Sur les spectres du lithium ionisé

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Submitted on 1 Jan 1925

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Sur les spectres du lithium ionisé

Y. Sugiura

To cite this version:

Y. Sugiura. Sur les spectres du lithium ionisé. J. Phys. Radium, 1925, 6 (10), pp.323-333.

�10.1051/jphysrad:01925006010032300�. �jpa-00205222�

SUR LES SPECTRES DU LITHIUM IONISÉ

par M. Y. SUGIURA

Sommaire. 2014 Le spectre d’étincelle du lithium a été obtenu au moyen d’un ^{tube à} décharge, pourvu d’une cathode perforée, ^{dont les} parois ^{internes sont} recouvertes de chlorure de lithium. Le même dispositif ^a permis d’observer l’effet Stark sur certaines raies d’arc du lithium et les spectres d’étincelle du chlore.

Les nombres d’ondes des raies du lithium ionisé ont été déterminés et comparés à ^{ceux des} raies correspondantes ^de l’hélium. L’auteur a classé en séries les raies d’étincelle du lithium, ^en considérant les défauts quantiques correspondant ^à chaque ^{terme de} séries;

il a comparé, ^en outre, les défauts quantiques des termes spectraux ^du lithium ionisé avec ceux de l’hélium.

D’autre part, les valeurs des termes ont été calculées, celle du terme 1S a été extra-

polée ; ^elle correspond ^à 67,5 volts. La place des raies d’étincelle 03BB. 3 485 Å et 03BB 2 934 Å dans la classification proposée ^a été discutée. Les potentiels critiques déduits des mesures

spectroscopiques effectuées ont été rapprochés ^des potentiels ^observés par 3Iohlei,, ^{et aussi} des valeurs théoriques ^{calculées à} partir ^{des modèles} atomiques ^{de Bohr et Kramers.}

L’accord entre les différentes valeurs du terme 1S est assez satisfaisant. Les valeurs des potentiels d’ionisation des gaz ^rares et des métaux alcalins ionisés ont été comparées.

Enfin, les défauts quantiques du lithium ionisé ont été calculés théoriquement, ^{et com-} parés ^avec les valeurs spectroscopiques.

1. Introduction. - Les spectres du lithium ionisé ont déjà ^été observées, ^{dans des}

conditions variées, par H. Schûler (’), ^{Max Morand} (? j ^et S. Werner (1). H. Schfiler a utilisé la cathode de Paschen modifiée; ^Max Morand, les rayons positifs, ^{et S.} Werner, l’excita-

tion par choc électronique. Les résultats obtenus sont loin d’être parfaitement cohérents,

tant au point ^{de vue de} l’existence de certaines raies que des classifications proposées. ^Au

moyen d’un dispositif que je vais sommairement décrire, j’ai pu photographier presque toutes les vraies observées antérieurement. J’ai essayé, ^en outre, d’interpréter les résultats obtenus, ^en m’appuyant ^sur la théorie du mécanisme de l’émission.

2. Dispositif expérimental. - Dans lc tube de Geissler utilisé (fig. 1), ^{la cathode}

C est un tube de platine, ^de l

’

5 mm de diamètre et due 2 cm

de longueur, ^{dont l les} parois

internes sont recmlvertes de chlorure de lithium. Le vide est obtenu au moyen d’un

système de deux pompes à ^con- densation reliées à une trompe

à eau servant de pompe prépa-

ratoire. Dans quelques expé- riences, ^une trappe ^entourée

d’air liquide ^a été intercalée sur

la canalisation afin d’obtenir

un meilleur vide.

La décharge ^{est excitée}

au moyen d’une bobine d’in- j,j j

’

duction B, ^{sous ~0 000 à}

’

80 000 volts. Le circuit comprend ^{en outre, un} condensateur K (capacité : 0,00~ yF) disposé ^en parallèle ^{et un éclateur E} placé ^en série. L’introduction du condensateur modifie profondément l’aspect ^du spectre ^observé. L’éclateur, constitué par ^une pointe ^{et une}

(1) ^H. ScauLER, ,Vaiurwissenscfia/ten, ^{t. 12} (192), p. 579 ; ^{Ann. der} Phys., ^{t. 76} (192), p. 293.

(2) ^MAX MORAND, ^(’. R., ^{t. 178} (192i), p. 1528, ^{i70i et 1897.}

’

(3) ^S. Natm°e, ^{t. ~’15} (1925), p. 191.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01925006010032300

plaque, permet ^de régler la densité du courant; ^{on obtient en même} temps ^{un courant} partiellement ^redressé.

L’image de la cathode perforée ^est projetée à travers la fenêtre F de quartz ^{sur la}

fente d’un spectrographe. L’appareil employé ^est constitué par deux prismes ^{de 60° en .} quartz, l’un droit et l’autre gauche, associés à deux lentilles ayant ^une distance focale voisine de 1 mètre. Les spectres ^sont photographiés pendant ^le fonctionnement des pompes ; la durée de pose est de l’ordre de l’heure.

3. Résultats.

La décharge ^se présente ^{sous trois} aspects différents, ^{suivant la} qualité ^{du vide à} l’intérieur du tube cathodique. ^Le premier régime ^est caractérisé _par une

luminosité rouge, suivant l’axe de la cathode, entourée par ^{un anneau} sombre. Dans le second régime, ^{on obseIBye une} région centrale sombre entourée par ^une luminosité rouge. Enfin, ^{dans le troisième} cas, l’intérieur de la cathode est entièrement lumineux.

Ces trois régimes peuvent être obtenus en faisant varier soit la densité du courant

au moyen de l’éclateur, soit la tension appliquée.

Lorsque ^le premier régime ^est réalisé, ^la pression résiduelle est notable; les raies de

l’hydrogène ^sont intenses : on observe l’effet Stark sur les raies d’arc du lithium AÎ, 4603 Á et 4i32 1, ^comme l’indique le tableau I.

TABLBAU 1.

Les raies du lithium ionisé sont ^alors visibles, mais elles sont moins intenses que dans les deux autres cas. Avec le second et le troisième régime, ^{on obtient en} effet les raies du lithium et du chlore ionisés, ^ainsi que les doublets caractéristiques ^’de Mg II, ^{Ca II et SrII.}

Les raies observées sont indiquées ^{dans les tableaux} II, ^{III et} IV, qui renferment en

TABLEAU II.

outre l’estimation des intensités, l’origine ^{des raiès et leur} classification proposée, ^confor-

mément à la notation de Paschen. Dans le tableau III., ^{relatif aux raies du} chlore, ^les

résultats sont comparés ^{avec ceux} d’un travail récent, ^{et non encore} complètement publié.

de L. et E. Bloch (’). ^Le tableau IV permet ^la comparaison ^avec les résultats obtenus par

Werner, ^{Schüler et} Morand. Certaines raies, observées seulement par ^ce dernier expéri- mentateur, ^sont vraisemblablement ^{des raies} d’impuretés appartenant, par exemple, ^au

(1) L. ^{et E.} BLOCH, ^C. R., ^t. 180 (~9~5), p. 1140.

’

chlore ou à l’oxygène. ^La précision ^{des mesures de Schüler} et de Morand n’était pas suffi- sante pour leur permettre ^de déterminer exactement la classification en séries, ^tandis que

dans le _{présent travail,} les longueurs d’onde ont été mesurées à 0,5 À près ^environ.

’

TABLEAU III.

Cl IL Ci 111.

TABLEAU IV.

Lithium.

’

4. Classification en séries. - D’après ^{la loi du} déplacement spectroscopique, ^les

raies du lithium ionisé (Li II) doivent être rapprochées des raies d’arc de l’hélium (He I).

’

La comparaison doit être faite en divisant par 4 les nombres d’ondes correspondant ^au

lithium ionisé, ^comme l’indique le tableau V. Le tableau VI renferme la liste des raies du

lithium ionisé avec l’indication des séries proposées.

TABLEAU V.

TABLEAU VI.

La septième colonne du tableau V montre qu’il ^{existe une assez} bonne concordance pour les séries n.I’ et rnd - nt, tandis que pour les ^autres séries, l’accord est moins

rigoureux. ^Cette particularité s’interprète simplement ^en considérant que l’action du noyau

.~et de l’électron interne sur l’électron de valence n’est pas aussi grande pour la série fonda-

mentale que pour les autres. Il ést,cependant probable que, pour le lithium _ionisé, les plans

des orbites de l’électron interne et de l’électron de valence ne sont pas dans la même dispo-

sition relative que dans le ^cas de l’hélium. Le « défaut quantique ^» (quantum defect) dépend ^de l’angle i d’inclinaison des deux orbites, ^{l’une sur} l’autre, ^comme l’indique ^la

formule (A) ^du chapitre ^6.

Si la classification des raies du lithium ionisé donnée dans le tableau VI est correcte,

nous pouvons calculer les défauts quantiques ^{a au} moyen de l’expression ^{suivante :}

Les défauts quantiques ^et 6~ sont obtenus à partir des séries 3;)

4~ ^et 3~ 2013 5§,,

tandis que c~ est calculé à partir de la série 3~ ~ 4~, ^{si nous} connaissons Ces défauts

quantiques ^sont donnés par le tableau VIT, à la fois pour Hel et Lill.

.

TABLEAU VII. G.

En partant des défauts quantiques 17, ^et GÎ., ^{il est possible} de calculer les nombres d’ondes v (3J~ 2013 5,), , ~3 p - 6~ ^{et v} 3D - 6~); ^on obtient ainsi des nombres très voisins des valeurs observées. Il est donc légitime de calculer les valeurs des nombres d’ondes v pour les séries diffuses et fondamentales du lithium ionisé et de l’hélium, connaissant les défauts quantiques. ^{Il est} logique de trouver des différences _’1Re du même ordre

4

(environ ¹⁰⁰ cm-1) ^{dans les séries} ayant en commun les termes 3~ ^{ou 3P. Il en est de}

même pour l’accroi: sament de ^ces différences avec le rang du second terme; ^en effet, ^la différence des nombres d’ondes v provient des valeurs différentes de la constante de Rydberg

et des défauts quantiques pour le lithium ionisé et l’hélium. D’ailleurs, ^la différence entre les seconds termes, qui doivent être retranchés des termes principaux, ^devient négligeable lorsque ^l’ordre augmente.

Dans les séries ms

np, ^{et 11lS}

ns, les différences entre

vil, et VLiII/4 ^sont cependant plus grandes que dans les autres séries mentionnées précédem-

ment. Les défauts quantiques pour les ,termes 2S, 3S’, 2s et .3s sont obtenus à partir ^des

séries 28 - 2P, ^{3S -} 4P, ^2s - 2]) ^{et 3s} - 4p respectivement, ^en utilisant les valeurs ep et 6p déjà ^connues. D’après la formule de Ritz, ^{on a} pour le défaut quantique :

p

Par suite, ^on peut ^{calculer a1 et 0’2} pour les termes AS et s, ^en partant ^des c relatifs aux

termes 2S, 3S, ^{~s et} 3s, que contient le tableau VII..A l’aide des défauts quantiques ^si et,72 pour les termes S _{et s,} on peut ^obtenir les valeurs de v (3% - 4~.), ^{mais l’accord n’est}

pas aussi bon que dans le ^cas des séries diffuse et fondamentale.

En _somme, comme l’indique le tableau VIII, ^on peut obtenir les valeurs des termes et des nombres quantiques ^effectifs.

TABLEAU VIII.

5. Potentiel critique.

^{H. Schüler} (1) ^{a tout d’abord} considéré la raie î~ 5485 A

commé faisant partie ^du spectre ^{de raies} simples. ^Au contraire, ^{S. Werner} (~) ^{la classe} parmi ^le spectre de doublets à cause de sa structure fine, de sa grande intensité relative et de sa fréquence ^en bon accord avec certaines prévisions théoriques. La connaissance du

potentiel critique d’excitation permettrait de décider entre ces deux hypothèses. D’après

F.- L. Mohier (1), ^{la raie 1, 9241} peut être excitée sous une tension minimum voisine de 45 yolts. L’intensité de cette raie augmente ^{notamment avec} la tension entre 60 et 100 volts.

J’ai cru devoir classer cette raie parmi ^le spectre de doublets et, ^au contraire, ^{la raie}

X 5485 Á parmi ^le spectre ^{de raies} simples. La structure fine de cette dernière raie peut ^être expliquée par l’isotopie ^du lithium, d’une manière analogue ^à la structure fine des raies du

mercure ’et d’autres éléments (~). ^D’autre part, ^la grande intensité relative invoquée par Werner ne saurait constituer un argument ^{décisif en} faveur de la classification de la raie À 5485 .Â; ^la répartition des intensités dans le spectre est, ^en effet, essentiellement variable avec le mode d’excitation utilisé.

Il est d’ailleurs possible, ^{comme nous} allons le montrer, d’interpréter ^le potentiel

(1) ^H. ScuùLER, loc. cit. Dans un second mémoire der Phys., ^{t. 76} (1925), p. 292J, cet auteui rapproche, ^au contraire, la raie ). 5485 1 du doubler X 10830 À (He, ^2s

2p~ ^de l’hélium, ^{à, cause de sa}

structure fine.

(2) ^S. ’VERNER, ^{loc. cit.}

(3) ^F.-L. 3IOHLER, Phys. Rev., ^{t. 23} (i92’~), p. 108.

Bur. Stand. sc. Pap., ^{t. 20} (1925), ^{nl 30J.}

() H. NAGAOEA, Y. SUGHIRA et T. IBIISIIIMA, Jap. ^J. Phys., ^{t. 2} (1923), 21 ^{et 16i.}

critique d’excitation déterminé expérimentalement par Mohler. Nous pouvons, ^en effet,

calculer les valeurs, exprimées ^en volts, des niveaux d’énergie correspondant ^{aux termes} spectroscopiques 2s, ^{25 et} ~~S‘, contenus dans le tableau IX. D’autre part, ^{il est} possible ^de calculer ^le potentiel d’ionisation du lithium ionisé, ^à partir ^des modèle s’atomiques ^de

Bohr (’) (électrons coplanaires) et de Kramers (2) (électrons croisés). Il suffit de retrancher 9 Rh de la valeur ab$olue de l’énergie ^totale W, donnée par l’une ^ou l’autre des deux formules (Z = 3 ; ^Rh

>13, 5 volts) :

Les résultats des calculs sont ’réunis dans le tableau IX.

TABLEAU IX.

Le seuil d’excitation de la raie A ~934 1, correspondant à la transition 18 - 2s, ^est égal à 49 volts. Ce potentiel critique, résultant des mesures spectroscopiques, ^{est assez} voisin de la valeur obtenue directement par Mohler, soit 43 volts. L’accord est satisfaisant,

si l’on tient compte à la fois de l’incertitude des mesures précédemment décrites et des difficultés de la détermination directe.

Le tableau IX montre, ^en outre, que les rapports entre les valeurs ~s et 2S du lithium ionisé et de l’hélium sont presque identiques, bien que les valeurs des termes 2s et 2S du Li II aient été calculées d’une manière indépendante. ^Le potentiel d’ionisation du lithium

ionisé, correspondant ^{au terme} 1S, ^est compris entre les deux valeurs théoriques, ^comme

dans le cas de l’hélium.

D’après ^{Nlohler, les} potentiels d’ionisation des métaux alcalins ionisés ont les valeurs

suivantes, exprimées ^{en volts : Na} II, 38,9 ; ^K II, 23,7 ; ^Rb II, 21,0, ^{et Cs} II, 17,6. ^{Mohler a}

obtenu en outre les potentiels critiques ^du lithium, ^dont les valeurs, exprimées ^{en volts,}

sont contenues dans le tableau X.

-

TABLEAU X.

(Les valeurs entre parenthèses ont ^été calculées ) (1) ^{N. Phil.} Mag., ^{t. 26} (1913), p. 476.

(2) ^H.-A. KRAMXRS, ^Zts. f. Phys., ^{t. f3} (i923), p. 312.

La limite du spectre d’étincelle, correspondant ^à 62,1 volts, ^a été calculée en faisant intervenir quelques hypothèses, utilisant la valeur de la limite des rayons X, ⁵ⁱ + 2, observée, tandis que la limite 1 S du lithium ionisé résultant des ^mesures spectroscopiques

.

est égale ^{à 67,5 volts.}

Dans le tableau XI sont groupés les résultats relatifs aux gaz ^rares et métaux alcalins ionisés. La troisième colonne renferme les rapports ^des potentiels d’ionisation des systèmes atomiques ^de configuration superficielle analogue. ^En regard ^de chaque système ^est indiquée

la distribution correspondante des électrons. Les variations des potentiels d’ionisation semblent bien en harmonie avec cette distribution.

TABLEAU XI.

Quel que soit l’intérêt des comparaisons précédentes, la connaissance des séries, ^ainsi

que celle des potentiels critiques, n’est pas suffisamment précise pour permettre ^une

discussion rigoureuse ^et complète.

6. Calcul des défauts quantiques. - D’après les calculs de Wisniewski (1), ^en

admettant que le rayon a de l’orbite de l’électron interne soit beaucoup plus petit que la distance p du noyau à l’électron de valence, l’énergie ^{totale W} du lithium ionisé a pour

expression

,

a étant l’angle ^entre les deux rayons vecteurs a et p, et cos2«, ^la valeur moyenne de cos2a;

pendant la révolution de l’électron interne sur l’orbite. Dans cette formule,

Zeff, désigne ^{le nombre} atomique effectif. En tenant compte ^de l’expression ^de a, ^on obtient

(1) WisNiEwsKi, Physik. Zts., ^{t. 25} (i 924), p. 135 et 330.

pour l’énerâie ^totale

le défaut quantique z ayant pour valeur :

Les valeurs de Zff. ^{et x} pour chaque orbite étant inconnues, ^{on ne} peut ^{déduire de}

cette formule les vraies valeurs des défauts quantiques. Il est évident que l’expression (A)

n’est pas applicable ^{aux termes S et s,} dans notre cas, ^car nous avons supposé, ^en première approximation, que a est beaucoup plus petit que p.

Quoi qu’il ^en soit, ^on peut essayer de trouver les valeurs de cos2a associées à ila ^valeur

de (y donnée dans le tableau VII. C’est ce qui ressort du tableau XII, ^dans lequel figurent ^les

valeurs de cos2d pour les termes ~, P, d, D, f ^{et P’ calculées} d’après ^{la formule} (A~, ^en posant

pour les termes et s respectivement.

Pour a-0, c’est-à=dire dans le cas où les plans ^{des orbites sont} coplanaires,

cos2a

0,5 ^{et le défaut} quantique ^est alors donné par l’expression

Il est à remarquer, d’après les valeurs de cos2a, ^comme l’indique le tableau XII, que l’effet de la disposition ^de l’électron interne sur celui de valence diminue graduellement ; lorsqu’ogl

s’élève aux termes fondamentaux, ^coslo,, s’approchant de la valseur 1/2. ^{En effet,} les valeurs de cos20153 et de na - 7Z?, correspondant ^aux deux états différents de l’atome qui émettent respec- tivement le spectre ^{de raies} simples ^{et le} spectre ^de doublets, caractériseront les disposi-

,

tions des orbites pour les deux états.

D’autre part,.Max ^{Born et} Heisenberg (2) ont calculé le défaut quantique pour les termes de l’hélium, et ils ont trouvé la formule suivante :

(1) ^1BI.U: Vorlesungen ^Über Atornn0153chanik, (92y, p. 219.

(2) ^{BoRx et} HEISENBERG, 1. ^{t. 16} (1923), p. 241.

Dans cette expression, p ^ne peut prendre que les valeurs -E-1, ^{0 et -1.}

(t) 1)

¹ (les plans des orbites sont coplanaires ; les révolutions des électrons ont lieu dans le même sens),

b) p = 0 (les plans ^{des orbites} sont presque perpendiculaires ^{l’un sur} l’autre),

c) p = - 1 (les plans ^des orbites sont coplanaires, ^{mais les sens} de révolution sont

inverses).

D’après ^ces formules, ^on peut calculer la valeur de ^0’ pour chaque ^{terme du lithium}

ionisé, ^comme l’indique ^{le tableau suivant :}

1 1

TABLEAU XIII. C1.

,

Nous trouvons donc une assez bonne concordance en comparant ^{les défauts} quantiques

calculés et observés, quand ^on prend les valeurs moyennes entre deux états, ^{sur les trois}

états possibles. ^{La valeur}

0,055 fait évidemment exception.

En terminant, l’auteur prie M. le Professeur Ch. Fabry d’agréer ^ses plus vifs remerciement pour la bienveillance qu’il lui ^a témoignée ^{et l’intérêt avec} lequel ^{il a suivi ses} recherches.

Je désire également remercier M. L. Bloch d’avoir bien voulu me communiquer ^{ses derniers}

résultats relatifs au spectre du chlore ionisé et de m’avoir fourni quelques suggestions

intéressantes.

Manuscrit reçu le 29 juillet ^1925.