Transformations sous pression extérieure constanteCapacités thermiques isobares L’ENTHALPIE

L’ENTHALPIE

Transformations sous pression extérieure constante

Capacités thermiques isobares

Plan

• Transformations sous pression constante

• Définitions théoriques des capacités thermiques isobares

• Cas des gaz parfaits

• Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

• Application : Calorimétrie sous pression constante

Transformations sous pression constante

• La situation

• La transformation

T : État initial(n, p₀,V_i,T_i)⎯^monobare⎯⎯⎯→État final(n, p₀,V_f ,T_f )

Transformations sous pression constante

• Le premier principe

ΔU_p =U _f −U_i = −p₀(V_f −V_i)+Q_p

(U _f + p₀V_f )−(U_i + p₀V_i) = Q_p

Transformations sous pression constante

• Une nouvelle fonction d’état

• L’enthalpie est une grandeur extensive

• pV est homogène à une énergie

H =U + pV

Q_p = H(T_f , p₀)− H(T_i, p₀) = ΔH_p

Transformations sous pression constante

• Le principe de l’état initial et de l’état final

• Généralités

ΔH_p = H(T_f , p)− H(T_i, p) = Q_ap = Q_bp = Q_{c p} = ...

Transformations sous pression constante

• Le principe de l’état initial et de l’état final

• Application aux changements de température

La température du système passe de T_i à T_f sous pression extérieure p constante

Q_p = H(T_f , p)− H(T_i, p)

Transformations sous pression constante

• Le principe de l’état initial et de l’état final

• Applications aux changements d’état

Cette relation est immédiatement algébrique

T : (1kg liquide, p₀,Tvaporisation)

État initial

!##############" isotherme,^isobare, réversible

⎯⎯⎯⎯→ (1kg vapeur, p₀,Tvaporisation)

État final

!###############"

Qchangement d'état = Q_p = ΔH = mΔh = m (h_{état final} − hétat initial)

Définitions théoriques des capacités thermiques isobares

• Capacité thermique isobare d’un système

T : État initial(n,p₀,V_i,T₀) ⎯^isobare⎯⎯→État final(n,p₀,V_f ,T₀ + ΔT)

Q_p = C_{moyenne p}ΔT = H(T₀ + ΔT,p₀)− H(T₀,p₀)

C_p(T₀,p₀) = lim

ΔT→0,p=p₀

H(T₀ + ΔT,p₀)− H(T₀,p₀)

ΔT = ∂H

∂T (T₀,p₀)

Définitions théoriques des capacités thermiques isobares

• Capacité thermique isobare molaire d’un corps pur

• Capacité thermique isobare massique d’un corps pur

C_{m p}(T, p) = 1 n

∂H

∂T (T, p) = ∂H_m

∂T (T,p)

c_p(T, p) = 1 m

∂H

∂T (T, p) = ∂h

∂T (T, p)

Cas des gaz parfaits

• Enthalpie des gaz parfaits

• Gaz parfait monoatomique

• Gaz parfait diatomique aux températures usuelles

H(T) = 3

2nRT +nRT = 5

2nRT H_m(T) = 5

2 RT h(T) = 5 2

R M T

H(T) = 5

2nRT +nRT = 7

2nRT H_m(T) = 7

2 RT h(T) = 7 2

R M T

Cas des gaz parfaits

• Capacités thermiques isobares molaires et massiques

• Gaz parfait monoatomique

• Gaz parfait diatomique aux températures usuelles

C_mp = 5

2 R ! 20,8 kJ.K⁻¹.mol⁻¹ c_p = 5 2

R M

C_mp = 7

2 R ! 29,1 kJ.K⁻¹.mol⁻¹ c_p = 7 2

R M

Cas des gaz parfaits

• Relation de Mayer, coefficient isentropique g

C_{m p} − C_mV = R

γ = C_{m p}

C_mV γ_GPM = 5

3 !1,67 et γ_GPD = 7

5 = 1,4 aux températures usuelles

C_mV = R

γ −1 et C_{m p} = γ ^R γ −1

• Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

• Résultats expérimentaux :

• Capacité thermique isobare des corps purs à l’état solide

• Les capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état solide sont des fonctions lentement croissantes de la température. Par exemple pour la glace :

• L’ordre de grandeur des capacités thermiques isobares massiques des métaux est environ 10 fois plus faible que celle de la glace.

• Et ^c_p ^{! c}_V ^{et C}_mp ^{= Mc}_p ^{! C}_mV ^{= Mc}_V pour les solides

Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

• Résultats expérimentaux

• Capacité thermique isobare des corps purs à l’état liquide

• Les capacités thermiques isobares massiques des corps purs à l’état liquide dépendent peu de la

température. Dans le cas de l’eau c_p vaut environ 4,2 kJ.K^-1.kg^-1 et décroît faiblement de 0 à 35°C environ puis croît faiblement jusqu’à 100°C

• Les capacités thermiques isobares massiques des liquides sont plus faibles que celle de l’eau.

• Et ^c_p ^{! c}_V ^{et C}_mp ^{= Mc}_p ^{! C}_mV ^{= Mc}_V pour les liquides

Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

• Enthalpie des corps purs à l’état solide ou liquide

Pour les phases condensées le volume molaire est de l’ordre de la dizaine de cm³ par mole.

Et l’enthalpie molaire est de l’ordre du kilojoule par mole. D’où :

H_m(T) =U_m(T) + pV_m

pV_m =10⁵.10⁻⁵J.mol⁻¹ =1 J.mol⁻¹

H(T, p) =U(T)+ pV !U(T) ! H(T) pour une phase condensée c_V (T) ! c_p(T)

Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

• Enthalpie des corps purs à l’état solide ou liquide

Pour une étude limitée à une plage peu étendue de températures :

H(T) = mc_p(T −T₀)+ H(T₀) dH_(T) = dH

dT (T)dT = mc_p(T)dT

dH = mc_pdT

Cas des corps purs à l’état solide ou liquide

• Remarque

Pour un système quelconque mais de capacité thermique constante indépendante de la température :

H(T) = C_p(T −T₀)+ H(T₀) avec C_p constante indépendante de T

ΔH = Q_p = C_p^(T₂ −T₁) avec C_p constante indépendante de T

Application :

Calorimétrie sous pression constante

• Mesure de la capacité thermique massique de l’aluminium

Système Capacité thermique État initial État final

EauM= 800 g Mc T1= 20,0°C T2= 22,5°C

Calorimètre et accessoires C T1= 20,0°C T2= 22,5°C

AluminiumM’= 150 g M’c’ T’₁= 90,0°C T₂= 22,5°C