majoritaire obtenu dans cet équilibre, il doit être le produit le plus stable.

➤ 4.63

La structure de l’α-Terpinène :

➤ 4.65

a) Les quatre groupements fonctionnels de la Noréthindrone :

b) La formule moléculaire de la Noréthindrone est C₂₀H₂₆O₂ c)

(32)

d)

e)

➤ 4.67

a) Les esters sont encerclés Les alcools ont des cadres Les alcènes ont des étoiles

b) La formule moléculaire de l’huile de castor est : C₅₇H₁₀₄O₉ c)

(33)

d)

(34)

Chapitre 5

Composés aromatiques

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature

➤ 5.28

Les structures des molécules sont :

Isomères

➤ 5.29

Voici les noms et les représentations de tous les composés aromatiques de formule C₇H₇Cl :

(35)

➤ 5.31

Les propositions de structures sont :

Réactions et effets substituants

➤ 5.32

La réaction est la suivante :

➤ 5.34

Le(s) produit(s) majoritaire(s) pour chacune des réactions est (sont) :

(36)

34 5 • Composés aromatiques

➤ 5.36

Parmi les composés de l’exercice 5.35, il n’y a que le Phénol (e) qui réagit plus rapidement que le benzène.

➤ 5.38

a) Le groupe ^–OH est plus activateur que le groupe nitro :

b) Le groupe ^–OH affecte plus l’orientation de la réaction que le groupe méthyle.

➤ 5.39

Les produits majoritaires de la sulfonation sont :

(37)

➤ 5.41

Le produit de la réaction est :

➤ 5.42

La structure du composé de formule C₈H₉Br qui conduit à l’acide p-bromobenzoïque par oxydation au KMnO₄ est :

➤ 5.43

Voici les quatre structures de résonance de l’anthracène :

➤ 5.45

Le benzène peut être protoné par un acide fort. Le résultat intermédiaire peut perdre le deutérium ou l’hydro- gène. Si l’H⁺ est perdu, un benzène avec un deutérium est produit. L’attaque de D⁺ peut se produire sur toutes les positions du cycle benzénique et il peut se produire éventuellement un remplacement de tous les hydro- gènes du cycle benzénique par le deutérium.

(38)

Synthèse

➤ 5.48

On peut synthétiser les substances suivantes comme suit :

➤ 5.50

Les structures de résonance du carbocation intermédiaire suite à l’attaque sur C1 :

Les structures de résonance du carbocation intermédiaire suite à l’attaque sur C2 :

(39)

Pour l’attaque sur le C1, le second cycle est plus aromatique dans 4 formes de résonances. Pour les trois autres formes, la charge positive peut se délocalisée dans le second cycle, détruisant la nature aromatique du cycle.

Pour l’attaque sur le C2, le second cycle est plus aromatique que dans seulement les deux premières formes.

Comme le facteur de stabilité est perdu quand l’aromaticité est perturbé, les composés intermédiaires de l’attaque sur le C2 sont moins stables que les intermédiaires issus de l’attaque sur le C1. Cela explique donc pourquoi la substitution électrophile aromatique du naphtalène a lieu plutôt sur le C1 que sur le C2.

➤ 5.52

La protonation sur la double liaison sur le carbone 2 du 1-phénylpropène donne un intermédiaire qui peut être stabilisé par une résonance qui implique le cycle aromatique.

➤ 5.54

La description électronique de la pyridine et du benzène sont très similaires. Le cycle de la pyridine présente la même série d’électrons π alternés.

➤ 5.56

En partant du toluène, on peut synthétiser les trois acides nitro-benzoïques comme suit :

(40)

➤ 5.59

Voici les réactifs représentés par les lettres a-d sur le schéma :

➤ 5.61

Le mécanisme de la réaction d’acylation de Fiedel-Crafts de l’isobutène.

Deux des formes résonances sont indiqués ici. Ce sont les formes les plus stables avec le groupe alkyle.

D’autres formes de résonances peuvent être présentées, mais c’est seulement ces deux formes où la charge positive est dans une position la plus favorable.

➤ 5.63

Préparation de l’intermédiaire 2-éthyl-6-méthylacétanilide :

(41)

Stéréochimie

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Identification des molécules chirales et des centres asymétriques

➤ 6.27

Les composés chiraux sont :

➤ 6.29

Voici les molécules chirales pour chaque description (il y a plusieurs possibilités) :

(42)

40 6 • Stéréochimie

Povoir rotatoire

➤ 6.32

Pour, l’ecdysone :

Représentation de stéréoisomères

➤ 6.34

Voici les représentations des huit alcools de formule brute C₅H₁₂O :

Règles de priorité – Attribution de la stéréochimie R et S

➤ 6.36

(43)

➤ 6.38

Il s’agit de l’énantiomère S. Voici la représentation de son image dans un miroir en utilisant une représenta- tion dans l’espace.

➤ 6.40

On attribue les configurations R ou S aux carbones asymétriques dans chacune des molécules a-c :

Relations stéréochimiques

➤ 6.45

Les exemples de composés pour chacune des situations a et b sont :

➤ 6.47

Voici une projection de Newman de l’énantiomère du composé décrit dans l’exercice 6.

➤ 6.50

Le nombre de stéréoisomères d’un composé chiral est donné par 2ⁿ, où n représente le nombre de stéréocen- tres présents dans ce composé. Ici, n = 5 et 2ⁿ = 32. On peut donc envisager 32 stéréoisomères possibles pour le glucose.

(44)

42 6 • Stéréochimie

➤ 6.51

Voici une représentation dans l’espace du (R)-3-chloropent-1-ène :

➤ 6.53

On représente la forme méso des molécules en donnant, pour chacune d’entre elles, le plan de symétrie :

➤ 6.55

Il y a quatre stéréoisomères du 2,4-dibromo-3-chloropentane. Les stéréoisomères C et D sont des énantio- mères, optiquement actif. Les stéréoisomères A et D sont des diastéréoisomères, composés méso optiquement inactifs.

➤ 6.57 et 6.58

Le ribose a trois stéréocentres, qui peuvent donner huit stéréoisomères.

(45)

➤ 6.61

Voici les deux énantiomères avec, pour chaque carbone asymétrique, l’attribution d’une configuration R ou S :

➤ 6.62

Voici la structure de la (R)-2-méthylcyclohexanone :

➤ 6.65

Dans les deux molécules, on identifie les centres stéréogéniques pour lesquels on attribue les configurations absolues R ou S :

➤ 6.68

Voici les isomères R et S du Métolachlor, avec les centres stéréogéniques :

(46)

Chapitre 7

Halogénoalcanes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature

➤ 7.26

Selon la nomenclature IUPAC les composés halogénoalcanes ont pour nom :

➤ 7.28

Trois des produits obtenus sont chiraux (ils sont indiqués par une étoile au-dessus du carbone asymétrique).

(47)

Caractéristiques des réactions S_N1 et S_N2

➤ 7.30

Utilisez la figure 7.2 de l’ouvrage sur le mécanisme de la réaction S_N2.

Le groupe des meilleurs partants le groupe des moins bons partants

a) Br^– F^–

b) Cl^– NH₂^–

c) I^– OH^–

➤ 7.32

Souvenez-vous que la vitesse de la réaction S_N2 dépend de la concentration des réactifs (substrat et nucléo- phile)

Si la concentration de [CH₃Br] est triplée et si celle de [CN^–] est diminuée de moitié, la vitesse de réaction ne s’accroît que d’un facteur 1,5.

Si la concentration de [CH₃Br] est diminuée de moitié et si celle de [CN^–] est triplée, la vitesse de réaction ne s’accroît que d’un facteur 1,5.

Si la concentration de [CH₃Br] est triplée et si celle de [CN^–] est doublée, la vitesse de réaction s’accroît d’un facteur 6.

Si la température de réaction est augmentée, la vitesse de réaction s’accroît également. Le niveau de cet accroissement de la vitesse dépend du changement de température et aussi d’autres facteurs.

En doublant le volume de mélange réactionnel par ajout de solvant fait que les concentrations des composés CH₃Br et CN^– sont diminuées de moitié, la vitesse de réaction diminue d’un facteur 4.

➤ 7.34

Le classement des composés suivant leur réactivité dans les réactions S_N1 et S_N2 :

Synthèse

➤ 7.36

Préparation pour obtenir les composés suivants :

(48)

46 7 • Halogénoalcanes

➤ 7.38

Toutes ces réactions ont lieu avec une substitution S_N2 a) CH₃CH₂OH + PBr₃ → CH₃CH₂Br

b) CH₃CH₂CH₂CH₂Br + Na⁺ CN^– → CH₃CH₂CH₂CH₂CN + Na⁺ Br^– c) CH₂Br + Na⁺^–OC(CH₃)₃ → CH₃OC(CH₃)₃ + Na⁺ Br^–.

La réaction de CH₃CO^– avec (CH₃)₃CBr provoque une élimination, il n’y a pas de substitution.

d) CH₃CH₂CH₂I + Na⁺^–N=N⁺=N^– → CH₃CH₂CH₂N=N⁺=N^– + Na⁺ I^– e) CH₃CH₂I + Na⁺ SH^– → CH₃CH₂SH + Na⁺ I^–

f)

Réactions d’élimination et compétition élimination/substitution

➤ 7.41

Structure de l’halogénoalcane pouvant donner un mélange de 3 alcènes par réaction E2 :

(49)

En triplant la concentration de CN^– et du 1-iodo-2-méthylbutane, la vitesse de réaction est multipliée par neuf.

➤ 7.45

a) C’est une réaction E2 b) C’est une réaction S_N1

➤ 7.47

La structure des trois alcènes isomères obtenue suite au traitement de l’halogénoalcane C₄H₉Cl avec une base forte est :

➤ 7.49

Les isomères de C₄H₉Br en fonction de leur réactivité décroissante vis-à-vis de la réaction S_N2 :

➤ 7.51

Le radical benzyle présente cinq formes de résonance ce qui explique le fait que la chloration radicalaire du toluène se fait uniquement sur le groupe méthyle.

(50)

48 7 • Halogénoalcanes

➤ 7.54

Préparation du cyclohexane à partir du 3-bromocyclohexène :

➤ 7.57

La réaction d’une molécule de (R)-2-bromohexane avec un ion bromure produit une molécule de (S)-2- bromohexane. La réaction se réalise pour 50 % du produit de départ, (R)-2-bromohexane, ce qui donne un mélange de 50 % de l’éniantomère (S)-2-bromohexane et 50 % de la molécule (R)-2-bromohexane qui n’a pas réagi. Nous sommes alors en présence d’un mélange racémique. Ensuite les 50 % de (R)-2-bromohexane réagissent et nous obtenons exclusivement un produit racémique.

➤ 7.60

Les deux structures optiquement inactives possibles pour le composé A sont figurées ci-dessous.

(51)

➤ 7.62

a) Le nucléophile dans cette réaction est le chloroalcane b) L’électrophile est le phénol.

c) C’est une réaction S_N2 car la vitesse de réaction dépend de la concentration des composés phénol et de l’halogénoalcane

d) La chiralité du chloroalcane de départ est marquée sur la figure par une étoile.

e) Le composé est l’énantiomère S.

f) Un acide carboxylique optiquement pur comme le (S)-acide lactique peut former des sels avec le racémate de fluoxétine. Les deux sels seront différents par leurs propriétés physiques et pourront ainsi être séparés.

g) Le test du brome positif est une indication d’une double liaison et signifie qu’une réaction d’élimination de type E2 s’est produite.

(52)

Chapitre 8

Alcools, phénols et éthers-oxydes

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature et isomérie

➤ 8.26

➤ 8.28

Voici les représentations des huit alcools isomères de formule générale C₅H₁₂O (les étoiles présentent au- dessus des carbone signalent les alcools qui sont chiraux :

(53)

➤ 8.30

Voici les six éthers-oxydes :

On notera que seul le sec-Butyl méthyl éther est chiral.

Réactivité et synthèse

➤ 8.32

Voici les produits du clivage par HI des éthers-oxydes dessinés dans l’exercice 8.30 :

➤ 8.35

Préparons les composés a-d à partir du propan-1-ol :

(54)

52 8 • Alcools, phénols et éthers-oxydes

➤ 8.37

On prépare les composés a-d à partir du 2-phényléthanol de la manière suivante :

(55)

➤ 8.39

La réaction du butan-1-ol avec les réactifs a-d donnent les produits suivants :

➤ 8.41

Pour obtenir les produits a-c, on oxyderait les alcools suivants :

➤ 8.43

Voici les structures des produits résultant des trois transformations a-c :

Acidité

➤ 8.44

On classe les composés par ordre d’acidité croissante :

(56)

➤ 8.46

La réaction se produit effectivement car l’eau est un acide plus fort que l’alcool tert-butylique.

➤ 8.47

Parmi les substances décrites à l’exercice 8.44, seul l’acide acétique peut réagir avec le bicarbonate de sodium.

➤ 8.49

Voici la structure du bombykol :

➤ 8.52

En utilisant le benzène comme produit de départ, on prépare l’oxyde de benzyle de phényle (C₆H₅OCH₂C₆H₅) en trois étapes :

(57)

➤ 8.57

On prépare les éthers-oxydes a et b de la manière suivante :

➤ 8.58

Les réactifs a-d dans le schéma sont :

➤ 8.59

le produit résultant de la réaction du tétrahydrofurane avec une solution acqueuse de Hi à chaud est :

➤ 8.60

Nous avons une réaction de substitution de type S_N2 :

(58)

➤ 8.65

Les réponses aux questions a-c se trouvent sur le schéma :

(59)

Aldéhydes et cétones :

réactions d’addition nucléophile

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature et isomérie

➤ 9.26

Les structures correspondant aux noms a-h sont :

➤ 9.29

Les structures des molécules sont :

(60)

58 9 • Aldéhydes et cétones : réactions d’addition nucléophile

➤ 9.30

Les noms des structures suivantes, selon la nomenclature de l’IUPAC, sont :

Réactions

➤ 9.32

Les produits de la réaction du phénylacétaldéhyde avec les réactifs a-e sont :

➤ 9.34

(61)

➤ 9.36

Le produit obtenu suite à la réaction du bromure de phénylmagnésium avec la butane-2-one est un mélange racémique des éniantomères R et S.

Synthèse

➤ 9.37

À partir de la cyclohex-2-énone (et de tout autre réactif nécessaire), on prépare les composés a-d de la manière suivante :

(62)

➤ 9.39

On synthétise les composés a-d, en utilisant une réaction de Grignard sur un aldéhyde ou une cétone, ce qui donne :

➤ 9.40

Les produits qui résultent de la réaction du bromure de phénylmagésium avec les réactifs a-c sont :

(63)

➤ 9.42

On prépare les alcools a-f en utilisant une réaction de Grignard avec un aldéhyde ou une cétone. Toutes les possibilités sont données.

(64)

Hémaciétals et acétals

➤ 9.44

Les structures des hémaciétals intermédiaires et des acétals finals résultant des réactions a et b sont :

➤ 9.46

Les produits de la réaction de la pent-2-one avec les réactifs a-c sont :

(65)

➤ 9.48

Le(s) produit(s) obtenu(s) par addition conjuguée des réactifs a-d sur la cyclohex-2-énone est (sont) :

➤ 9.50

La réaction est semblable à une formation acétale, qui survient lorsqu’une cétone ou un aldéhyde réagit avec un alcool en présence d’un catalyseur acide.

➤ 9.54

Les réactifs a-d dans le schéma sont :

(66)

➤ 9.55

On prépare le tamoxifène de la manière suivante :

(67)

➤ 9.58

Voici les réponses aux questions a-c :

Voici les réponses aux questions d et e :

(68)

Chapitre 10

Acides carboxyliques et dérivés

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature

➤ 10.32

Selon la nomenclature IUPAC les acides carboxyliques a-f ont pour nom :

➤ 10.34

(69)

➤ 10.36

Voici les dessins et les noms (selon les règles de l’IUPAC) des composés suivants :

(70)

68 10 • Acides carboxyliques et dérivés

Réactivité

➤ 10.39

On range les composés a-d, du plus réactif au moins réactif :

Acidité

➤ 10.40

Plus le Pk_a est faible, plus l’acide est fort. Donc, l’acide tartrique (Pk_a= 2,98) est plus fort que l’acide citrique (Pk_a= 3,14)

➤ 10.41

Dans chaque série a-c, on range les composés dans l’ordre d’acidité croissante :

Réactions

➤ 10.43

Les produits obtenus lors des réactions a-h sont :

(71)

➤ 10.44

Le produit obtenu par réaction de l’acide p-méthylbenzoïque avec chacun des réactifs a-d est :

➤ 10.46

La structure du produit obtenu est :

(72)

➤ 10.48

Les produits des réactions a et b sont :

Mécanismes

➤ 10.51

Le mécanisme pour cette réaction est :

Synthèse

➤ 10.53

On prépare l’acétophénone, à partir des produits de départ a-d, de la manière suivante :

(73)

➤ 10.55

On prépare de l’ibuprofène à partir d’isobutylbenzène en plusieurs étapes :

➤ 10.57

Le produit de la réaction entre le chlorure de propanoyle et les réactifs a-f est :

(74)

➤ 10.60

Voici deux méthodes pour obtenir les esters a et b :

➤ 10.61

On prépare les substances a et b à partir des réactifs de départ indiqués :

➤ 10.62

Les produits obtenus par saponification des esters a et b sont :

(75)

➤ 10.64

Voici le mécanisme :

➤ 10.66

On synthétise le DEET à partir du m-bromotoluène de la manière suivante :

➤ 10.70

La représentation donne :

➤ 10.71

Les différents groupes fonctionnels de la Spongistatine : Alcools : 1, 2, 4, 6, 7 et 13

Esters : 11, 14 et 15 Ethers : 3 et 9 Acétals : 8 et 12 Cétone : 10 Hémiacétal : 5

(76)

Il n’y a pas d’acides carboxyliques et d’aldéhydes

➤ 10.73

Les trois molécules obtenues lors de l’hydrolyse de la cocaïne sont :

➤ 10.76

La représentation du mécanisme est :

(77)

➤ 10.80

Voici un mécanisme pour cette réaction :

(78)

Chapitre 11

Réactions de substitution en α d’un carbonyle et réactions de condensation

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Acidité, tautomérie et réactivité

➤ 11.23

Les atomes d’hydrogène acides sont signalés en gras dans les molécules suivantes :

Tous les hydrogènes dans cette molécule sont acides. Cependant l’hydrogène de l’alcool est plus acide que les autres hydrogènes.

Tous les atomes d’hydrogène sont acides dans cette molécule. Les deux hydrogènes entre le groupe carbonyle sont plus acides que les autres atomes d’hydrogène.

➤ 11.25

Classement des composés selon leur acidité croissante :

(79)

Mécanismes

➤ 11.30

Le mécanisme d’interconversion par catalyse acide est :

La cyclohex-3-énone et la cyclohex-2-énone peuvent s’interconvertir car ces cétones sont en équilibre, sous des conditions acides, avec le même énol.

➤ 11.32

Le mécanisme pour l’isomérisation est :

Les isomères sont en équilibre car ils ont un énolate intermédiaire.

➤ 11.34

Le mécanisme d’incorporation du deutérium dans la molécule :

(80)

78 11 • Réactions de substitution en α d’un carbonyle et réactions de condensation

A : deutération sur l’oxygène du carbonyle B : perte du proton en position α

C : deutération du énol sur la double liaison D : perte du deutérium sur l’oxygène du carbonyle

➤ 11.36

La (R)-3-méthlyclohexanone ne donne aucune racémisation par l’acide ou la base car son centre de chiralité n’est pas impliqué dans la réaction d’énolisation.

Condensation aldolique

➤ 11.38

Préparation des différents composés suite à une réaction de condensation aldolique :

(81)

Dans tous ces composés la double liaison est la nouvelle liaison formée.

➤ 11.39

Écriture de la réaction du 2,6-heptanedione avec une base pour donner la 3-méthylcyclohex-2-énone.

Synthèse malonique

➤ 11.42

Produit obtenu par réaction du malonate d’éthyle, du 1,4-dibromobutane et de bases :

Condensation de Claisen

➤ 11.44

Deux des quatre ß-cétoesters produits sont le résultat de la réaction de d’auto condensation de Claisen

(82)

Les deux autres ß-cétoesters produits sont formés par une réaction de condensation mixte.

➤ 11.46

Comme pour la synthèse malonique, il est possible d’identifier le comportement des composés cibles. Le composé acétone vient de l’ester acétocatéique, l’autre composé vient de l’halogénoalcane.

Pour chacun des composés, l’anion de l’acétoacétate d’éthyle est obtenu suite à la réaction :

(83)

➤ 11.48

Réaction d’aldolisation par autocondensation :

Réaction d’aldolisation mixte :

➤ 11.51

Le produit obtenu suite à la réaction du diester avec une base donne :

➤ 11.52

Le produit de la réaction donne :

(84)

➤ 11.54

L’énolisation sur le carbone conduit à un anion qui est stabilisé par la délocalisation de la charge négative sur le système π des 5 atomes.

➤ 11.56

Ensemble du mécanisme de formation de l’espèce tazobactame-lactamase :

(85)

➤ 11.61

Les éniantomères R et S du Nembutal sont :

Ces éniantomères ont certainement des activités biologiques différentes.

(86)

Chapitre 12

Amines

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature

➤ 12.22

➤ 12.24

Les huit amines isomères de formule C₄H₁₁N sont :

(87)

➤ 12.25

La structure de la mescaline ou 2-(3,4,5-triméthoxyphényl)éthylamine est :

➤ 12.27

Les structures des amines décrites sont : a) Une arylamine secondaire :

b) Une arylamine 1,3,5-trisubstituée :

c) Un sel d’ammonium quaternaire achiral :

d) Une amine hétérocyclique à 5 chaînons :

Réactivité et synthèse

➤ 12.29

Les réactions énoncées donnent les produits suivants :

(88)

86 12 • Amines

➤ 12.31

Dans les questions a et b d’autres produits suite à l’alkylation sont aussi formés.

➤ 12.33

La préparation du benzylamine à partir des réactifs suivants : a)

b)

(89)

➤ 12.34

Préparation du pentylamine à partir des composés suivants :

➤ 12.40

Ensemble de la synthèse de l’hexane-1,6-diamine :

➤ 12.41

L’autre préparation de l’hexane-1,6-diamine à partir de l’acide adipique :

➤ 12.43

Les amines suivantes ont comme structure :

(90)

88 12 • Amines

➤ 12.45

La réaction du furane avec Br₂ donne :

➤ 12.48

Les imines sont acides, car les trois structures de résonance contribuent à la stabilité de l’anion imide.

➤ 12.50

La réaction pour obtenir de la choline est :

➤ 12.52

Les réactifs manquants dans les différentes réactions sont :

➤ 12.53 et 12.54

Nature des amines dans la mitomycine et indications par une étoile des centres asymétriques :

(91)

➤ 12.55 et 12 .57

Le mécanisme d’attaque de la mitomycine sur l’ADN :

(92)

90 12 • Amines

Les étapes 1 à 3 sont une élimination E1 (protonation, perte de HOCH₃, déprotonation) Les étapes 4 à 6 sont une substitution de type S_N2 (protonation, substitution, déprotonation) L’étape 7 est une élimination de type E1 du carbamate

Étapes 8 à 9 addition conjuguée de l’ADN (addition, déprotonation)

➤ 12.58

Mécanisme de formation de l’hétérocycle intervenant dans la synthèse de l’anti-inflammatoire celecoxib :

Étapes 1 et 5 : Addition nucléophile d’une amine et d’un groupe carbonyl Étapes 2,4 et 6 : Transfert de protons

Étapes 3 et 7 : Perte d’eau Domaine agrochimique

➤ 12.60

Les deux réactifs pour synthétiser le DEET

(93)

Détermination des structures

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Généralités

➤ 13.32

L’énergie d’un rayonnement infrarouge d’une longueur d’onde de 6,55.10^–6 m est :

➤ 13.33

L’énergie nécessaire pour entraîner la transition électronique du buta-1,3-diène est :

Spectroscopie UV

➤ 13.35

Avec un coefficient d’extinction molaire ε de 13 260 M^–1.cm^–1pour un échantillon de concentration de 42 µm

Nous avons une absorbance A égale à ε × c × l = 13 260 M^–1.cm^–1 × 42 µM × 1,0 cm = 5,7.10². Spectroscopie IR

➤ 13.39

absorption infra-rouge groupes fonctionnels

a) 1 670 cm^–1 alcène ou groupe carbonyle

b) 1735 cm^–1 groupe ester

(94)

92 13 • Détermination des structures

➤ 13.40

composés absorption infra-rouge groupes fonctionnels

a) 2500-3100 cm^–1 O–H (acide carboxylique)

1710 cm^–1 C=O (acide carboxylique)

1600, 1500 cm^–1 C=C(composés aromatiques)

b) 1715 cm^–1 C=O esters conjugués

1600, 1500 cm^–1 C=C(aromatique)

c) 2110-2260 cm^–1 C≡N (nitrile)

3200-3650 cm^–1 O–H (hydroxyl)

1600, 1500 cm^–1 C=C (aromatique)

d) 1715 cm^–1 C=O (cétone)

1640-1680 cm^–1 C=C (double liaison)

e) 1735 cm^–1 C=O (ester)

1715 cm^–1 C=O (cétone)

➤ 13.42

a) Les absorptions à 3300 cm^–1 et 2150 cm^–1 sont caractéristiques d’une triple liaison terminale. Les structures possibles sont :

CH₃CH₂CH₂C≡CH ou (CH₃)₂CHC≡CH

b) L’absorption à 3400 cm^–1 est due au groupe hydroxyle. Comme il n’y a pas une absorption caractéristique d’une double liaison , le composé doit être un alcool cyclique.

c) L’absorption à 1715 cm^–1est due à la cétone. L’unique structure possible est : CH₃CH₂COCH₃

d) Les absorptions à 1500 et 1600 cm^–1sont dues à la présence de cycles aromatiques. Les structures possibles sont :

(95)

Spectrométrie de masse

➤ 13.44

Dans une atmosphère humide le bromure de benzyle (m/e 170, 172) a donné lieu à une réaction de substitu- tion avec l’eau pour donner un alcool benzylique (m/e = 108) et HBr (m/e = 80,82)

Le bromure de benzyle peut aussi réagir avec l’alcool benzylique selon une réaction S_N1 qui donnera du dibenzyle éther (m/z = 198).

➤ 13.46

Le pic à m/z = 288 correspond à la testostérone. Le pic à m/z = 322 correspond au poids moléculaire du ³⁵C clostébol, mais il n’est pas accompagné par le pic m/z = 324 qui est du à l’isotope ³⁷Cl. De ce fait, le clostébol n’est pas présent dans cet échantillon.

Spectroscopie RMN

➤ 13.47

Voir l’exercice 13.19 pour la méthode de résolution.

a) δ = 218 Hz/100 MHz = 2,18 δ b) δ = 478 Hz/100 MHz = 4,78 δ c) δ = 751 Hz/100 MHz = 7,51 δ

➤ 13.49

a) 2,1 δ × 80 Hz = 170 Hz b) 3,45 δ × 80 Hz = 280 Hz c) 6,30 δ × 80 Hz = 500 Hz

(96)

➤ 13.51

Nombre de signaux attendus pour les composés suivants :

➤ 13.52

Nombre de types de protons non équivalents présents dans les molécules de l’exercice 13.51 :

(97)

➤ 13.54

Classement dans l’ordre croissant du déplacement chimique :

➤ 13.56

a) (CH₃)₃N absorbe à 2,12 δ et l’autre isomère a un spectre RMN 1H beaucoup plus complexe

b) et c) l’absorption de l’acétone est bien visible à 2,17 δ ; les autres isomères, en revanche ont un spectre plus complexe.

➤ 13.59

Les spectres de masse du 1-méthylcyclohexanol montrent un pic à m/z = 114. Après la réaction qui est complète, ce pic disparaît et le pic qui signe le 1-méthylcyclohexène (m/z = 96) apparaît alors.

➤ 13.62

CH₃CH₂C≡CCH₂CH₃ CH₃CH=CHCH=CHCH₃

Hex-3-yne (C) Hexa-2,4-diène (D)

Les isomères sont aisément discriminés par la spectroscopie UV, c’est uniquement D qui est conjugué et qui peut absorber dans le domaine des UV.

RMN ¹H peut aussi être utilisé pour l’identification des produits. Le spectre de C présente un quadruplet et un triplet.

Le spectre de D est plus complexe, mais il montre l’absorption des 4 protons dans la région vinyle du spectre.

Pour C aucuns protons n’absorbent dans cette région.

➤ 13.64

Les structures des composés ne présentant qu’un seul signal en RMN ¹H sont :

➤ 13.66

Structures des composés en accord avec les données RMN ¹H :

(98)

➤ 13.69

Le composé A (3-méthylcyclohex-2-énone) a 7 carbones différents et il montrera 7 pics dans le spectre RMN

13C.

Le composé B (Cyclopent-3-énylméthylcétone a 5 types de carbone différents (car il y a symétrie) et il montrera 5 pics dans le spectre RMN ¹³C.

➤ 13.70

Uniquement le composé A est conjugué est présente une absorption dans la région UV.

➤ 13.73

Structure du composé de formule C₄H₉Br selon le spectre RMN ¹H :

➤ 13.74

Structure des composés en accord avec les données RMN ¹H :

➤ 13.75

La structure du produit de la réaction du 2-méthylpropanenitrile avec le bromure de méthylmagnésium est :

➤ 13.76

a) La lamivudine a deux centres chiraux (ils sont présentés avec une étoile sur le dessin de leur structure).

(99)

d) Les trois produits issus de l’hydrolyse acide de la lamivudine sont :

e) La concentration de la lamivudine est de : ε = 8 600 M^–1.cm^–1 = 8,6 × 10³ L.mol^–1.cm^–1 l = 1,0 cm

A = 0,195

C = A/ε × l = 0,195 / 8,6 × 10³ L.mol^–1.cm^–1 × 1,0 cm = 2,3 × 10^–5 M.

Comme la dilution est de 10, la concentration de lamivudine dans le plasma sera de 2,3 × 10^–4 M.

(100)

Chapitre 14

Biomolécules : glucides

SOLUTIONS DES EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES (SÉLECTION)

Nomenclature

➤ 14.27

Les familles des sucres suivants :

➤ 14.29

Dessin de la structure ouverte d’un désoxyaldohexose :

➤ 14.30

(101)

Isomérie

➤ 14.32 – 14.33

L’acide ascorbique a une configuration L car le groupe hydroxyle, du centre stéréogénique le plus éloigné du carbonyle, est vers la gauche :

➤ 14.35

La structure à chaîne ouverte du gulose :

➤ 14.37

En comparant les structures du maltose et du sucrose, il apparaît que le groupe hémiacétal du maltose est en équilibre avec l’aldéhyde, qui peut être réduit par NaBH₄.

(102)

100 14 • Biomolécules : glucides

Le sucrose en revanche n’a pas de groupe de type hémiacétal et il n’a donc pas d’aldéhyde pouvant être réduit par NaBH₄.

➤ 14.39

La relation stéréochimique entre le D-Allose et le L-Allose c’est qu’ils sont tous les deux des éniantomères.

Leurs propriétés physiques , comme la densité, le point de fusion, la solubilité dans l’eau sont identiques.

Leur pouvoir rotatoire spécifique est équivalent en degrés mais est de signes contraires.

➤ 14.41

Il y a en fait quatre D-2-cétohexoses :

(103)

Réactivité

➤ 14.43-14.44

Les structures du D-Sorbose et du D-Psicose sont :

➤ 14.46

Les projections de Fischer selon une représentation dans l’espace :

(104)

102 14 • Biomolécules : glucides

➤ 14.48

Le même alditol que le D-Talose dans la série D :

➤ 14.50

Le aldopentose de la série D qui donne le même acide aldarique que le D-Lyxose est :

➤ 14.51

Les deux aldohexoses de la série D qui par dégradation de Ruff donneront un D-Arabinose sont :

➤ 14.53

Les structures du D-Erythrose et du D-Thréose et leurs acides aldariques obtenus par oxydation sont :