Étude du comportement électrochimique du composite WC-W-Mn-Ni / Cu-Sn, obtenu par le
procédé d’infiltration.
N.Bouzegzi, D.Miroud, K.Khenfer, H.Bouchafaa
LSGM, Faculté de Génie Mécanique et Génie des Procédés, USTHB nbouzegzi@usthb.dz
Résumé : Ce travail est porté sur l’étude du comportement électrochimique des pièces (outils de forage), obtenues par le procédé d’infiltration des poudres libres, constituées essentiellement des mélanges W-WC-Mn-Ni ; en mettant en évidence, les propriétés physico-chimiques des consolidés.
En effet, ces pièces sont étudiées dans un milieu où le pH considéré est proche du milieu de travail de ce type de pièces (boues de forage dans des conditions réelles). Les méthodes électrochimiques utilisées sont la technique de suivi du potentiel libre, la technique de voltampérométrie et la technique de spectroscopie d’impédance électrochimique.
Mots clés : infiltration, matériaux multi-phasés, poudres libres, dissolution, corrosion, électrochimie.
I. INTRODUCTION
Les carbures cimentés (cermets) sont des matériaux composites constitués de particules dures (majoritairement WC et W) consolidés par un liant métallique (Co, alliage de cuivre …).En général, la phase dure confère au cermet une grande dureté, et une résistance à l’érosion, l’abrasions et à la corrosion [1]. L’industrie des outils de forage pétrolier est l’une des principales catégories d’utilisation des carbures cimentés où le procédé d’infiltration non conventionnel de poudres libres (non compactées, ni pré-frittées) en présence d’une phase liquide est pratiquement la seule voie d’élaboration de ces outils (outils de formes géométrique complexes).
Ces outils de forage à taillant PDC travaillent dans un milieu agressif à caractère basique de PH= 12 ; qui est la boue de forage.
Les outils diamantés à taillants PDC (Polycristalline Diamond Compact), utilisés dans le domaine du forage (pétrolier) sont constitués par :
Le corps de l’outil en matrice est obtenu par le procédé d’infiltration de poudres libres.
La pastille PDC assemblé par brasage sur le corps de l’outil. (Figure1).
On s’intéresse dans ce travail par l’étude électrochimique du corps en matrice de l’outil de forage.
L’infiltration des poudres libres qui sont constituées essentiellement des mélanges de (W-WC-Ni-Mn), est un procédé semblable au frittage en phase liquide, c’est une technique de densification, qui permettre le remplissage des pores d'un mélange de poudres libre tassées dans un moule (pour les outils de forage) par un autre métal fondu (liant) généralement à base de cuivre. Le processus débute par la fusion du constituant à plus bas point de fusion, ou le liant ; le liquide s’écoule dans la porosité. Les particules de solide du composite se réarrangent sous l’action des forces capillaires, ce qui provoque le retrait par élimination de la porosité. La force motrice du réarrangement est la diminution de l’énergie interfaciale, liée à la diminution des aires interfaciales solide/liquide/gaz permettent en phase finale d’obtenir la densification du mélange [2] [3] [4].
Figure 1 : Outil de forage pétrolier à pastille PDC.
Pour améliorer les performances et les propriétés de ce type des outils, il est nécessaire de faire une étude électrochimique sur ce type des pièces, les mécanismes intervenants lors de la densification par infiltration, les propriétés physico-chimiques du corps (matrice) de l’outil, et le comportement de ce type des pièces dans le milieu de travail.
Dans notre travail on s’intéresse par une étude électrochimique de ce type de pièces.
Pour éviter la corrosion, pour interpréter les phénomènes de corrosion, ou de prédire le résultat d'une situation à la corrosion pour des conditions autres que celles pour lesquelles une description exacte peut être trouvée, il faut appliquer les connaissances fondamentaux de corrosion. Ces principes fondamentaux sont les mécanismes des différentes formes de corrosion, les conditions thermodynamiques et cinétiques, les lois et les effets des principales variables [1].
La corrosion aqueuse des métaux est en effet de nature électrochimique. Ceci explique alors que seul un cadre électrochimique puisse permettre d’identifier des lois de comportement simples, et donc également des règles de prévention simples [5].
L’étude du comportement électrochimique et la résistance à la corrosion des carbures cémentés (poudres à base de WC infiltrées) est basées sur deux différents composants :
Le liant métallique dans notre cas un bronze allié (Cu-Sn-Mn).
La matrice dans notre cas une poudre à base de (W- WC-Ni-Mn).
Les liants alternatifs, tels que le nickel, ont une meilleure résistance à la corrosion que le cobalt, mais ils sont utilisés en dépit à cause de leur faible dureté et résistance a l’usure [1].
Les différentes méthodes d’étude des réactions électrochimiques ont pour but principal la détermination ou l’estimation, du point de vue quantitatif, des grandeurs caractéristiques de ces réactions telles que le courant de corrosion, la vitesse de corrosion ; mais aussi l’analyse des mécanismes réactionnels mis en jeu. Cependant, ces derniers sont souvent complexes impliquant la mise en jeu de divers processus. Généralement chacun des processus se déroule en plusieurs étapes élémentaires. Dans ce cas, la plupart des méthodes électrochimiques, notamment celles basées sur les techniques en régime stationnaire, ne peuvent atteindre que les grandeurs relatives aux étapes les plus lentes et ne traduisent donc qu’un bilan global de réaction.
Afin de pouvoir identifier puis analyser séparément les contributions de tous les phénomènes impliqués dans la réaction globale, nous devons recourir aux techniques de mesure en régime transitoire. Ces techniques sont basées sur le concept de relaxation, c’est à dire le retour progressif à l’équilibre après cessation de la perturbation créée par une source externe au système [6] [7] [8].
La méthode potentiométrique ou Mesure du potentiel à l'abandon, consiste à suivre l'évolution du potentiel en fonction du temps (E=f (t)), afin de mesurer le potentiel à l'abandon de l’électrode (ou potentiel de corrosion), Ce potentiel est aussi appelé "potentiel au repos" ou "potentiel en
circuit ouvert" ou encore "potentiel stationnaire". En effet, ce potentiel exprime la tension d'une électrode mesurée par rapport à une électrode de référence, lorsqu’aucun courant ne circule vers cette électrode de travail.
Le suivi temporel du potentiel de corrosion a un double objectif : d’une part, il permet d’avoir une première idée du comportement de la surface en milieu corrosif (corrosion, formation d’une couche de produit de corrosion), et d’autre part, il permet de déterminer le temps nécessaire à l’obtention d’un régime stationnaire, indispensable pour les tracés potentiodynamique et les spectres d’impédance [9].
Lorsqu'un métal est immergé dans un électrolyte, le potentiel varie en fonction du temps avant d'atteindre un état stationnaire. Ceci est dû aux échanges interfaciaux métal/solution [10].
La méthode de Voltampérométrie linéaire (courbes intensité-potentiel), consiste à imposer, entre l’électrode de travail et celle de référence, une variation de potentiel E (t) linéaire et à enregistrer l’évolution de la densité de courant J (t) qui circule entre l’électrode de travail et la contre électrode.
Le but de cette méthode, c’est de déterminer la résistance de polarisation qui égale à l'inverse de la pente de la courbe de polarisation i = f (E) :
La mesure de la résistance de polarisation Rp, permet un suivi de l’évolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps d’immersion de l’échantillon. Une faible résistance de polarisation correspond une forte vitesse de corrosion et inversement [12] [13].
La méthode de Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique classiquement employée pour détailler les mécanismes intervenant dans les processus de corrosion, et permet de séparer les contributions des différents phénomènes chimiques et électrochimiques se déroulant à l’interface métal/solution [14] [15].
Cette méthode fait appel aux analogies qui existent, sous certaines conditions de linéarité et de stabilité du système, entre une réaction électrochimique et un circuit électrique équivalent comportant des résistances et des capacités associées, suivant un schéma plus ou moins complexe qui dépend des différentes étapes intervenant au cours de la réaction. Ce schéma électrique décrit alors le comportement de la chaîne électrochimique lorsqu’elle est soumise à une perturbation temporelle de l’intensité ou du potentiel, de pulsation 2πf, par l’intermédiaire de sa fonction de transfert, un nombre complexe, noté Z (2πf), qui dépend de la pulsation 2πf [16].
Expérimentalement, cette méthode consiste donc à imposer, à une cellule électrochimique, une tension sinusoïdale E de pulsation 2πf (ou un courant sinusoïdal I) et à mesurer le courant résultant I (ou la tension E). La fonction de transfert correspond alors au rapport de la tension sur le courant à chaque fréquence f du potentiel sinusoïdal.
Deux représentations graphiques de la fonction de transfert Z (2πf) sont couramment utilisées:
L’une, en coordonnées cartésiennes, représente la partie imaginaire Im Z (2πf) en fonction de la partie réelle de la fonction de transfert Re Z (2πf). Il s’agit de la représentation dans le plan de Nyquist
L’autre, dans le plan de Bode, représente le logarithme du module de la fonction de transfert ln [Z (2πf)] ainsi que la phase φ en fonction du logarithme de la fréquence ln (f).
Dans notre étude Seule la représentation dans le plan de Nyquist a été utilisée.
L’interprétation des diagrammes permet de déterminer les différents processus qui ont lieu à l’électrode.
II. EXPERIMENTATION
A. Matériau de l’étude
La poudre utilisée dans notre étude est livrée par l’unité de production d’outils de forages pétrolier et minier (ENSP- Direction fabrication (ex- ALDIM)). Elle provient du fournisseur Sulzermetco-woka (Allemagne). Cette poudre est préparée à partir de mélange de poudres suivant, carbure de tungstène WC-W2C, tungstène W, nickel Ni, manganèse Mn, et le cuivre Cu, avec une proportion en poids de 55% WC, 40%W, 2%Ni, 1.5%Mn et 1.5%Cu.
Ce mélange de poudres est le même utilisé dans l’industrie pour la fabrication des outils de forage PDC en corps matrice réalisés par infiltration.
Le liant métallique (infiltrant) utilisé pour l’infiltration des poudres est un bronze métallique de composition et proportion en poids suivante : 69-79%Cu, 15-18%Sn, 4-6%Ni et 2- 4%Mn.
B. Elaboration des échantillons par infiltration
Pour l’élaboration de nos échantillons, nous avons usiné un ensemble moule et réservoir en graphite. Sur le moule, nous avons réalisé des compartiments destinés à loger les poudres libres à infiltrées (W-WC-Ni-Mn), Pour alimenter par gravité ces compartiments en métal liquide du liant ( Cu-Sn-Ni-Mn) sur le réservoir à liant en graphite des orifices sont réalisés pour permettre au liant après fusion d’infiltrer les poudres.
L’ensemble moule-poudres est introduit dans le four à hydrogène de marque NEW BOREL en fixant les conditions opératoires de l’infiltration.
Le cycle d’élaboration des échantillons par infiltration, correspondant au cycle de réalisation des outils PDC est représenté dans le tableau 1.
Tableau 1 : Température de consigne et la durée du maintien des trois paliers.
Température du palier (°c) Durée du maintien du palier (mn)
1er palier 500 15
2eme palier 820 20
3eme palier 985 20
C. Caractérisations électrochimiques
Avant d’effectuer les tests électrochimiques ; nous avons préparé les échantillons pour la caractérisation ; pour cela on a commencé par le contact électrique des échantillons par un soudage à l’étain d’un fil en cuivre, recouvert d’une gaine isolante, à la contre surface étudiée de l’échantillon; ce dernier est ensuite enrobé dans une résine à froid, de manière à ne laisser exposer au milieu corrosif de l’étude que la surface à étudier de l’échantillon; et enfin une préparation de l’état de surface des échantillons par un polissage mécanique.
Le montage électrochimique de mesure utilisé dans les mesures électrochimique est constitué de (figure 4) :
Un appareil de marque voltalab PGZ 301, constitué d’un potentiostat piloté par un logiciel Voltamaster 4.0
Une cellule électrochimique de 100 ml de volume, munie de 05 orifices permettant le placement d’une électrode de travail, une électrode de référence au calomel saturée (ECS), une électrode auxiliaire en platine, un barboteur de gaz en verre, un tube en verre pour la circulation d’eau.
Un équipement informatique comprenant un micro- ordinateur doté de logiciels d'acquisition et de traitement de données Voltamaster 4.0.
La Solution d’étude (électrolyte) est une solution (électrolyte) de NaOH (1M) de PH= 12, afin de simuler les conditions réelles de fonctionnement des outils de forage a taillant PDC
.
III. RESULTATS ET DISCUSSION
A. Mesure du potentiel de corrosion à l’abandon L’évolution du potentiel de corrosion des électrodes liant et poudre(p) infiltrée en fonction du temps est présentée dans la figure 2. Ce résultat montre qu’il ya une diminution de la valeur du potentiel des échantillons en fonction du temps jusqu’ a des valeurs de -523 mV et -599mV, respectivement pour les électrodes : liant et p infiltrée ; et elles se stabilisent a ces derniers valeurs après 16 minutes d’immersion dans l’électrolyte constitué de solution de NaOH à une molarité 1M de Ph=12.
La diminution de potentiel libre indique que les électrodes ont été attaquées, ce qui est confirmé par observation métallographique des échantillons avant et après test (Figure 3).
Nous pouvons constater de ce résultat que les deux électrodes ont pratiquement le même comportement électrochimique, car le liant rentre dans la composition de la poudre infiltrée.
L’observation par microscope optique de l’électrode liant et par des grossissements importants a montré que la phase riche en cuivre de ce liant a été attaquée, par contre, la phase riche en étain n’a pas été attaquée, ce résultat semble donner l’origine de corrosion de ce liant (bronze allié), qui est le processus de dissolution du cuivre de liant, et d’oxydation de l’étain à la surface du liant.
Ce résultat a été déjà mis en évidence par des travaux faites par J. MULLERE [17], par des méthodes électrochimiques classiques, ou il a constaté que le double processus de : dissolution du cuivre de l’alliage (bronze), et d’oxydation de l’étain à la surface du bronze, est l’origine de la corrosion des bronzes.
Figure 2: Evolution du potentiel libre en fonction du temps d’immersion des électrodes ; A : liant ; B : p infiltrée.
Figure3 : Observation par microscope optique : (a) : liantavant test ; (b) : liant aprés test ; (c) : p inf avant test ; (d) : p inf aprés test .
B. Courbes de polarisation
Les courbes de polarisation sont obtenues après une durée d’immersion de 20 min dans le milieu électrolytique NaOH 1M. Le résultat obtenu est alors représenté par la variation de la densité de courant en fonction du potentiel appliqué.
La figure 4 montre les courbes de polarisation pour les deux échantillons Liant et Poudre infiltrée. Les courbes illustrent le même comportement actif pour les deux échantillons. La densité du courant de corrosion augmente, indiquant que l’attaque se poursuit. Cela montre que le comportement des deux échantillons est régi par par un mécanisme d'activation où le courant anodique augmente et tend à se stabiliser à haute polarisation anodique.
Figure 4 : Courbes de polarisation.
Les valeurs des paramètres; densité du courant de corrosion (Icor), le potentiel de corrosion (Ecor), résistance de polarisation (Rp), sont donnés dans le tableau 2.
Tableau 2 : parametres relevés des coubes de polarisation
échantillons Liant P inf
Ecor (mV)/ECS -543.7 -635.1
icor ( µA/cm2) 5.7152 0.0098
Rp (Kohm.cm2) 2.28 1.07
ba (mv) 50.3 85.4
bc (mv) -242.2 -685.6
C. Spectroscopie d’impédance électrochimique
Les résultats de l'impédance sont illustrés par les diagrammes de Nyquist (Figure 5). La courbe caractéristique de l’échantillon poudre infiltrée présente un demi-cercle capacitif, cela fournit une indication claire qu'une constante de temps est nécessaire pour décrire le processus. La courbe caractéristique de l’échantillon liant présente un demi-cercle capacitif et une petite boucle résistive ; cela indique qu'une version plus détaillée est nécessaire pour expliquer le processus. La boucle à hautes fréquences est généralement
considérée comme liée au processus de transfert de charge. La boucle à basses fréquences correspond quant à elle à une contribution liée au transport de masse.
Nous pouvons conclure que le processus de corrosion de la poudre infiltrée est régit par le transfert de charge, et le processus de corrosion du liant est régit par un double processus, transfert de charge et transport de masse dû à la dissolution du cuivre. Une différence de diamètre de demi- cercle est remarquable. La plus grande résistance de transfert de charge est enregistrée pour l'échantillon poudre infiltrée de valeur 1290.cm², et pour le liant cette résistante prends une valeur de 975.Cm2. Cette variation pourrait s'expliquer par l'hétérogénéité de l'oxyde formé et la différence de composition des échantillons.
Figure 5 : Diagrammes de Nyquist.
Conclusion
D’après cette étude par différentes méthodes électrochimiques sur ces pièces (multi-matériau), obtenues par infiltration, nous avons pu dégagés les constats suivantes :
Le suivi du potentiel libre en fonction du temps, nous a indiqué que les deux échantillons ont été attaqués (corrodés), et nous avons pu constater l’origine de corrosion du liant utilisé (bronze allié), qui est le processus de dissolution du cuivre de liant, et d’oxydation de l’étain à la surface du liant.
Les courbes de polarisation ont montrées que le liant métallique et le consolidé de la poudre infiltrée ont le même comportement actif, ou la densité du courant de corrosion augmente, indiquant que l’attaque se poursuit. Cela montre qu’ils sont régi par par un mécanisme d'activation où le courant anodique augmente et tend à se stabiliser à haute polarisation anodique.
Le mécanisme de corrosion de la poudre infiltrée est régit par le transfert de charge, et le mécanisme de
corrosion du liant est régit par un double processus, transfert de charge et transport de masse dû à la dissolution du cuivre
REMERCIEMENTS
Nous tenons à remercier vivement l’unité de production des outils de forage (direction de fabrication, ex-ALDIM) de l’entreprise nationale ENSP pour leur soutien matériels et techniques ; et à nos collègues du Laboratoire des Sciences et de Génie des Matériaux (LSGM) de l’USTHB.
Références bibliographiques
[1] ASM Handbook « Corrosion » Vol 13 the fourth printing; 1992.
[2] R. M. German, “Liquid Phase Sintering”, Plenum press, 1985.
[3] R. M. German, Pavan Suri, Seong Jin Park, “Review: liquid phase sintering”, J Mater Sci44, 2009, pp. 31–39.
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[5] Jean-Louis CROLET et Gérard BÉRANGER, « Corrosion en milieu aqueux des métaux Et alliages ». Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques, M 150.
[6] D.LANDOLT, ‹‹ Traité des matériaux ; Corrosion et chimie de surfaces des métaux » volume 12 CH – 1015, p 7, 24, 285, Lausanne, 1993.
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[8] C.Gabrielli, « Méthodes électrochimiques ; Mesures d’impédances »,Techniques de l’ingénieur, Fascicule P : 2210 ; 1994.
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[11] C. Vargel, « Corrosion de l’aluminium », Première ed, Dunod, Paris; 1999
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Butterworths Heinemann; 1994.
[13] F. Bandrabur « La corrosion et la technologie électrochimique
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[14] G.Galicia, N.Pebere, B. Tribollet et V.Vivier, « Localand global electrochemical impedances applied to the corrosion behaviour of an AZ91 magnesium alloy, Corrosion Science », Vol. 51, p:1789-94, 2009.
[15] A.Fattah-Alhosseini, A.Saatchi, M.A.Golozar et K.Raeissi, « The transpassive dissolution mechanism of 316L stainless steel », Electrochimica Acta, Vol 54, p:3645-50, 2009.
[16] S. Franger ; « caractérisation et étude des propriétés électrochimiques de nouveaux oxydes de manganèse pour électrode positives d'accumulateurs au lithium », thèse de doctorat, Université Paris 6 ; 2001.
[17] Johanna MULLERE « Etude électrochimique et caractérisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes Cu-Sn en milieu sulfate » ; Thèse doctorat ; à l’Université Paris Est -Créteil ; 2010.
