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Investigation du silicium de qualité solaire de type n pour la fabrication de cellules photovoltaïques

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Academic year: 2021

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Investigation du silicium de qualité solaire de type n pour la fabrication de cellules photovoltaïques

Thomas Schutz-Kuchly

To cite this version:

Thomas Schutz-Kuchly. Investigation du silicium de qualité solaire de type n pour la fabrication de

cellules photovoltaïques. Electronique. Aix-Marseille Université, 2011. Français. �tel-00809386�

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Investigation du silicium de qualité solaire de type n pour la fabrication de cellules photovoltaïques

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PAUL CEZANNE Faculté des Sciences et Techniques

Discipline : Physique des semi-conducteurs

Présentée et soutenue publiquement par

Thomas SCHUTZ-KUCHLY

Le 18 octobre 2011 devant la commission d’examen

Le directeur de thèse : O. PALAIS Ecole Doctorale : Sciences pour l’Ingénieur

JURY

DURAND Yvonnick (ingénieur ADEME) KRAIEM Jed (examniateur)

LEMITI Mustapha (rapporteur externe) PALAIS Olivier (directeur de thèse)

ROCA I CABARROCAS Pere (rapporteur) SLAOUI Abdelilah (examinateur)

VESCHETTI Yannick (encadrant CEA-INES)

(3)
(4)

Ce travail de thèse s’est déroulé au sein du Laboratoire des Composants Photovoltaïques de l’INES. Je tiens donc à remercier ses deux chefs successifs Dick Heslinga et Pierre-Jean Ribeyron pour m’avoir accueilli dans leur laboratoire.

Cette thèse a été en partie financée par l’ADEME que je souhaite remercier par le biais d’Yvonnick Durand qui a suivi avec enthousiasme l’avancée de mes travaux.

Olivier Palais, mon directeur de thèse à Marseille m’a accompagné durant ces trois années. Je souhaite le remercier pour la grande confiance qu’il a su m’accorder dans ces travaux.

Cette thèse a vu le jour grâce à Yannick Veschetti. Je le remercie vivement pour la confiance qu’il m’a accordée et pour m’avoir guidé pendant ces trois années. Je le remercie également pour sa disponibilité et pour les critiques constructives que nous avons pu avoir.

Je tiens à remercier Pere Roca i Cabarrocas et Mustapha Lemiti pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce manuscrit de thèse. Je remercie également Abdelilah Slaoui pour avoir accepté d’être le président du jury de thèse.

J’adresse une pensée particulière à Sébastien Dubois. Bien qu’il ne m’ait pas encadré, je le remercie pour l’intérêt avec lequel il a suivit mes travaux. Je le remercie également pour toutes les explications qu’il a pu me fournir et la rigueur qu’il a su me transmettre.

Une autre pensée va à Jordi Veirman, mon collègue de bureau. Toutes les discussions que nous avons pu avoir au sujet du silicium métallurgique m’ont beaucoup apporté. Je lui adresse une grande sympathie.

Le temps consacré par Vincenzo Sanzone, en chimie notamment a constitué un moteur

(5)

Ce travail n’aurait pas pu être mené sans la cristallisation des différents lingots multicristallins. A ce titre je remercie Jed Kraiem, également examinateur de ce manuscrit de thèse.

Je souhaite à présent remercier tous mes collègues qui de près ou de loin ont contribué à l’avancée de ce travail. Nicolas Enjalbert pour son aide et ses conseils. Nicolas Auriac et Pierre Mur pour m’avoir aidé à la compréhension du shunt sur multi. Arnaud Morlier pour les analyses FTIR. Hélène Lignier et Béatrice Drevet pour les analyses ICPMS.

C’est dans une ambiance propice au travail que ces trois années de thèse se sont déroulées. A ce titre, je remercie les nombreux collègues que j’ai pu côtoyer dans l’ « open space » : Raphaël Cabal, Silvia Martin De Nicolas, Sylvain De Vecchi, Bertrand Paviet- Salomon, Lotfi Bounaas, Thibaut Desrues, Anthony Favier, Jean-Marie Brun, Pierre Brand, Gaëtan Raymond, Thomas Aviles, Marc Gautron, Florent Tanay, Sébastien Arbez, Mathieu Baudrit, Philipe Thony, Adeline Lanterne, Frédéric Jay et Fabien Dauzou. Sans oublier mes autres collègues : Marc Pirot, Florent Souche, Rémi Monna, Samuel Gall, Samuel Harrison, Sylvain Manuel, Isabelle Chevalier, Lionel Vivet et Bernadette Grange. Merci à tous pour votre bonne humeur !

Ce séjour en Savoie m’a été rendu agréable grâce à trois vagues successives de colocataires. Je remercie tout spécialement Féfé, Angèle puis Greg le Klets, Poupoule la Klets, Seb le Klets puis Mathilde et Cécile. Qu’aurait été cette colocation sans les voisines ? Merci Coco, Chef Mag, Xav, Daniela, Chacha, Gaëlle et Marie. Il y a bien sur Lucie la livreuse de fromages à domicile que je n’oublie pas. Je salue également Stéphane à Lyon.

Dirigeons nous à présent en Lorraine. Je salue au passage mes camarades bretons, alsaciens et lorrains. Mes pensées vont aux membres de ma famille qui me soutiennent depuis si longtemps. Merci Clément et Théva, merci Valentin et Martine, merci Marie-Laure et merci Gaëlle.

Merci enfin à mes grands-parents Marcel et Geneviève qui m’ont tant donné.

Je dédie ce manuscrit à mon père.

“Eppur si muove” Galileo Galilei.

(6)

Introduction_______________________________________________________ 9 Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations __________________________________________ 21 I.1 Le procédé standard de purification et de cristallisation du silicium ____ 21

I.1.1 La production du silicium métallurgique (MG-Si) ___________________________________ 21 I.1.2 Purification du silicium métallurgique : obtention du silicium électronique (EG-Si) _______ 22 I.1.3 Cristallisation des lingots de silicium ______________________________________________ 23 I.1.4 Découpe des lingots ___________________________________________________________ 26

I.2 La voie métallurgique de purification du silicium ______________________ 26

I.2.1 Loi de Scheil – Ségrégation des impuretés ________________________________________ 28 I.2.2 Procédés métallurgiques de purification du silicium _________________________________ 29

I.3 Limitation des propriétés électriques _________________________________ 33

I.3.1 Limitation de la durée de vie des porteurs de charge dans le silicium cristallin __________ 33 I.3.2 Limitation de la résistivité _______________________________________________________ 37

I.4 Cas de deux impuretés particulièrement nocives : le fer et le chrome ___ 39

I.4.1 Etat de l’art ___________________________________________________________________ 39 I.4.2 Sensibilité du silicium de type n par rapport au fer et au chrome : Comparaison au silicium de type p__________________________________________________________________________ 45

I.5 Conclusion du chapitre I_____________________________________________ 50

Chapitre II : Fonctionnement – élaboration de la cellule photovoltaïque – outils de caractérisation_________________________________________________ 55 II.1 Généralités ________________________________________________________ 55

II.1.1 Le spectre solaire _____________________________________________________________ 55 II.1.2 Le silicium cristallin ____________________________________________________________ 56 II.1.3 Formation et mise en équilibre thermodynamique de la jonction p-n __________________ 59 II.1.4 Modélisation de la cellule photovoltaïque – pertes résistives du dispositif _____________ 62

II.2 Procédé standard de fabrication des cellules photovoltaïques en silicium cristallin ______________________________________________________________ 64

II.2.1 Mise en œuvre de la structure standard sur silicium de type p _______________________ 65 II.2.2 Nettoyage et texturation des plaques ____________________________________________ 66 II.2.3 Réalisation de l’émetteur _______________________________________________________ 67 II.2.4 Dépôt de la couche antireflet ___________________________________________________ 70 II.2.5 Sérigraphie des métallisations __________________________________________________ 71 II.2.6 Recuit des métallisations _______________________________________________________ 72 II.2.7 Ouverture de la jonction au laser ________________________________________________ 73

II.3 Fabrication des cellules photovoltaïques sur substrat de silicium de type n _____________________________________________________________________ 74

II.3.1 Formation de l’émetteur bore ___________________________________________________ 75 II.3.2 Passivation de l’émetteur bore __________________________________________________ 75 II.3.3 Dépôt des métallisations _______________________________________________________ 76 II.3.4 Etat de l’art des performances des cellules photovoltaïques type n homojonction à

émetteur bore _____________________________________________________________________ 77

(7)

II.4.6 La mesure de réflectivité R(λ) ___________________________________________________ 88 II.4.7 La mesure de réponse spectrale – Détermination du rendement quantique ____________ 89 II.4.8 La mesure LBIC (Light Beam Induced Current)____________________________________ 90 II.4.9 La mesure FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) _________________________ 91

Chapitre III : Le silicium de type n purifié par voie métallurgique pour la fabrication de cellules photovoltaïques _______________________________ 95 III.1 Description des lingots étudiés – Influence de la charge ______________ 95

III.1.1 Protocole expérimental ________________________________________________________ 96 III.1.2 Lingot électronique mc-Si EG (n) _______________________________________________ 97 III.1.3 Lingot électronique fortement dopé au phosphore mc-Si EG-P (n) __________________ 102 III.1.4 Lingot électronique compensé au bore et au phosphore mc-Si EG-B-P (n)___________ 105 III.1.5 Influence de la compensation sur la mobilité des porteurs de charge : comparaison des lingots mc-Si EG-P (n) et mc-Si EG-B-P (n) ___________________________________________ 109 III.1.6 Lingot purifié par voie métallurgique SoG

M

-Si (n) _________________________________ 111 III.1.7 Confrontation des lingots mc-Si EG-B-P (n) et SoG

M

-Si (n) ________________________ 113

III.2 Impact des étapes de procédé sur la qualité électrique du matériau __ 118

III.2.1 Motivations _________________________________________________________________ 118 III.2.2 Procédé expérimental ________________________________________________________ 119 III.2.3 Présentation des résultats ____________________________________________________ 120

III.3 Conclusion des parties III.1 et III.2 __________________________________ 123 III.4 Etude de simulation _______________________________________________ 124

III.4.1 Structure de simulation _______________________________________________________ 124 III.4.2 Influence du profil d’émetteur__________________________________________________ 126 III.4.3 Influence du profil de BSF ____________________________________________________ 128 III.4.4 Passage sur silicium multicristallin ______________________________________ 129 III.4.5 Influence du dopage et de la durée de vie du substrat ____________________________ 131 III.4.6 Influence de la diminution de mobilité des porteurs de charge______________________ 134 III.4.7 Influence des impuretés métalliques____________________________________________ 137

III.5 Conclusion de la partie III.4 ________________________________________ 139 III.6 Perspectives _____________________________________________________ 140 Chapitre IV : Réalisation de cellules photovoltaïques sur silicium de type n purifié par voie métallurgique ______________________________________ 145 IV.1 Réalisation de cellules photovoltaïques ____________________________ 145

IV.1.1 Résultats sur silicium monocristallin de type n ___________________________________ 145 IV.1.2 Application du procédé de fabrication au lingot mc-Si EG (n) ______________________ 149 IV.1.3 Investigation du court-circuit observé sur les cellules multicristallines _______________ 152 IV.1.4 Amélioration du rendement de conversion des cellules réalisées sur silicium de type n purifié par voie métallurgique avec la passivation SiO

2

thermique _______________________ 156 IV.1.5 Résultats sur silicium de type n de qualité solaire ________________________________ 158 IV.1.6 Augmentation de la résistivité par ajout de gallium _______________________________ 162

IV.2 Conclusions du chapitre IV ________________________________________ 164 Chapitre V : Qualification des cellules photovoltaïques réalisées. Stabilité sous éclairement. Comportement en température. Comportement en inverse. __ 167 V.1 Etude de la dégradation sous éclairement (LID) _____________________ 168

V.1.1 Introduction _________________________________________________________________ 168

V.1.2 Description du lingot porté à l’étude. Caractérisations électriques et chimiques _______ 169

V.1.3 Mise en évidence des complexes BO

i2

dans le silicium Cz compensé B-P ___________ 170

V.1.4 Discussion __________________________________________________________________ 177

V.1.5 Quantification de la LID sur cellules solaires réalisées sur silicium Cz compensé B-P__ 178

(8)

V.1.7 Bilan de l’étude de la dégradation sous éclairement_______________________________ 185

V.2 Comportement des cellules dans des conditions variées d’éclairement et de température _______________________________________________________ 186

V.2.1 Variation des performances des cellules PV avec l’éclairement_____________________ 186 V.2.2 Variation des performances des cellules PV avec la température ___________________ 189

V.3 Comportement des cellules en inverse, tension de claquage _________ 191

V.3.1 Mécanismes physiques intervenant lors du claquage _____________________________ 192 V.3.2 Identification du mécanisme de claquage sur les cellules du lingot SoG

M

-Si (n) _______ 195 V.3.3 Influence du dopage net sur les caractéristiques inverses _________________________ 196

V.4 Conclusion du chapitre V __________________________________________ 198

Conclusion générale _____________________________________________ 201

Liste des publications _______________________________________________199

Résumé ________________________________________________________ 208

(9)
(10)

Introduction

« Là où nous dépensons un euro pour le nucléaire, nous dépenserons un euro pour la recherche sur les énergies propres » [1]. Déclaration du Président de la République, Nicolas Sarkozy le 9 juin 2009 en visite à l’Institut National de l’Energie Solaire (INES).

Les enjeux économiques et politiques liés à l’énergie relèguent souvent le problème environnemental au second plan. La déclaration du Président de la République illustre la prise de conscience collective à s’orienter vers une production d’énergie propre.

L’épuisement des ressources d’énergie fossile, l’évolution démographique et le réchauffement climatique constituent les défis majeurs de la gestion énergétique de demain.

La population mondiale de 2050 est estimée à 9 milliards d’habitants selon l’Organisation des

Nations Unies (ONU). Les pays hors OCDE (Organisation de Coopération et de

Développement Economiques) assureront plus de 80% de la croissance de la consommation

énergétique. La démographie de la Chine, de l’Inde ou du Brésil, fait que la zone hors OCDE

abritera alors environ 85% des habitants de la planète [2]. Ces estimations montrent

l’importance de la question énergétique à long terme.

(11)

Introduction

La part des énergies fossiles (pétrole, gaz et charbon) représente actuellement 81% et connaitra une légère diminution dans un avenir proche (figure n°1). Cependant, leurs réserves sont limitées et leur utilisation entraîne le rejet de CO

2

dans l’atmosphère. Ce gaz carbonique accélère le phénomène d’effet de serre et engendre une hausse brutale des températures sur Terre. Les scénarios envisagés sont très pessimistes.

Les stocks d’uranium pour la production d’énergie nucléaire sont eux aussi limités et la gestion des déchets reste un problème. De plus, le nucléaire ne bénéficie pas d’une bonne image auprès de l’opinion publique.

C’est dans ce contexte qu’un fort intérêt est suscité pour les énergies renouvelables.

Cela se traduit par des actions concrètes. L’Agence de l’Environnement et de Maîtrise de l’Energie (ADEME) (1990) et le Grenelle de l’environnement (2007) ont entre autres pour mission de promouvoir les énergies propres. Parmi ces énergies propres, il y a la conversion photovoltaïque (PV) de l’énergie solaire. Celle-ci est particulièrement attrayante puisque son carburant est inépuisable et gratuit. En effet, la puissance solaire arrivant chaque année à la surface de la terre correspond à 10 000 fois la quantité d’énergie consommée dans le monde.

Depuis ces 10 dernières années, le marché du PV connaît une croissance exponentielle (figure n°2). Avec pratiquement 16 GW

c

installés fin 2009 l’union européenne contribuait à hauteur de 70% de la capacité PV dans le monde.

Figure 2 : Capacité PV installée cumulée en MW au cours du temps [4].

(12)

Une telle évolution du marché PV n’est possible qu’à condition de l’aide de l’état avec l’établissement de tarifs de rachat de l’électricité produite. En effet, la France propose de racheter l’électricité produite à des tarifs de plus de cinq fois le prix de l’électricité nucléaire [5].

A l’heure actuelle, le silicium (Si) cristallin (c-Si) représente environ 85% du marché PV (figure n°3). Bien que le matériau Si ne soit techniquement pas le mieux adapté à la conversion PV, il a l’avantage d’être un matériau très abondant. Le Si est en effet le deuxième élément de la croûte terrestre.

Le PV à concentration est la technologie qui donne les rendements de conversion les plus élevés [6] : 40% à l’échelle du laboratoire contre environ 30% en production. Cette technologie utilise des matériaux semi-conducteurs III-V (III° et V° colonne du tableau périodique des éléments) de type multi-jonction Arsenic (V) Gallium (III). L’utilisation de ces matériaux permet de convertir une plus grande partie du spectre solaire par rapport au silicium. Les inconvénients de cette technologie sont qu’elle ne fonctionne qu’avec un rayonnement solaire direct et qu’un système performant de « tracking » doit toujours orienter précisément le module en direction du soleil.

Figure 3: Répartition des différentes technologies de cellules solaires en 2009 et 2010 [7].

(13)

Introduction

production des modules en couches minces vient contrebalancer les faibles rendements de conversion obtenus. Le cout de production estimé est de 0.75 – 1.75 $/W selon le type de technologie utilisée contre 1.10 – 1.35 $/W pour le silicium cristallin [8]. Trois types de modules à base de couches minces sont actuellement disponibles sur le marché. Parmi ceux- ci, il y a le Si amorphe hydrogéné (a-Si :H : 1.00 – 1.25 $/W), le Cuivre Indium (Gallium) Sélénium (CI(G)S : 1.25 – 1.75 $/W) et le Tellure de Cadmium (CdTe : 0.75 – 1.00 $/W). La part de marché de la technologie des couches minces sera de plus en plus importante dans les années à venir selon l’EPIA (European Photovoltaic Industry Association) [9].

La technologie c-Si bénéficie des nombreuses années de recherche effectuées dans le domaine de la microélectronique. Les propriétés de ce matériau sont donc particulièrement bien connues et cela explique la maturité de la technologie c-Si. Les rendements de conversion en production sont de 14 % à 17 % pour les cellules réalisées sur Si multicristallin (mc-Si) et varient entre 17 % et 19 % sur Si monocristallin (sc-Si) [6]. Sanyo et Sunpower font figure d’exception (tableau n°1) en produisant des cellules à des rendements de conversion respectifs de 23.0 % et 24.2 % sur silicium de type n et sur grande surface. Sanyo utilise la technologie à hétérojonction silicium entre le silicium amorphe hydrogéné et le silicium cristallin. L’avantage du procédé est que de très faibles recombinaisons de surface sont obtenues tout en utilisant un procédé basse température (200°C). Sunpower utilise la technologie IBC (Interdigitated Back Contacts) qui leur permet d’éliminer l’ombrage induit par les métallisations et ainsi d’obtenir des courants élevés.

Tableau 1 : Etat de l’art des rendements de conversion obtenus selon le type de technologie.

Substrat Laboratoire Type Surface (cm²) Rendement (%)

c-Si UNSW - PERL P 4.0 24.7 [10]

c-Si Sunpower - Cz N 155.1 24.2 [11]

c-Si Sanyo - HIT N 100.4 23.0 [12]

mc-Si Mitsubishi p 217.7 19.3 [13]

Tandem

GaInP/GaAs/GaInAs Sharp III-V 0.9 35.8 [14]

GIGS ZSW Stuttgart - 0.5 20.3 [15]

CdTe NREL - 1.0 16.7 [16]

(14)

Les coûts de fabrication d’un module PV peuvent se répartir en trois parties distinctes (figure n°4) :

- Elaboration du matériau : Si charge, cristallisation du lingot et sciage.

- Fabrication des cellules.

- Mise en module.

Les enjeux majeurs de la filière Si pour lui permettre de rester compétitive sont de réduire le coût de fabrication des cellules et d’augmenter le rendement de conversion. C’est au niveau de l’élaboration du matériau que la réduction des coûts peut s’avérer particulièrement importante. La figure n°4 montre que la contribution du silicium charge et de la plaquette de silicium (cristallisation + découpe) représente pratiquement 50% du cout du module. Plusieurs pistes sont actuellement à l’étude :

- Minimiser les déchets de matière première en réduisant l’épaisseur des fils de découpe.

- Le tirage de rubans à partir du bain de Si en fusion évitant ainsi les déchets produits par le sciage [17].

- L’utilisation d’une charge de Si de qualité moindre dite de « qualité solaire » (SoG : Solar Grade).

Si charge : 16%

Plaquette : 32%

Cellule : 24%

Module : 28%

Cristallisation : 25%

Découpe : 67%

Autres : 8%

Figure 4 : Répartition des coûts de fabrication d'un module PV (gauche) et d’une plaquette (droite) [18].

Les charges actuellement utilisées pour réaliser les lingots mc-Si sont de pureté très

élevée. Le procédé de purification pour obtenir un tel Si dit de qualité électronique (EG)

comporte un passage par l’état gazeux et l’utilisation de gaz chlorés. En outre, le budget

thermique de ces méthodes de purification est très élevé puisqu’il y a passage par l’état

gazeux. De plus, l’utilisation de gaz chlorés peut s’avérer dangereuse envers l’environnement

(15)

Introduction

C’est pourquoi il est nécessaire de revoir les spécifications en termes d’impuretés de la charge utilisée pour fabriquer les lingots de Si ainsi que de la technique de purification. La création d’une filière de production de Si adaptée aux besoins du PV s’impose alors. Ce Si contiendra plus d’impuretés dopantes et métalliques. La profession n’arrive toutefois pas encore à s’accorder sur les spécifications en termes de pureté de ce SoG-Si. Des procédés de purification alternatifs aux procédés de purification traditionnels ont vu le jour. Au niveau national, il y a le projet PHOTOSIL qui utilise une purification du Si par voie métallurgique.

Cette méthode permet donc de diminuer le budget thermique et l’impact environnemental est réduit.

Les procédés standards de fabrication de cellules sont particulièrement bien adaptés à ce type de matériau avec l’utilisation de Si de type p (p-Si). Dans le procédé standard de fabrication sur p-Si, les effets getter développés par la diffusion phosphore (P) et l’alliage aluminium-Si (Al-Si) permettent de piéger les impuretés métalliques présentes dans le volume. La couche anti-reflet (CAR) en nitrure de Si hydrogéné (SiN:H) permet également de passiver en volume le matériau grâce à l’hydrogène (H) qu’elle contient. Il est à noter que des rendements de conversion supérieurs à 18.0% sur du silicium de type p purifié par voie métallurgique sont actuellement obtenus en production [20].

Bien que les premières cellules PV dans les années 1950 étaient fabriquées sur silicium de type n, l’explication probable qui a poussé à développer la technologie

« standard » sur p-Si est que ce matériau est moins sensible aux radiations cosmiques [21] que le Si de type n (n-Si). En effet les cellules PV ont été développées à la base pour équiper les satellites. La baisse continue du prix du PV fait qu’actuellement la quasi-totalité de la production est destinée à des applications terrestres. De ce fait, le n-Si mérite une attention particulière. Premièrement, c’est avec du n-Si que les rendements de conversion maximums sont obtenus sur c-Si de grande surface (tableau n°1). De plus des rendements de conversion de 19.9% ont récemment été obtenus en production sur une architecture de cellule similaire à l’architecture standard sur silicium de type p [22]. Ensuite, ce matériau possède des avantages de taille par rapport au p-Si qui sont :

- Une sensibilité moindre à la plupart des impuretés métalliques.

- Une faible variation de la durée de vie avec le niveau d’injection.

- La dégradation sous éclairement (Light Induced Degradation : LID) due à

l’activation de complexes Bore-Oxygène (BO) est moindre.

(16)

C’est avec ces trois arguments de poids que ce travail de thèse prend tout son sens. En

effet ces trois années de recherche ont consisté à investiguer le potentiel du n-Si en vue de son

application sur des substrats de type SoG pour applications PV. Il est également étonnant de

constater le peu de données disponibles dans la littérature concernant ce matériau.

(17)

Introduction

Plan de l’étude

Le premier chapitre s’attache tout d’abord à décrire les différents procédés de purification et de cristallisation du silicium. Un accent particulier sera mis sur le degré de pureté et la dépense énergétique nécessaire à l’élaboration du matériau pour chaque étape. Le compromis entre le degré de pureté et le coût de fabrication du silicium purifié par voie métallurgique permettra de mieux comprendre son intérêt pour des applications photovoltaïques. La seconde partie de ce chapitre, basée sur des études de simulation a pour objet de comparer le comportement du silicium de type n et du silicium de type p par rapport à deux impuretés métalliques particulièrement abondantes dans le silicium purifié par voie métallurgique : le fer et le chrome. Cette étude de simulation permettra de vérifier les avantages du silicium de type n au silicium de type p, à savoir la moindre sensibilité aux impuretés métalliques ainsi que la faible dépendance de la durée de vie avec niveau d’injection.

Le second chapitre présente tout d’abord les principes physiques de base nécessaires à la conversion photovoltaïque de l’énergie. Une attention particulière sera portée à la description de la jonction p-n et son comportement sous illumination. Dans un second temps, ce chapitre présente les étapes de procédé nécessaires à l’élaboration d’une cellule photovoltaïque standard sur silicium de type p pour ensuite présenter l’architecture de cellule sur silicium de type n. Les limitations liées aux étapes de procédé seront également abordées.

Ce chapitre présente également les différents outils de caractérisation utilisés dans ce travail de thèse.

Le troisième chapitre permet d’entrer dans le cœur de ce travail de thèse. Ce chapitre est consacré à l’étude de propriétés électriques de différents lingots de silicium multicristallin de type n. Quatre lingots de silicium sont portés à l’étude :

- qualité électronique non compensé faiblement dopé au phosphore.

- qualité électronique non compensé fortement dopé au phosphore.

- qualité électronique compensé et fortement dopé au bore et au phosphore.

- qualité solaire purifié par voie métallurgique.

Le but étant de comprendre l’influence des impuretés dopantes et métalliques sur les

caractéristiques électriques du matériau. Ainsi, le niveau de dopage, l’effet de la

compensation et les impuretés métalliques que l’on retrouve typiquement sur les lingots de

(18)

silicium purifié par voie métallurgique pourront être mieux compris. Dans un second temps, ce chapitre s’intéresse à l’impact des étapes de procédé sur les qualités électriques du matériau de type n purifié par voie métallurgique via des mesures de durée de vie des porteurs de charge. Enfin, ce chapitre présente des études de simulation sur des cellules de silicium de type n pour comprendre l’influence des caractéristiques électriques (durée de vie des porteurs de charge, niveau de dopage, mobilité) et de la concentration en impuretés métalliques sur les performances cellule. Grace aux résultats de simulation présentés, il sera possible d’évaluer les performances des cellules photovoltaïques réalisées sur les quatre lingots portés à l’étude dans ce chapitre.

Le quatrième chapitre est destiné à répondre à la problématique de ce travail de thèse quant au potentiel de la performance des cellules PV réalisées sur du silicium de type n purifié par voie métallurgique. Tout d’abord sera présentée l’optimisation du procédé de fabrication sur silicium monocristallin pour passiver l’émetteur bore. Ensuite sera abordée la problématique du court-circuit (shunt) observé sur les cellules PV lors de l’application du procédé de fabrication sur silicium multicristallin. Enfin, ce chapitre traite des critères que le silicium de type n de qualité solaire purifié par voie métallurgique devra remplir dans le but d’obtenir les cellules PV les plus performantes.

Le cinquième chapitre traite des différentes conditions auxquelles les cellules photovoltaïques réalisées seront soumises lorsque placées en module. Ce chapitre vise également à investiguer les différents avantages du silicium de type n au silicium de type p.

Tout d’abord, sera étudiée la dégradation sous éclairement via l’activation des complexes BO

i2

sur des plaquettes d’un lingot de silicium de type n Cz compensé B-P. La dégradation sous éclairement des performances cellule en fonction de la position de ce même lingot sera quantifiée. Ensuite sera quantifiée la dégradation sous éclairement de cellules réalisées à différentes positions d’un lingot de silicium de type n de qualité solaire purifié par voie métallurgique et présentant des concentrations en bore et en phosphore similaires au lingot Cz compensé B-P.

La deuxième partie de ce chapitre s’intéresse au comportement des cellules sous

(19)

Introduction

Finalement ce chapitre s’intéresse au comportement des cellules en inverse, en

identifiant le phénomène physique qui intervient dans le claquage des cellules. L’influence du

dopage net sur les caractéristiques inverses des cellules sera également étudiée.

(20)

Bibliographie de l’Introduction

[1] Site internet du CEA, www.cea.fr, consulté le 16 mai 2011.

[2] TOTAL, Rapport environnement et société. « Transition énergétique : la vision de Total à l’horizon 2020- 2030 ». 2008.

[3] BP energy oulook 2030. London, january 2011.

[4] “Solar generation 6. Solar photovoltaic electricity empowering the world” European Photovoltaic Industry Association (EPIA). 2011.

[5] Site internet http://www.photovoltaique.info/Le-tarif-d-achat.html, consulté le 16 mai 2011.

[6] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, and W. Warta. “Solar cell efficiency tables (version 37)”. Prog.

Photovolt: Res. Appl. 2011; 19:84–92.

[7] “Solar PV’s zeitgeist; A plea for pugilism” Paula Mints, February 2011.

[8] “Competitiveness of Ink-Based Thin-Film Photovoltaics Advantages of ISET’s Printed CIGS over Other Current Photovoltaic Technologies”. August 2010.

[9] “Solar Generation V – 2008. Solar electricity for over one billion people and two million jobs by 2020.”

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SiliconPV, Freiburg, 2011.

(21)
(22)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

Ce chapitre présente tout d’abord le procédé standard de purification du silicium de manière à expliquer l’intérêt de la purification du silicium par voie métallurgique. Dans un second temps, cette partie s’intéresse aux limitations en termes de résistivité et de durée de vie qui sont rencontrées sur du silicium purifié par voie métallurgique. Finalement, l’impact de deux impuretés métalliques particulières sur les caractéristiques électriques du matériau : le fer et le chrome sera étudié.

I.1 Le procédé standard de purification et de cristallisation du silicium

I.1.1 La production du silicium métallurgique (MG-Si)

Le silicium, deuxième élément de la croûte terrestre est présent sous forme de silice (SiO

2

) contenue dans le sable ou le quartz. Le silicium métallurgique (MG-Si) est obtenu par réduction carbothermique de la silice dans des fours à arc électrique (figure n°5) [1, 2]. Les creusets des fours sont remplis avec du quartz et des matériaux carbonés (réducteurs) puis sont portés à très haute température. La réaction globale de réduction s’écrit :

) ( 2 ) ( ) ( 2 )

2

( s C s Si l CO g

SiO + → +

Electrode de carbone

Silicium fondu

(23)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

Le silicium en fusion est alors déversé dans des poches puis séparé du laitier avant d’être coulé dans des lingotières. Le silicium ainsi obtenu présentera une pureté typique de 98.5 % et les impuretés présentes proviennent soit des intermédiaires de réaction (SiC(s), SiO

2

(s)), soit des impuretés contenues dans la matière première (métalliques, carbone, bore et phosphore).

I.1.2 Purification du silicium métallurgique : obtention du silicium électronique (EG-Si)

Pour le silicium à applications microélectroniques, les spécifications en termes d’impuretés sont de l’ordre du ppb at – ppt at (partie par million – milliard atomique). La purification du MG-Si en silicium électronique (EG-Si) s’effectue par voie gazeuse en utilisant des gaz chlorés [1, 4]. Différents procédés existent comme le procédé Union Carbide ou le procédé Ethyl Corporation, le plus populaire étant le procédé Siemens. Dans le procédé Siemens, le trichlorosilane (SiHCl

3

) est obtenu par hydrochlorination du MG-Si catalysée par le cuivre dans un réacteur à lit fluidisé suivant la réaction :

2

3 HCl SiHCl

3

H

Si + → +

Les concentrations en bore et en phosphore sont alors réduites à quelques ppb at. Le trichlorosilane est ensuite vaporisé puis injecté avec de l’hydrogène (H

2

) dans un réacteur Siemens (figure n°6). Le trichlorosilane se décompose sur la surface de filaments chauffés à 1100 °C suivant la réaction :

HCl Si

HSiCl

H

2

+

3

→ + 3

Le procédé Siemens produit du silicium polycristallin d’une très haute pureté mais il

est cependant très énergivore. Le silicium électronique obtenu est ensuite cristallisé en lingots.

(24)

Figure 6 : Réacteur Siemens.

I.1.3 Cristallisation des lingots de silicium

Plusieurs techniques de cristallisation des lingots de silicium existent. Le choix de la technique de cristallisation sera motivé par le budget thermique et influera sur la qualité électrique des lingots réalisés.

Les études effectuées durant cette thèse ont porté sur des plaquettes de silicium Czochralski (Cz), Float Zone (FZ) et multicristallines (mc).

I.1.3.1 Lingots monocristallins

I.1.3.1.1 La méthode de tirage Czochralski (Cz)

Du nom de son inventeur Jan Czochralski (1916), cette technologie [1] mature a l’avantage d’être relativement bas coût. Les cellules photovoltaïques réalisées sur plaquettes Cz – avec celles réalisées sur silicium multicristallin – représentent une part importante de l’industrie PV d’aujourd’hui. Pour produire des lingots Cz, le silicium charge est fondu dans un creuset en quartz. Des dopants (bore et phosphore) peuvent alors être ajoutés pour doper le silicium de type n ou de type p. Un germe de silicium monocristallin avec une orientation

SiHCl

3

+H

2

Silicium polycristallin

Electrode en graphite

(25)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

cristal obtenu présente une densité de dislocations très faible mais la teneur en oxygène y est élevée avec des concentrations en oxygène interstitiel (O

i

) ~ 10

17

– 10

18

cm

-3

[5]. Avec la technologie contacts en face arrière, Sunpower [6] détient le record de rendement de conversion de 24.2 % sur silicium Cz de type n.

Figure 7 : Technique de tirage Czochralski.

I.1.3.1.2 La méthode de tirage Float Zone (FZ)

La technique de tirage FZ est une alternative à la technique Cz pour produire des lingots de silicium extrêmement purs. Les teneurs en oxygène y sont 10 à 100 fois moins élevées que dans un lingot Cz. La teneur en impuretés métalliques y est également plus faible.

Pour produire un lingot FZ, un barreau de silicium polycristallin ultra-pur est passé plusieurs fois dans un anneau à induction qui fait fondre localement le silicium. Un germe monocristallin est placé à une extrémité du barreau de silicium pour débuter la croissance du lingot. La zone fondue déplace avec elle les impuretés puisque celles-ci sont plus solubles dans le liquide que dans le cristal, ce qui a pour effet de purifier le silicium (figure n°8).

L’utilisation de lingots FZ ou Cz pour la production de cellules photovoltaïques présente cependant un inconvénient majeur. Les plaquettes réalisées par cette méthode sont découpées en « pseudo carrés » pour permettre un remplissage optimal des cellules dans le module PV. De plus, le haut et bas de lingot ne peuvent pas être utilisés pour la fabrication de plaquettes. Les pertes matière sont donc assez conséquentes, mais les parties éboutées sont réutilisées pour la cristallisation de nouveaux lingots.

Germe monocristallin Lingot en croissance Bain de silicium en fusion

Creuset en graphite

(26)

Figure 8 : Technique de tirage Float Zone.

I.1.3.2 Lingots multicristallins

Les lingots de silicium multicristallins (mc-Si) sont produits par solidification uni- directionnelle d’un bain de silicium en fusion [1, 7]. Le principe peut être résumé de la manière suivante : la charge de silicium est fondue dans un creuset, puis un gradient de température vertical permet la cristallisation avec le déplacement de l’interface liquide / solide de bas en haut. Cette méthode a également pour effet de purifier le silicium lors de la cristallisation, puisque les impuretés métalliques notamment, plus solubles dans la phase liquide vont être ségrégées vers le haut de lingot. Deux technologies de fabrication de mc-Si peuvent être employées, le procédé Bridgman et le procédé block-casting.

Le procédé Bridgman utilise un creuset en quartz avec un revêtement de nitrure de silicium (Si

3

N

4

) dans lequel le silicium est fondu (figure n°9). Le creuset est ensuite tiré vers le bas pour cristalliser le silicium.

Le procédé block-casting diffère du procédé Bridgman puisque le silicium est tout d’abord porté à fusion dans un creuset en quartz puis le mélange est versé dans un second creuset où a lieu la cristallisation.

Après découpe, les plaquettes réalisées par cette méthode sont carrées, ce qui présente Germe monocristallin

Zone fondue

Silicium polycristallin

Silicium monocristallin

Anneau à induction

(27)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

obtenu un rendement de conversion de 19.3 % [8] sur mc-Si avec la texturation « nid d’abeille ».

Figure 9 : Creuset de quartz employé pour réaliser des lingots mc-Si [7].

I.1.4 Découpe des lingots

Les lingots cristallisés sont ensuite découpés dans le sens de la hauteur pour former des briquettes qu’on vient placer dans une scie à fil [1]. L’opération s’effectue en présence de slurry, un liquide contenant des particules abrasives (SiC, diamant) en suspension. Le sciage des plaques engendre une perte de matière d’environ 50 %. Les plaquettes ont une épaisseur finale d’environ 200 µm et présentent une surface perturbée du point de vue cristallographique (zone écrouie) qu’il conviendra de graver avant la fabrication des cellules.

I.2 La voie métallurgique de purification du silicium

Pour arriver à diminuer les coûts de fabrication d’un module PV, il convient d’agir sur

l’ensemble des étapes de sa fabrication. La simplification du procédé de purification du MG-

Si est une solution intéressante. Le silicium EG qui est produit par le procédé de purification

Siemens est avant tout destiné à l’industrie de la microélectronique et présente un degré de

pureté élevée (9N = 99.999 999 9 % pour la purification Siemens contre ~ 6N = 99.999 9 %

pour le silicium purifié par voie métallurgique). A part les technologies de fabrication de

cellules visant à obtenir de très hauts rendements de conversion comme l’hétérojonction de

Sanyo ou l’IBC de SunPower, le silicium pour applications PV ne nécessite pas un degré de

pureté aussi élevé. Ainsi des procédés de purification visant à augmenter la vitesse de

(28)

production de silicium polycristallin ont été développés. C’est le cas du procédé Fluidized Bed Reactor développé par la Ethyl Corporation ou du procédé Vapour to Liquid Deposition de Tokuyama.

Le procédé Fluidized Bed Reactor [1], contrairement aux procédés standard n’utilise pas de MG-Si (cf. I.1.1) comme matériau de départ pour la production de silane. Il utilise du tétrafluorosilane (SiF

4

), déchet de l’industrie des engrais disponible par milliers de tonnes chaque année et représente potentiellement un matériau de départ très bas coût. Le SiF

4

est alors hydrogéné en monosilane (SiH

4

) par des métaux hybrides comme l’aluminium (Al) le lithium (Li) ou le sodium (Na) aluminium :

4

2 H

2

+ M + AlAlMH , M étant Na ou Li

4 4

4

4

AlMH SiH AlMF

SiF + → +

Le monosilane est alors décomposé thermiquement en silicium polycristallin en

utilisant des germes sphériques de silicium dans un réacteur à lit fluidisé entretenu par un flux

de silane et d’hydrogène (figure n°10).

(29)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

Les unités de production de silicium polycristallin nécessitent cependant des investissements importants, elles consomment beaucoup d’énergie et la main d’œuvre doit être hautement qualifiée.

La purification par voie métallurgique consiste à traiter directement le MG-Si en s’affranchissant du passage par la voie gazeuse. Les différents procédés qui ont été développés combinent en général des étapes de fusion solidification pour diminuer la concentration en impuretés avec des étapes de traitement plasma, de traitement du laitier, de lessivage acide ou de canon à électron. Le matériau obtenu à l’issue des étapes de purification est appelé silicium métallurgique amélioré (UMG-Si pour Upgraded Metallurgical Grade Silicon).

I.2.1 Loi de Scheil – Ségrégation des impuretés

La purification du silicium par solidification directionnelle permet d’éliminer les impuretés par ségrégation. En effet, lors de la solidification du silicium, la concentration en impuretés dans la phase solide est généralement beaucoup plus faible que dans la phase liquide. Le coefficient de ségrégation (k

0

) est défini comme le rapport, à l’équilibre, des concentrations en impuretés entre la phase solide (C

s

) et la phase liquide (C

l

). Dans le cas de la solidification directionnelle, un coefficient de ségrégation effectif (k

eff

) est employé et permet de prendre en compte les imperfections du brassage. Le coefficient k

eff

dépend de la vitesse de solidification (ν), de la diffusivité des impuretés dans la phase liquide (D) et de l’épaisseur de l’interface entre la phase solide et la phase liquide [9]. Le coefficient k

eff

s’écrit :

) / exp(

) 1

(

0

0

0

D k

k k

eff

k

υδ

= + (I.1)

L’équation de Scheil permet de connaitre l’évolution de la concentration en impuretés le long de la partie solidifiée :

) 1 ( 0

( 1 )

. −

=

eff keff

s

k C x

C (I.2)

C

0

correspond à la concentration initiale de l’impureté dans la charge et x correspond à

la fraction solidifiée. L’équation de Scheil prend en compte un volume fixe de liquide à

solidifier. Cette technique de purification est particulièrement efficace pour les impuretés

présentant un faible coefficient de ségrégation dans le silicium. On peut citer le fer et le

(30)

chrome, dont les coefficients de ségrégation respectifs sont de 6.4.10

-6

et de 1.1.10

-5

[10]. Les impuretés dopantes comme le bore et le phosphore présentent des coefficients de ségrégation de 0.8 et 0.35 et il sera difficile de les éliminer par ségrégation. La figure n°11 représente l’évolution des concentrations relatives en fer et en bore en fonction de la fraction solidifiée de silicium. A l’issue de la solidification, la dernière portion solidifiée sera très riche en impuretés qui seront éliminées par découpe.

Figure 11 : Evolution de la concentration relative du bore et du fer selon la loi de Scheil en fonction de la fraction solidifiée.

La loi de Scheil permet l’ajustement des concentrations en atomes dopants (bore, phosphore) dans la charge à cristalliser pour obtenir les spécifications de lingots souhaitées.

Cela nécessite néanmoins une très bonne maitrise de la technique de cristallisation au risque de modifier les coefficients de ségrégation ( formule (I.1)) des impuretés.

I.2.2 Procédés métallurgiques de purification du silicium

Alors que les méthodes de purification par voie chimique sont matures, la purification

par voie métallurgique connait un intérêt grandissant dans la communauté PV. La

consommation énergétique peut être réduite de plus de cinq fois par rapport à la voie Siemens

(31)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

I.2.2.1 Le projet PHOTOSIL

Le projet français Photosil [12] a pour objectif de produire du silicium charge UMG à des coûts inférieurs à 15 €/kg et des lingots de silicium multicristallin à des coûts inférieurs à 35 €/kg. A titre de comparaison, le coût du silicium charge polycristallin produit par la voie Siemens est actuellement de l’ordre de 30 $/kg. Le procédé Photosil se décompose en quatre étapes :

1) Le MG-Si liquide issu de la réduction carbothermique de la silice subit directement un traitement de ségrégation. Le matériau est appelé UMG-1. Cette étape permet d’éliminer une grande quantité d’impuretés métalliques, mais aussi des atomes de phosphore.

2) L’UMG-1 est ensuite fondu dans un four à induction puis transféré dans un creuset de ségrégation où il subira une solidification directionnelle. Le taux d’impuretés diminue encore, la concentration en fer par exemple est diminuée d’un facteur 20.

3) Le silicium UMG-2 obtenu est ensuite soumis à une purification par torche plasma [13]. Un plasma réactif d’argon est soufflé sur la surface du bain de silicium en fusion.

L’addition d’oxygène (O

2

) et d’hydrogène (H

2

) dans le plasma permet l’élimination par volatilisation d’impuretés, comme le bore, difficiles à extraire lors des étapes de ségrégation (figure n°12).

4) Le silicium en fusion est alors transféré soit dans un creuset de cristallisation pour obtenir des lingots mc-Si, soit solidifié.

Figure 12 : Illustration de la purification par torche plasma [14].

(32)

Des rendements de conversion approchant 16 % [15] ont été obtenus sur des plaquettes de silicium multicristallines issues du projet Photosil.

I.2.2.2 Le procédé Elkem

Géant de la production de silicium métallurgique, Elkem [11] a développé un procédé de purification dont la consommation énergétique est estimée à 15 kWh/kg. Le procédé consiste à effectuer un raffinage pyro-métallurgique du laitier du MG-Si. Le MG-Si est coulé puis solidifié avant de subir un lessivage hydro-métallurgique basse température par des solutions acides et alcalines. Finalement, le silicium est fondu puis cristallisé en lingots. La capacité de production d’Elkem est estimée à 6000 MT / an [16].

I.2.2.3 Le procédé Kawasaki Steel

Ce procédé utilise un traitement de fusion par canon à électron pour éliminer le phosphore additionné à un traitement plasma pour éliminer le bore [17, 18]. Deux étapes de solidification directionnelle permettent l’élimination des impuretés métalliques. L’application de la torche plasma permet de diminuer la concentration en bore de 35.7 ppmw à 0.4 ppmw, résultat obtenu sur ligne pilote

Bien d’autres procédés de purification par voie métallurgique sont actuellement à l’étude. On peut citer le projet européen SOLSILC qui concentre ses efforts sur la pureté des matériaux utilisés pour la réduction carbothermique de la silice. L’utilisation de quartz ultra- pur et de noir de carbone permet de réduire les concentrations en bore et en phosphore.

D’autres procédés utilisent également la dissolution électrochimique du quartz ou encore différentes techniques de fusion par faisceau d’électron.

I.2.2.4 Spécifications du silicium purifié par voie métallurgique pour la

fabrication de cellules PV

(33)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

purifications et / ou du temps de traitement. Dans le cas de la purification Photosil par exemple, si la teneur en impuretés du silicium UMG-2 est estimée trop importante, une troisième étape de ségrégation par solidification directionnelle peut être effectuée. Il faut cependant être prudent en effectuant ce genre d’opération puisque la consommation énergétique s’en trouve augmentée.

Malgré la présence d’impuretés (métalliques notamment) qui peuvent affecter la qualité du matériau, des rendements de conversion de 16.0 % à 18.0 % sont obtenus par différents acteurs du PV sur silicium purifié par voie métallurgique [15, 22, 23]. Les études portent essentiellement sur silicium de type p dopé au bore. Le bore a l’avantage de présenter un coefficient de ségrégation proche de 1, ce qui fait que les lingots de silicium de type p présentent un dopage quasi constant contrairement au silicium de type n comme on le verra dans la partie I.3.2.

La tendance actuelle est à la diminution de la concentration en atomes dopants (bore et phosphore) dans la charge à cristalliser. Les raisons principales sont :

- De limiter la dégradation sous éclairement (LID pour Light Induced Degradation) induite par l’activation de complexes BO

i2

[19, 20].

- Un meilleur contrôle de la résistivité des lingots réalisés.

Le phénomène de LID qui sera détaillé dans la partie I.4.2.4 et dans le chapitre V. Il peut induire une dégradation importante du rendement de conversion : jusqu’à 10% relatif sur silicium Cz non compensé dopé au bore [21]. La réduction d’atomes de bore permettra alors de limiter la concentration de complexes BO

i2

.

Lors de la conférence EUPVSEC (European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition) de Valence (2010), l’industriel CALISOLAR a présenté un rendement de conversion maximum de 17.0% avec une LID négligeable. La charge de silicium contenait 0.3 ppmw de bore et 0.6 ppmw de phosphore.

Le Fraunhofer ISE [22] obtient des rendements de conversion de 17.4% après dégradation sous éclairement (rendement de conversion avant dégradation ~ 18.0%). La charge de silicium utilisée était cependant un mélange de 33% de silicium purifié par voie métallurgique (Elkem) avec une charge EG-Si. Ce mélange leur permet d’obtenir des résistivités supérieures à 1.0 Ω.cm. Il faut également préciser que ce lingot a été cristallisé par la technique Cz.

L’industriel Q-Cells [23] obtient des rendements de conversion record de 18.0%. La

charge utilisée n’est cependant pas précisée et la LID mesurée est négligeable.

(34)

Le consortium PHOTOSIL [15] fait figure d’exception en cristallisant une charge de silicium contenant 2.3 ppmw de bore et 5.0 ppmw de phosphore, c'est-à-dire environ une décade plus élevée en impuretés dopantes que les autres acteurs du PV. Des rendements de conversion de 15.9% ont été obtenus. La LID n’est cependant pas précisée.

I.3 Limitation des propriétés électriques

Bien que leur pureté s’élève généralement à la ppm (10

-6

), les lingots de silicium issus de la purification par voie métallurgique présentent des grandes concentrations en impuretés dopantes et métalliques. Cette partie présente l’influence de ces différentes impuretés sur les propriétés électriques du matériau.

I.3.1 Limitation de la durée de vie des porteurs de charge dans le silicium cristallin

La durée de vie des porteurs de charge (τ) est le temps qui sépare la recombinaison d’une paire électron-trou de sa génération. Expérimentalement, c’est la durée de vie de recombinaison qui est mesurée. Elle peut être déterminée à partir du taux de recombinaison (U) et s’exprime pour le silicium de type n et de type p :

U

p τ = ,

U

n

τ = (I.3)

∆n et ∆p sont les concentrations d’électrons et de trous en excès.

Les trois principaux mécanismes qui limitent la durée de vie des porteurs de charge dans un matériau semi-conducteur sont : la recombinaison radiative, la recombinaison Auger et la recombinaison SRH (Shockley Read Hall). Ces recombinaisons interviennent à différents niveaux dans le silicium [2, 24, 25, 26].

I.3.1.1 Recombinaisons radiatives

(35)

Chapitre I : Le silicium de qualité solaire de type n : Enjeux, purification, spécifications, limitations

de gallium (GaAs). Les recombinaisons radiatives sont des recombinaisons bande à bande avec l’émission d’un photon ayant une énergie correspondant à la largeur de la bande interdite du matériau. Ce phénomène est mis à profit dans les LED. Les recombinaisons de ce genre ont une faible probabilité de se produire dans le silicium, car il faut qu’un phonon intervienne.

Figure 13 : Schéma illustrant la recombinaison radiative.

Le taux de recombinaisons radiatives dépend de la concentration en électrons (n) et en trous (p) libres et s’exprime :

Bnp U

rad

= (I.4)

B est le coefficient de recombinaisons radiatives. La valeur de B pour le silicium est de 3.10

-15

cm

3

/s [27]. Avec l’équation (I.3), il est possible de déterminer la durée de vie radiative pour de faibles niveaux d’injection ( τ

rad,li

) et de forts niveaux d’injection ( τ

rad,hi

) :

dop li

rad

BN

1

,

=

τ et

n

hi

B

rad

= 1 ∆

τ

,

(I.5)

N

dop

est la densité d’atomes donneurs (N

D

) ou accepteurs (N

A

). Puisque τ

rad

est proportionnel à l’inverse de la densité de porteurs, τ

rad

sera constant en condition de faible niveau d’injection, mais diminue en condition de fort niveau d’injection.

I.3.1.2 Recombinaisons non radiatives

I.3.1.2.1 Recombinaisons Auger

Les recombinaisons Auger sont des recombinaisons faisant intervenir 3 particules.

Lorsqu’un électron (trou) quitte la bande de conduction (valence) pour se recombiner avec un trou (électron) de la bande de valence (conduction), l’énergie est transférée à un porteur tiers (électron / trou) qui se thermalise ensuite par l’intermédiaire d’un phonon. Ce genre de recombinaison se produit à de forts niveaux de dopage ou de forts niveaux d’injection.

Phonon + Photon E

c

E

v

(36)

Figure 14 : Schéma illustrant la recombinaison Auger.

Le taux de recombinaisons Auger prend en compte les processus de transfert d’énergie à un électron (eeh) et à un trou (ehh), avec la somme :

²

² p C np n

C

U

Auger

=

n

+

p

(I.6)

C

n

et C

p

sont les coefficients Auger pour les électrons et les trous. Dans le silicium, ceux-ci valent environ 1.10

-30

cm

6

s

-1

. Il est alors possible de déterminer les durées de vie Auger à faible et à fort niveau d’injection (τ

Auger,li

et τ

Auger,hi

). Dans le cas du silicium de type n, celles-ci s’expriment :

² 1

,

D n li Auger

N

= C

τ et

² ) (

1

,hi

C

n

C

p

p

Auger

= +

τ (I.7)

Comme l’expression (I.7) des recombinaisons Auger est proportionnelle à l’inverse de la densité de porteurs au carré (τ

Auger

~ 1/n²), la dépendance avec le niveau d’injection de τ

Auger

sera plus forte que τ

rad

. Les recombinaisons Auger deviennent donc prépondérantes à fort niveau d’injection, comme dans le cas par exemple des cellules photovoltaïques à concentration ou dans les régions fortement dopées de la cellule (émetteur).

I.3.1.2.2 Recombinaisons Shockley-Read-Hall (SRH)

Ces recombinaisons, qui sont le mécanisme prépondérant dans le silicium, font Phonon

Phonon E

c

E

v

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