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Section : Etudiant(e) : No de place :

Consignes

• La durée globale de l'épreuve est de 3 h 00 min.

• On ne pourra quitter la salle d'examen qu'après avoir rendu définitivement sa copie.

• Les surveillants ne répondront à aucune question relative à la donnée de l'épreuve.

• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum, d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alpha-numérique stocké ni possibilité de communication) et éventuellemnt d'un dictionnaire de langue est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve.

• Une pièce d'identité avec photographie, le formulaire et la calculatrice doivent être déposés sur le plan de travail et rester visibles pendant toute la durée de l'épreuve.

• Toutes les réponses seront inscrites à l'encre sur les pages suivantes, dans les cadres prévus à cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre correspondant).

• Les réponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir.

• Les feuilles de brouillon ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.

• Les résultats numériques doivent être donnés obligatoirement avec leurs unités de mesure.

• Le recueil de feuilles de réponse doit être signé au bas de la page 13.

Problème 1

Un échantillon de 1,279 g d'un composé organique ne contenant que les éléments C, H, N et O a été brûlé complètement en présence d'air. Les seuls produits de combustion sont 1,600 g de CO₂ et 0,770 g de H₂O. On a pu déterminer d'autre part que 1,625 g du même composé contenait 0,216 g d'azote. Quelle est la formule brute du composé ?

On considère la réaction rédox: n1 H2O2 (l) + n2 N2H4 (l)

⇌

Données : T = 298 K Composé ΔHf° [kJ· mol^–1] S° [J· mol^–1· K^–1] H2O2 (l) – 187,43 101,87 N₂H₄ (l) 50,36 121,05

H2O (l) – 285,58 70,18

N₂ (g) 191,44

a) Equilibrer l'équation chimique et calculer l'enthalpie standard de la réaction par mole de N2 formée à 298 K.

b) Calculer la variation d'entropie standard de cette réaction à 298 K.

c) Quelles caractéristiques de cette réaction peuvent justifier le signe de Δ^Sr° ?

d) Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la réaction par mole de N₂ formée.

e) Exprimer littéralement le quotient réactionnel Q de la réaction et calculer la valeur numérique de sa constante d'équilibre K .

f) On introduit de l'eau dans une enceinte fermée contenant de l'azote gazeux pur. Quelle devrait être la pression dans l'enceinte pour que la réaction produise du peroxyde d'hydrogène H2O2 et de l'hydrazine N2H4 en quantités notables ? Qu'en concluez-vous ?

La concentration moyenne en ions Mg²⁺ dans l'eau de mer est de 5‧10^–2 mol‧l^–1. On peut extraire le magnésium de l'eau de mer sous forme d'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 . a) Calculer la concentration en ions OH^– et le pH nécessaires pour que 90 % du

magnésium sous forme Mg²⁺ initialement présent en solution précipite sous forme d'hydroxyde. Le produit de solubilité de Mg(OH)₂ est K_S = 7‧10^–12.

b) Le sulfate de magnésium MgSO4 est un sel nettement plus soluble que Mg(OH)2 . Son pKS est égal à 2,4. Démontrer qu'il est possible de préparer une solution de MgSO₄ de concentration 10^–2 mol‧l^–1.

c) Calculer la solubilité de Mg(OH)₂ dans un litre d'eau pure, puis dans un litre de cette solution de MgSO410^–2 mol‧l^–1. Utiliser au besoin des simplifications en les justifiant.

L'acide orthoacétylsalicylique C₉H₈O₄ est le principe actif de l'aspirine.

a) A 25 °C la solubilité de cet acide est de 2,5 g‧l^–1. Un comprimé d'aspirine contient 200 mg d'acide acétylsalicylique. Calculer la quantité minimale d'eau nécessaire pour que tout l'acide contenu dans un comprimé passe en solution. Quelle est alors la concentration molaire initiale en acide de la solution ?

b) La constante d'ionisation de l'acide acétylsalicylique est K_a = 3,3‧10^–4. Calculer le pH de la solution obtenue au point (a) ci-dessus.

c) On titre la solution décrite ci-dessus par une solution de NaOH 1 M. Calculer le volume V_x de solution titrante nécessaire à la neutralisation complète de l'acide.

d) Calculer le pH aux points remarquables du titrage V = 0 , V = V_x / 2 , V = V_x et V = 2 V_x . On négligera les variations de volume dues à l'addition de la solution titrante.

fonction du volume V de solution titrante ajouté. Mettre en évidence les points remarquables calculés au point (d) ci-dessus. Encercler la zone de la courbe où un effet tampon est attendu.

0 2 4 6 8 10 12 14

0 0,5 1 1,5 2

V / Vx pH

f) De nombreuses préparations pharmaceutiques proposent de l'aspirine dite "tamponnée"

qui en plus de l'acide acétylsalicylique contiennent de l'hydrogénocarbonate de sodium NaHCO₃ sous forme solide. L'acide carbonique H₂CO₃ (CO₂ + H₂O) est caractérisé par les constantes de dissociation: pKa1 = 6,4 et pKa2 = 10,3. Quelle réaction a lieu lorsque l'on dissout dans l'eau un tel comprimé d'aspirine tamponnée ? Justifier la réponse.

Problème 5

On se propose d'électrolyser une solution aqueuse acide d'ions bichromate Cr2O72– en ions Cr²⁺. Cette opération s'opère en deux étapes.

a) On examine d'abord la transformation de Cr2O72– en Cr³⁺, le pH = 3 restant constant.

Ecrire l'équation de la réaction de réduction.

b) Le potentiel standard de ce couple rédox étant E° (Cr₂O₇^2– / Cr³⁺) = 1,335 V / SHE, quel est le potentiel E1 mesuré par une électrode de platine dans une solution équimolaire de concentration 0,1 M en ions Cr₂O₇^2– et Cr³⁺ à pH = 3 et à T = 25 °C ? On postulera que les coefficients d'activités des deux ions sont égaux et valent γ ^{= 1.00 l‧mol–1.}

électrode de platine et d'un générateur extérieur un potentiel inférieur à celui calculé au point (b) précédent ? Justifier la réponse.

d) On considère maintenant le passage de Cr³⁺ en Cr²⁺. Le potentiel standard de ce couple étant E° (Cr³⁺/ Cr²⁺) = – 0,407 V / SHE, quel est le potentiel E2 mesuré par une électrode de platine dans une solution équimolaire des deux ions ?

e) Une pile galvanique est constituée de deux compartiments contenant chacun une électrode de Pt et une solution contenant le couple Cr³⁺/Cr²⁺ pour l'un et le couple V³⁺/V²⁺ pour l'autre. L'activité de chacun des ions Cr³⁺, Cr²⁺, V³⁺ et V²⁺ étant égale à 10^–1, dans quel sens la réaction d'oxydo-réduction va-t-elle se développer spontanément ? Donnée: E° (V³⁺ / V²⁺) = – 0,255 V / SHE)

f) Quelle est la force électromotrice de la pile ainsi constituée ?

Problème 6

L'étude de la cinétique d'hydrolyse du gaz carbonique CO2 dissout à 27 °C dans l'eau à pH = 7,4 donne les résultats suivants, où C représente la concentration du CO₂ dissout exprimée en millimole par litre et t représente le temps en secondes.

t 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C 17,0 11,92 8,36 5,86 4,11 2,88 2,02 1,42 0,99 0,70 0,49 a) Déterminer l'ordre de la cinétique, le temps de demi-réaction t1/2 et la constante de

vitesse de la réaction d'hydrolyse.

restant constants. Quelle est l'énergie d'activation du processus ?

Fin de l'épreuve

Signature de l'étudiant(e) : ________________________________________