kB ln Ω(E) o`u Ω(E) est le nombre de micro´etats accessibles, d’´energies ∈ [E, E +δE]

Henk Hilhorst & Christophe Texier January 2017 Examen du 3 janvier 2017 — Solutions

1 Distribution de Maxwell

A.1/ Tous les micro´etats accessibles d’un syst`eme isol´e `a l’´equilibre (macroscopique) sont ´equi- probables.

2/ L’entropie microcanonique est S^∗(E) = k_B ln Ω(E) o`u Ω(E) est le nombre de micro´etats accessibles, d’´energies ∈ [E, E +δE]. On peut ´ecrire Ω(E) = ρ(E)δE o`u ρ(E) est la densit´e d’´etats etδE l’incertitude sur l’´energie du syst`eme.

B.1/ Pour le gaz parfait monoatomique, les micro´etats sont les points de l’espace des phases (de dimension 6N) : (~r1,· · · , ~r_N, ~p1,· · · , ~p_N). Le nombre de micro´etats d’´energies inf´erieures `a E est

Φ_N(E) = V^N N!h^3N

Z

d³~p₁· · ·d³~p_N θ_H E−

N

X

i=1

~ pi2

2m

!

o`u la factorielle tient compte de l’indiscernabilit´e des atomes.

2/a) Le nombre de micro´etats accessibles, d’´energies ∈ [E, E +δE], est donn´e par Ω(E) = Φ⁰_N(E)δE=bΣN(E) o`u b=V^NδE/ N!h^3N

et Σ_N(E)^def=

Z

d³~p₁· · ·d³~p_Nδ E−

N

X

i=1

~ p_i² 2m

! . L’entropie microcanonique est donc donn´ee parS^∗(E, V, N) =k_B ln

bΣ_N(E) . b) ΦN(E) est reli´e au volume de la sph`ere de dimension 3N de rayon √

2mE, d’o`u ΦN(E) ∝ E^3N/2 et Σ_N(E)∝E^3N/2−1.

Formulation g´eom´etrique : ΦN(E) est reli´e au volume de la sph`ere Vd(R) = R

d^d~x θH(R− ||~x||) = R^dπ^d/2/Γ(d/2 + 1), avec d = 3N et R = √

2mE. L’int´egrale donnant ΣN(E) est reli´ee `a la surface de la sph`ereSd(R) =Vd⁰(R) =R^d−12π^d/2/Γ(d/2), explicitement, elle est de la formeR

d^d~x δ(R²−~x²) = 1/(2R)R

d^d~x δ(R− ||~x||) =Sd(R)/(2R)∝R^d−2. I.e. ΣN(E)∝S3N(√

2mE)/(2√

2mE)∝ √

E3N−2

. Qed.

c) La temp´erature microcanonique est donn´ee par T^{∗ def}= ∂S^∗/∂E−1

. On utilise S^∗ = ^3N₂ − 1

k_B lnE+· · · d’o`u T^∗=E/

(3N/2−1)k_B

'2E/(3N k_B).

3/a) La distribution microcanonique est la distribution uniforme sur l’ensemble des micro´etats accessibles, i.e. les micro´etats d’´energies ∈[E, E+δE]. `A la limiteδE → 0, la distribution est concentr´ee sur la couche d’´energie E :

ρ^∗(~r1,· · ·, ~rN, ~p1,· · ·, ~pN) =C δ E−

N

X

i=1

~ pi2

2m

!

(1) La constante de normalisation est donn´ee par 1/C =V^NΣN(E).

b) La loi marginale de l’impulsion de l’atome n^o1 est donn´ee en int´egrant sur toutes les autres variables

f(~p1) = Z

d³~r1· · ·d³~rN

Z

d³~p2· · ·d³~pN ρ^∗(~r1,· · ·, ~rN, ~p1,· · · , ~pN)

=C V^N Z

d³~p2· · ·d³~pN δ

E−~p12

2m

−

N

X

i=2

~ pi2

2m

!

= ΣN−1

E−^~p_2m¹² Σ_N(E) 1

c) On utilise simplement ΣN(E)∼E^3N/2 (on peut n´egliger le−1 dans l’exposant) : f(~p₁)∝

1− ~p12

2mE 3N/2

=

1− 2 3N

~ p12

2mk_BT^∗ 3N/2

=⇒

N→∞ f(~p₁) =A exp

− ~p12

2mk_BT^∗

d) L’int´egrale gaussienne donne imm´ediatementhε_ci= 3kBT^∗/2.

2 Th´eor`eme H de Boltzmann

On consid`ere un gaz parfait deN atomes dans un volume V.

1/a) D’apr`es la formule de Sackur-Tetrode : T^∗ = 2E/(3N kB), qui ne d´epend que du rapport de deux quantit´es extensives.

Le potentiel chimique est d´efini comme µ^{∗ def}=−T^∗∂S^∗/∂N =kBT^∗ ln_N

V

3π~²N mE

3/2 . b) Il est commode d’introduire la densit´e moyenne n=N/V et la longueur

Λ_T ^def=

r3π~²N mE =

s 2π~²

mkBT^∗ , (2)

appel´ee lalongueur thermique de de Broglie, fonction seulement de la temp´erature. On obtient S^∗ =N kB

5

2 −ln nΛ³_T

et µ^∗ =kBT^∗ ln nΛ³_T

. (3)

2/Les deux volumes s’´echangent des particules. La condition d’´equilibre estT₁^∗ =T₂^∗ ≡T^∗ (sa- tisfait par hypoth`ese) etµ^∗₁ =µ^∗₂. Cette seconde condition donne explicitementk_BT^∗ ln n1Λ³_T

= k_BT^∗ ln n₂Λ³_T

, i.e. l’´egalit´e des densit´esn₁ =n₂.

3/ Entropie pour une densit´e non homog`ene.–On divise par la pens´ee le tube en tranches d’´epaisseurs ∆x dans lesquelles le gaz est suppos´e `a l’´equilibre.

a) L’entropie de la couche est donn´ee par la formule de Sackur-Tetrode pour ∆N =A∆x n(x) atomes. On utilise la forme (3) : ∆S^∗(x) =A∆x n(x)kB

₅

2 −ln[n(x)Λ³_T] .

b) L’additivit´e de l’entropie est justifi´ee pour le gaz parfait par l’absence de corr´elations. La somme des entropies des couches est

S^∗ =A k_B Z +L

−L

dx n(x) 5

2−

ln[n0Λ³_T]+ln[n(x)/n0]

z }| { ln[n(x)Λ³_T]

(4)

=N k_B 5

2 −ln[n₀Λ³_T]

−A k_B Z _+L

−L

dx n(x) ln[n(x)/n₀]. (5) Si on choisit n0 =N/V, le premier terme est la formule de Sackur-Tetrode, caract´erisant l’en- tropie li´ee `a l’agitation thermique et `a la d´elocalisation dans la boˆıte. On la note R(T^∗, n₀) = N k_B5

2−ln[n₀Λ³_T] . Le second terme, Sb=−A k_B

Z +L

−L

dx n(x) ln[n(x)/n₀], (6)

caract´erise l’entropie li´ee `a l’inhomog´en´eit´e de densit´e.

c) On utilise lnx>1−1/xpour borner l’exc`es d’entropie : Sb6−A k_B

Z +L

−L

dx n(x)

1− n₀ n(x)

= 0 2

Si l’on relˆache les contraintes responsables des inhomog´en´eit´es de densit´e, le syst`eme relaxe spontan´ement vers l’´etat qui maximise son entropie, Sb = 0, et qui correspond `a la densit´e homog`ene,n(x) =n₀ (comme dans la question2). On retrouve que l’´etat d’entropie maximum est d´ecrit par la distribution uniforme (information minimum sur les positions des atomes).

4/ Dynamique vers l’´equilibre : th´eor`eme H de Boltzmann.– On admet qu’on peut d´efinir une entropie au temps t en faisant n(x) → n(x, t) dans (6). On utilise l’´equation de la diffusion pour calculer la d´eriv´ee de l’entropie

dS(t)b

dt =−A D k_B Z +L

−L

dx∂²n(x, t)

∂x² (1 + ln[n(x, t)/n₀]) . (7) Le premier terme est un terme de bordR+L

−L dx^∂_∂x²ⁿ2 =_∂n

∂x

x=+L

x=−L= 0. Justification pour n´egliger les termes de bord :J(x, t) =−D ∂_xn(x, t) repr´esente le courant de probabilit´e, qui doit s’annuler sur les bords (conservation du nombre d’atomes), J(+L, t) =J(−L, t) = 0.

Le second terme de l’int´egrale de (7) peut ˆetre simplifi´e `a l’aide de deux int´egrations par parties (en laissant tomber les termes de bord) :

Z

dx∂²n

∂x² ln(n/n0) = Z

dx n

"

1 n

∂²n

∂x² − 1 n²

∂n

∂x 2#

=− Z

dx 1 n

∂n

∂x 2

Finalement :

dS(t)b

dt = +A D k_B Z +L

−L

dx 1 n(x, t)

∂n(x, t)

∂x 2

>0. L’entropie augmente au cours du temps. L’´egalit´e est r´ealis´ee `a l’´equilibre.

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