CHAPITRE III
Etude expérimentale du séchage de PVC et de levure
Nous développons des modèles d’évaporation en milieu poreux et les appliquons au sé- chage de PVC et de levure. L’essentiel des données expérimentales nécessaires à la mise au point et à la validation de ces modèles sont présentées dans ce chapitre. Nous commençons par caractériser les solides étudiés et, en particulier, leur matrice poreuse. Elle est étudiée par microscopie électronique et porosimétrie au mercure. Outre sa structure interne, le comporte- ment à l’équilibre de la levure sera également analysé au travers des isothermes de sorption.
Nous ne présentons pas l’isotherme de sorption du PVC, qui n’est pas un matériau hygro- scopique et dont l’isotherme n’a donc a priori que peu d’intérêt pour l’étude du séchage [43].
Nous envisageons ensuite deux manipulations expérimentales de séchage offrant des conditions opératoires très différentes :
– la thermogravimétrie analytique, expérience empruntée à la chimie analytique permettant la reproduction d’un essai de séchage simplifié pour une faible quantité de solide, – le séchage en lit fluidisé sur un pilote de laboratoire, première étape dans la montée en
échelle en vue de l’application industrielle.
Une partie des résultats présentés ci-dessous sont issus de travaux précédents réalisés au service de Génie Chimique. Pour le PVC, les essais en lit fluidisé et la porosimétrie figurent dans le mémoire de fin d’études de Laurent Berkovic [44]. Pour la levure, les essais en lit fluidisé, la porosimétrie au mercure et les mesures d’isothermes de sorption proviennent de la thèse de Laure Bossart [25].
III.1 Caractéristiques géométriques des solides
Une modélisation physique des phénomènes de transport en milieu poreux passe logique- ment par une description adéquate de la matrice poreuse. La précision, le type d’informations et le niveau de détails nécessaires pour tenir compte de la géométrie du système varient aussi bien en fonction des phénomènes étudiés que de la stratégie de modélisation adoptée. Des modèles fort simplifiés, ou visant avant tout une reproduction de résultats bien connus (par exemple en vue de réguler un procédé existant [45]) peuvent masquer entièrement l’influence du solide dans des coefficients ajustables empiriquement. Une telle approche limite fortement l’interprétation physique et donc l’extrapolation des résultats. La déduction des paramètres du
Nous répartissons les grandeurs que nous utilisons pour caractériser le milieu poreux dans deux catégories :
les grandeurs globales pour lesquelles une valeur caractérise un volume représentatif du mi- lieu. Nous reviendrons plus en détail sur la taille d’un tel volume au point VII.1. Ces grandeurs sont employées pour caractériser l’impact global du milieu poreux sur les phé- nomènes étudiés.
les grandeurs distribuées dont les valeurs pour un objet donné appartiennent à une distri- bution de valeur. Dans ce travail, nous employons deux classes d’objets, définis plus particulièrement pour le modèle par réseau de pores : les pores et les liaisons. Les dis- tributions en taille et degrés de coordination de ces objets permettent une description locale d’une idéalisation de la structure poreuse.
III.1.1 Grandeurs caractéristiques globales Nous utilisons couramment trois grandeurs globales : – la porosité
– la tortuosité
– la surface spécifique
La porosité est la fraction du volume d’un milieu poreux qui n’est pas constituée de solide.
Dans le cas de solides granulaires, comme ceux que nous étudions, nous divisons le volume totalVtot compris dans l’échantillon en plusieurs parties :
le solide de volumeVs occupé par le solide,
l’espace intergranulaire de volumeVinter, correspondant à l’espace vide généré par l’empile- ment des grains s’ils n’étaient pas poreux,
l’espace intragranulaire de volume Vintra, définit comme étant le volume vide à l’intérieur des grains et accessible à partir de l’extérieur du grain,
l’espace inaccessible de volumeVina dans lequel nous rangeons tout volume vide interne au pore et inaccessible depuis l’extérieur.
Notons que ces définitions dépendent du niveau de résolution choisi et de la définition des limites d’un grain. En effet, a l’échelle atomique toute matière est essentiellement composée de vide.
Nous nous en tenons à une approche plus fonctionnelle. Les gammes de tailles étudiées doivent contenir des quantités suffisantes de matière pour y appliquer les lois de la thermodynamique et de la mécanique des milieux continus [1].
Sur base de la classification des différents volumes que nous venons de présenter, plusieurs porosités peuvent être définies. Dans la suite de ce travail, nous nous servons des définitions suivantes :
La porosité apparente d’un grain est la fraction de l’espace accessible dans un grain : appgrain = Vintra
Vina+ Vintra+ Vs (III.1)
La porosité totale d’un grain est la fraction totale de vide dans un grain : totgrain = Vina+ Vintra
Vina+ Vintra+ Vs (III.2)
La porosité apparente du lit est la fraction de l’espace accessible dans un échantillon com- posé d’un empilement de grains :
applit = Vinter+ Vintra
Vtot (III.3)
La porosité totale du lit est la fraction totale de vide dans un échantillon composé d’un empilement de grains :
totlit = Vinter+ Vina+ Vintra
Vtot (III.4)
La tortuosité est un indicateur de l’augmentation du chemin à parcourir par le fluide dans le milieu poreux. Nous la définissons comme le rapport entre la longueurL du chemin moyen parcouru par le fluide entre deux points et la distanceLmin entre ces deux points :
=
L
Lmin
(III.5) Notons qu’il est courant de définir la tortuosité comme étant égale au carré de la définition que nous en donnons [46].
La surface spécifique d’un milieu poreux est la surface du solide par unité de volume de solide [47]. Comme pour la porosité nous sommes confrontés à plusieurs définitions possibles selon que nous prenions ou non en compte l’existence de zones inaccessibles dans le milieu poreux et l’éventuel empilement de grain. Nous n’en définissons ici que deux, utilisés dans la suite du travail :
Surface spécifique apparente d’un grain obtenue sur base de la surface d’un grain acces- sible de l’extérieur Sgrainapp
Aappgrain = Sgrainapp
Vs+ Vina (III.6)
Surface spécifique totale d’un grain obtenue sur base de la surface totale d’un grainSgraintot Atotgrain = Sgraintot
Vs (III.7)
Une autre convention ramène la surface spécifique non pas au volume de solide, mais au volume total. Ces surfaces spécifiques sont reliés à celles que nous venons de définir par un facteur
1 totgrain
pour l’équation (III.6) et
1 appgrain
pour l’équation (III.7).
III.1.2 Grandeurs caractéristiques distribuées
L’utilisation de grandeurs caractéristiques globales masque les propriétes locales du maté- riaux. Pour tenir compte de la structure locale du solide en un nombre limité de paramètre, il est courant d’idéaliser le milieu en un ensemble de d’objets de géométrie connue. Dans l’op- tique de réaliser un réseau de pores en évaporation, nous approchons le milieu poreux par un ensemble de pores interconnectés par des liaisons. Les pores sont caractérisés par leur volume et par leur degré de coordination, c’est-à-dire par le nombre de liaisons qui les relies à d’autres pores. Les liaisons, quant à elles, sont des liens entre deux pores présentant, pour toutes les propriétés des fluides constantes, la pression capillaire maximale entre les deux pores et où se
concentre la perte de charge entre les pores. Pratiquement, cela revient à assimiler la liaison à la plus petite section de passage entre deux pores voisins. Les distributions de pression capillaire et perte de charge sont déduites toutes deux du diamètre équivalent de la liaison. De la sorte nous ramenons l’ensemble du milieu poreux en trois distributions :
1. le volume des pores,
2. le degré de coordination des pores, 3. le diamètre équivalent de la liaison.
Notons qu’a priori, pour certains solides les propriétés d’un pore et des liaisons qui l’avoisinent peuvent être corrélés. Dans ce cas, l’usage de trois distributions indépendantes ne permet pas forcement une description adéquate du milieu poreux.
III.1.3 Méthodes d’analyse possibles
Les méthodes permettant une analyse de la structure poreuse sont multiples. Parmi celles-ci citons :
la porosimétrie au mercure. Il s’agit de la méthode historique de détermination de la distri- bution en taille des pores. Du mercure est injecté sous pression dans le milieu poreux.
La quantité de mercure introduite est mesurée en fonction de la pression appliquée.
Cette dernière est proportionnelle à la pression capillaire générée par le mercure dans le pore. Outre le caractère destructeur de l’analyse, la méthode au mercure pose plusieurs problèmes. D’une part, il est indispensable que l’échantillon supporte des pressions im- portantes. Comme nous le montrons dans la suite, cela peut être problèmatique pour les deux solides que nous étudions. D’autre part, l’interprétation des résultats n’est pas univoque. En effet, c’est la dynamique de remplissage qui est mesurée : un pore ne peut être envahi que s’il est connecté à un pore déjà occupé par le mercure. De ce fait, des pores de grandes tailles mais difficilement accessibles car, par exemple, entourés de pores beaucoup plus petits, sont envahis en même temps que les pores plus petits adjacents.
Un pore de grande taille est alors identifié comme plusieurs pores de plus petit volume.
Malgré ces quelques faiblesses, cette méthode permet l’étude de structures poreuses de très petites tailles : en théorie, des pores de 4 nm peuvent être identifiés [48].
la thermoporosimétrie. Le principe physique exploité par cette méthode est la diminution de la température de solidification d’un liquide situé dans un pore. La mesure par calorimétrie différentielle de la chaleur latente dégagée par un échantillon progressivement refroidi offre une mesure de la distribution en taille des pores. A l’aide de solvants usuels, seuls des pores de taille comprises entre quelques nanomètres et un micron peuvent être détectés. [49].
la porosimétrie de contact. Cette technique se base sur la mise en contact de l’échantillon avec un milieu poreux étalon de porosité connue et présentant des pores dans les mêmes gammes de tailles que l’échantillon. Au départ, les deux solides ne contiennent pas de liquide. Celui-ci est ajouté progressivement. Après un ajout, le fluide va se répartir entre les deux solides jusqu’à atteindre l’équilibre thermodynamique. La masse ajoutée dans chaque solide est mesurée. En reproduisant la mesure avec des quantités croissantes de liquide nous pouvons déduire la distribution en taille des pores du solide inconnu de celle de l’étalon. La précision de cette méthode dépend principalement de la précision avec laquelle la distribution en taille de pore de la référence est connue. Il est en théorie envisageable d’identifier des pores dont le diamètre descend jusqu’à un nanomètre [50].
(a) Grossissement d’un ensemble de grains (b) Structure extérieure d’un seul grain
(c) Structure extérieure d’un seul grain (d) Schématisation d’un grain de PVC
Fig.III.1 – Microscopie électronique à balayage de grains de PVC et présentation schématique de ses structures constitutives [18]
la microscopie. Qu’elle soit optique ou électronique, cette méthode non invasive permet une visualisation en surface du solide. Des structures dont la taille est inférieure au nanomètre sont visualisables [51]. La découpe de l’échantillon en lamelles combinée à un éventuel remplissage de la porosité par une résine permet une analyse détaillée si l’échantillon n’est pas trop affecté par le remplissage. Dans ce cas, l’essai devient destructif [52].
l’adsorption d’un gaz inerte. La mise sous vide du matériau suivie de l’adsorption d’un gaz inerte dans la structure poreuse permet de mesurer sa surface spécifique. En supposant une forme connue pour les pores, il est possible de déduire la distribution en volume des pores. La limitation principale de cette méthode tient à l’hypothèse sur la géométrie des pores [53].
la microtomographie. Qu’elle se base sur la résonance magnétique nucléaire ou sur les rayons- X, cette méthode permet une analyse non-invasive et non-destructrice de la structure interne du solide. Sa résolution n’est cependant pas aussi poussée que celles des autres méthodes évoquées : les structures de taille micrométrique sont les plus petites généra- lement accessibles [54].
Aucune de ces méthodes ne nous donne directement accès aux grandeurs que nous avons défini aux deux points précédents. Pour chacune d’entre elle, il est nécessaire de se pencher sur la méthode d’analyse.
Pour les deux solides étudiés, nous combinons plusieurs de ces analyses pour obtenir les données nécessaires à nos modèles. Pour le PVC, la microscopie électronique en surface et la porosimétrie au mercure sont employées. Dans le cas de la levure, un doute important persiste quant à la validité de ces méthodes. La microtomographie offre, après un traitement complet des données, une grande quantité d’informations. Celles-ci permettent, entre autre, l’identification d’un réseau de pores. Nous présentons cette analyse au chapitre IV.
III.1.4 Microscopies électroniques
La microscopie électronique à balayage est une technique basée sur la collecte d’électrons dits secondaires émis par un échantillon balayé par un faisceau d’électrons primaires. Cette technique permet une visualisation de la surface pour des résolutions pouvant descendre sous le nanomètre tout en maintenant une profondeur de champ importante [51]. Cette analyse est généralement réalisée sous vide. Une variante, la microscopie électronique à balayage environ- nemental, permet de lever cette dernière restriction.
La figure III.1 présente des clichés de grains de PVC secs obtenus par microscope électro- nique à balayage. La photo en III.1(a) à gauche montre une vue globale de grains, les images III.1(b) et III.1(c) montrent des grains individuels.
Ces grains présentent une morphologie classique, décrite dans la littérature [18] et illus- trée sur la figure III.1(d). Legrain est constitué d’un assemblage d’agglomérats de particules primaires.
Cette structure constitutive complexe met le doigt sur l’existence probable d’une gamme assez diversifiée de tailles des pores. Les interstices entre différents agglomérats mènent a priori à l’existence de pores nettement plus grands que les espaces entre particules primaires. Les plus grands pores apparents présentent un diamètre de l’ordre de 2m.
La figure III.2 présente des images obtenues par microscopie électronique à balayage environ- nemental pour des grains de levure séchés. La photo III.2(a) montre un grain vu de l’extérieur,
(a) Grain dans son entièreté (b) Coupe transversale
(c) Agrandissement d’une coupe trans- versale
Fig. III.2 – Microscopie électronique à balayage environnemental de grains de levure.
(a) Courbe brute avec mise en évidence de la zone de dislocation
(b) Division de la porosité en 3 régions successives
Fig.III.3 – Porosimétrie au mercure pour le PVC : volume de mercure introduit par gramme de solide en fonction du diamètre de la plus petite liaison envahie.
Grandeur / Fluide Eau Mercure
Quantité de liquide introduit (dm3 liquide =kg solide) 0,82 1,162
Densité apparente du solide 1,160 1,945
Porosité 0,49 0,69
Tab.III.1 – Propriété apparentes déduite des mesures de porosité avec deux fluides différents
les images III.2(b) et III.2(c) présentent une coupe à différents grossissements. Le grain y ap- paraît comme un assemblage de cellules. Celles-ci ressemblent à des sphères d’un diamètre moyen de 5m. La littérature renseigne des tailles de cellules pourSaccharomyces cerevisiae allant de 2,5 à 21m[55].
Si elles étaient empilées comme un arrangement compact de billes, le diamètre équivalent moyen des pores serait de l’ordre du micromètre. Les photos montrent que la structure n’est pas un empilement compact mais que les cellules sont arrangées en anneaux [55] dont le diamètre intérieur mesure de l’ordre de 10m .
La microscopie électronique ne présente que des images de la surface des grains, qui pour- raient ne pas être représentatives de la structure interne réelle. Les images de coupes réalisées n’offrent pas forcement d’informations complémentaires, la coupe ayant pu perturber la répar- tition des cellules.
III.1.5 Porosimétries
La figure III.3(a) présente le volume de mercure introduit par gramme de l’échantillon en fonction du diamètre de la plus petite liaison envahie pour le PVC.
Le mercure s’introduit dans un premier temps dans les régions intergranulaires puis pro- gressivement dans les pores intragranulaires. La séparation entre ces deux zones n’est pas a priori connue et n’est pas forcément nette. De plus, pour une pression correspondant à des pores de 0,18m, une grande quantité de mercure entre brutalement dans le système. A cette pression, les grains de PVC se disloquent probablement. De ce fait un grand nombre de pores inaccessibles précédemment sont immédiatement envahis. Il peut s’agir de pores n’ayant pas de connexion avec les régions externes au grain ou de pores précédemment accessibles au fluide uniquement par des liaisons plus petites que celles déjà envahies par le mercure.
La dislocation complique l’interprétation de l’essai car elle rend soudainement accessible un ensemble de pores jusqu’alors inaccessibles. Nous pouvons cependant nous aider d’une expérience de détermination de la porosité totale accessible et de la densité apparente dans l’eau par méthode volumétrique [56]. En supposant que lors de l’essai à l’eau nous envahissons tous les pores accessibles du solide n’ayant pas subit de rupture, la différence de volumes introduits entre les essais au mercure et à l’eau correspond à l’envahissement des pores inaccessibles.
Sous cette hypothèse, nous pouvons recalculer les propriétés apparentes de l’empilement de grains de PVC. Ces valeurs sont reprises pour l’essai à l’eau et au mercure dans le tableau III.1.
La quantité totale de mercure introduite à la fin de l’expérience correspond à une porosité de lit totale de0; 69 alors que l’essai à l’eau donne une porosité de lit accessible de 0,49. La différence de0; 2peut être attribuée aux pores inaccessibles sans rupture des grains.
Le reste de la porosité doit encore être divisé en une fraction intergranulaire et une fraction intragranulaire. La porosité apparente des grains, déduite par pesée des expériences de séchage TGA et en lit fluidisé est de0; 18. Sur base des équations (III.1) et (III.4) nous déduisons que des 0; 69 de porosité de lit totale, 0; 22 sont intragranulaires et 0; 27 sont intergranulaires.
Pour un empilement dense de sphères d’un rayon unique, la porosité intragranulaire varie entre 0; 30 et 0; 35 [57]. L’ordre de grandeur est donc le même, notre découpe approximative du volume total semble justifiable.
Si nous supposons que le mercure envahit complètement les régions intergranulaires avant d’entrer dans les pores internes aux grains, nous pouvons théoriquement diviser la porosimétrie en zones successives. Cette hypothèse est confortée par l’idée que le diamètre des régions intergranulaires devrait être de l’ordre de 60 m pour un empilement dense de sphères [57]
(a) Vue d’ensemble.
(b) Agrandissement de la zone correspondant aux plus petits pores
(c) Agrandissement de la zone correspondant aux plus grands pores
Fig. III.4 – Histogramme du nombre de pores dans le PVC d’une gamme de taille donnée obtenue par la porosimétrie pour les pores de taille inférieur à 0,2m. Les échelles des abscisses sont logarithmiques
Diamètre équivalent (nm) 4-20 20-30 30-200
Nombre/gramme de solide (1012=g) 349 (69%) 12,8 (29%) 0,88 (2%) Volume/gramme de solide (cm3=g) 0,009 (4,5%) 0,0265 (13%) 0,1689 (82,5%) Tab.III.2 – Comparaison entre les trois populations de pores observés dans le grain en terme de taille, de nombre et volume
alors que la porosité interne est de10 mpour les plus grands pores observés par microscopie électronique. De plus, la forme attendue d’une porosimétrie interne à un milieu est une courbe sigmoïdale [58]. La première intrusion de mercure, entre 10 m et 100 m échappe à cette loi, confortant l’idée d’une porosité intergranulaire.
L’hypothèse d’une transition nette entre les envahissements inter et intragranulaires est appliquée sur la figure III.3(b) qui reprend la courbe de la porosimétrie et la divise suivant les différentes régions. La frontière entre les domaines tombe en plein milieu de la cassure liée à la dislocation. Les pores d’une taille inférieure à celle correspondant à la pression de dislocation cumulent une porosité de 0,13. Nous pouvons donc supposer que dans cette zone la quasi-totalité correspond à une porosité intragranulaire. Nous obtenons ainsi une description approximative des pores de plus petites tailles dans le grain. Pour les régions dont les liaisons ont plus de 0,18 micromètres de diamètre, nous ne pouvons rien affirmer de plus.
Si nous supposons que le pore envahit après une liaison a le volume d’une sphère de même diamètre que la liaison, nous pouvons déduire une distribution en diamètre des liaisons et des pores pour les tailles inférieures à 0,18 m. Celle ci est présentée sur la figure III.4. La figure III.4(a) présente une vue d’ensemble. Nous y distinguons une taille dominante entre 20 et 30 nanomètres de diamètre. De part et d’autres de ce maximum nous observons deux distributions, détaillées sur les figures III.4(b) et III.4(c). Le tableau III.2 compare, pour ces trois gammes de tailles de pores successives, leurs importances en nombre et en volume. La distribution correspondant aux plus grands pores comporte un nombre d’individus plus faible d’un ordre de grandeur, cependant, s’agissant de volumes plus importants, ils représentent la majorité de la fraction de la porosité étudiée. Même si les petits pores ne représentent qu’un volume faible, leur prise en compte pourrait s’avérer cruciale dans la modélisation de la fin du séchage et pour une reproduction correcte de la connectivité du système.
La figure III.5 présente la fraction volumique de mercure introduit dans l’échantillon en fonction du diamètre de la plus petite liaison envahie pour la levure. Nous observons un en- vahissement du milieu très progressif. De par la taille millimétrique des grains, la porosité intergranulaire pour cet essai se situe essentiellement au dessus de 100m. Les seules zones intergranulaires qui pourraient nécessiter des pressions plus élevées pour être envahies sont les régions avoisinants des points de contact entre les grains.
La levure est un organisme vivant qui réagit lorsqu’il est soumis à des conditions difficiles [59] : la forte montée en pression et l’invasion par le mercure ne peuvent pas à priori être exclues de ces situations de stress. Une étude a montré que la levure est capable de survivre à des pressions de 2500 bar pour des pressions exercées par certains solvant organiques [60].
Rien ne permet de supposer que, face au mercure, la levure puisse montrer le même type de réaction. Des expériences apparentées montrent une perte de volume pouvant atteindre 35%
pour les cellules soumises à des environnements organiques à haute pression [61]. Un telle modification pourrait se répercuter sur les résultats de l’essai de porosimétrie. La validité de la méthode de détermination de la distribution de taille des pores par intrusion de mercure reste donc à vérifier pour la levure de boulanger. Pour ce faire, nous comparons au point IV.4 les résultats de la porosimétrie à ceux déduits de la microtomographie.
Fig.III.5 – Porosimétrie au mercure pour la levure : volume de mercure introduit par gramme de solide en fonction du diamètre de la plus petite liaison envahie.
Auteur Température (C) Xmono (kg d’eau / kg solide sec) CGAB1 CGAB2
Bossart [25] 25 0,06 32 0,97
Debourg [63] 20 0,061 35 0,98
Josic [64] 20 0,059 75 0,95
Josic [64] 30 0,052 115 0,94
Tab. III.3 – Paramètres d’ajustement optimaux au sens des moindres carrés du modèle GAB (équation (III.10)) sur les données expérimentales [25].
III.2 Isothermes de sorption
III.2.1 Activité en eau et définition d’une isotherme
L’activité en eauaeauest une grandeur couramment utilisée pour quantifier de façon simple l’intensité des interactions entre l’eau et un matériau. Elle est définie par le rapport entre la fugacité f de l’eau présentant les interactions avec le solide et la fugacité fseul de ce même solvant isolé [62] :
aeau= f
fseul (III.8)
A l’équilibre thermodynamique et pour des solutions idéales, cette définition se ramène au rapport des pressions de saturation en présence et en absence de solide :
aeau = psat
pseul (III.9)
L’isotherme de sorption est la courbe liant cette activité en eau à la quantité d’eau X dans un milieu à une température donnée. Il s’agit donc en théorie d’une courbe obtenue à l’équilibre thermodynamique. Dans la pratique, il est indispensable de savoir si la mesure d’isotherme est réalisée en progressant vers des humidités croissantes (isotherme d’adsortion) ou décroissantes (isotherme de désorption) [65]. En effet, si en théorie l’isotherme de sorption ne doit dépendre que des interactions moléculaires entre le solide et l’eau, dans la pratique, la géométrie et l’évolution des lignes de contact amènent généralement un comportement différent en adsorption et en désorption. Seule une isotherme obtenue à l’aide d’une surface plane infinie permettrait de quantifier uniquement les interactions chimiques.
III.2.2 Modèles d’isotherme
Il est fréquent, pour des raisons pratiques évidentes, d’essayer d’approcher les isothermes par des modèles mathématiques plus ou moins sophistiqués. Les modèles existants sont très variés [66] et peuvent être purement empiriques ou se baser sur une théorie phénoménologique [67].
Nous nous servons du modèle ditGAB, généralisation semi-théorique du modèle d’adsorp- tion de BET, très répandu en agro-alimentaire [68] :
X = XmonoCGAB1CGAB2aeau
(1 CGAB2aeau) (1 CGAB2aeau+ CGAB1CGAB2aeau) (III.10) avec les 3 paramètres :
– Xmono l’humidité de la monocouche,
– CGAB1 etCGAB1 qui sont liés aux enthalpies de sorptions des différentes couches.
Ce modèle présente l’avantage d’avoir une bonne base physique et un nombre restreint de paramètres ajustables, permettant une utilisation flexible sans forcément mener à une sur- paramétrisation.
III.2.3 Courbes expérimentales
La détermination des courbes expérimentales d’isothermes de sorption a déjà été réalisée par plusieurs auteurs. Nous utilisons en particulier les résultats de Bossart [25], Debourg [63] et
(a) Isothermes dans leur intégralité (b) Agrandissement pour les activités inférieures à 0,8
(c) Agrandissement pour les activités inférieures à 0,1
Fig. III.6 – Isotherme de désorption du modèle GAB ajustées aux données expérimentales suivant les paramètres du tableau III.3. L’abscisse correspond à l’activité en eau et l’ordonnée à l’humidité du solide.
Solide Débit d’air Température de l’air Masse initiale (ml/min) de séchage (C) de l’échantillon (mg)
PVC 30 33,8 42,4
Levure 30 36 40
Tab. III.4 – Conditions opératoire des 3 essais de TGA
Josic [64]. Dans sa thèse [25], Laure Bossart étudie notamment l’ajustement paramétrique de différents modèles d’isothermes pour ces données expérimentales. Elle obtient un ajustement optimal pour le modèle GAB (équation III.10).
Le tableau III.3 reprend les valeurs optimales des paramètres pour ces différentes isothermes.
La figure III.6 présente l’application du modèle GAB pour ces valeurs de paramètres. L’humidité y est présentée en fonction de l’activité. Sur la figure III.6(a), où toute la gamme d’humidité est présentée, nous retrouvons une forme typique d’isothermes pour des produits du domaine agro-alimentaire. Notons que, pour les très hautes humidités, l’activité varie très fortement d’une isotherme à l’autre. En effet, une activité en eau proche de l’unité est difficile à mesurer.
Dans cette gamme d’activité, l’eau ne présente que très peu de différence avec une eau n’inter- agissant pas du tout avec un solide. Peu de points de mesures sont donc disponibles dans cette région. Le modèle y est donc moins fiable. La figure III.6(b) présente les mêmes courbes mais uniquement pour les activités inférieures à 0; 8. Nous y observons une croissance continue de l’humidité lorsque l’activité augmente. Ce comportement est caractéristique de beaucoup de produits alimentaires. Ils se distinguent de produits non-hygroscopiques par l’absence de palier à humidité constante pour une gamme d’activité comprise entre0; 3et0; 6[69]. Sur la figure III.6(c) nous portons une nouvelles fois les mêmes courbes mais nous nous focalisons sur les faibles activités (aeau < 0; 1). Nous pouvons y voir que les différentes isothermes se croisent, indiquant a priori que la température a un effet inversé sur l’adsorption aux plus faibles hu- midités. Il n’y a pas, à notre connaissance, d’explication physique à ce phénomène. Sa source est plus probablement liée à l’ajustement du modèle. Comme pour les très hautes humidités, le faible nombre de données disponibles mène à un modèle peu fiable.
III.3 Etude expérimentale du séchage
III.3.1 Thermogravimétrie analytique
Des mesures par thermogravimétrie analytique sont réalisées pour les deux solides étudiés.
Cette technique permet d’étudier la cinétique de séchage d’un petit échantillon, dans des conditions opératoires bien contrôlées.
L’appareil utilisé est un TGA/SDTA851e de la société Mettler Toledo. Lors d’un essai, un échantillon de masse connue est séché à l’aide d’un air sec, maintenu à température et débit constants. La perte de masse et la température de l’échantillon sont mesurées au cours du temps. La cellule expérimentale mesure 6 mm de diamètre et 1,6 mm de profondeur.
Cependant, la cellule n’est généralement pas remplie de solide sur toute sa hauteur.
Le tableau III.4 reprend les conditions opératoires pour les différents essais. Notons que dans le cas de la levure, l’échantillon utilisé n’a pas subi de granulation. Ne pas avoir formé de grains nous évite d’avoir à tenir compte d’effets liés au transport de fluide entre les grains.
La seule porosité de l’échantillon est donc la porosité interne de la levure. Pour le PVC par contre, nous sommes en présence aussi bien de porosités inter que intragranulaires.
La figure III.7 présente les résultats des expériences au cours du temps pour les deux solides.
En III.7(a) se trouve les masses totales des échantillons, en III.7(b) leur températures et en III.7(c) les taux d’évaporation. Ces derniers sont déduits de la variation de la masse totale de l’échantillon.
Les deux échantillons présentent le même type de comportement, divisé en deux étapes suc- cessives. Au niveau du taux d’évaporation, ces étapes se distinguent par différentes pentes, la
(a) Masse d’eau dans l’échantillon (b) Température de l’échantillon
(c) Taux d’évaporation
Fig. III.7 – Mesures obtenues pour les trois expériences de TGA.
(a) Schéma (b) Réalisation pratique
Fig. III.8 – Lit fluidisé pilote de laboratoire. 1. Surpresseur. 2. Échangeur de chaleur. 3. Lit d’adsorbant. 4. Mesure de vitesse et de température du gaz. 5. Collier chauffant régulé via une mesure de température en aval. 6. Mesure de température et d’humidité du gaz d’entrée.
7. Distributeur. 8. Lit fluidisé. 9. Mesure de température. 10. Prise d’échantillon solide. 11.
Mesure de température et d’humidité du gaz de sortie. 12. Mesure de la perte de pression dans le lit fluidisé.
seconde étape mettant en évidence une variation nettement plus importante du taux d’évapo- ration. Cette accroissement du ralentissement du séchage se marque également sur les courbes de température, le puits de chaleur endothermique lié à l’évaporation variant subséquemment au taux d’évaporation. Si les mêmes phases se retrouvent apparemment pour les différents essais, rien ne permet de supposer que les phénomènes responsables de ces variations soient les mêmes dans les deux cas.
III.3.2 Séchage en lit fluidisé
Les mesures par TGA permettent une première étude de la cinétique de séchage, mais elles restent éloignées des conditions de séchage utilisées dans l’industrie. Le séchage du PVC et de la levure dans le lit fluidisé pilote du Service de Génie Chimique s’approche plus d’une situation industrielle.
L’installation expérimentale est présentée sur la figure III.8. En III.8(a) nous présentons un schéma du lit fluidisé pilote de laboratoire et en III.8(b) sa réalisation pratique. L’air ambiant est entraîné dans le circuit par un compresseur. Ce dernier réchauffe l’air jusqu’à des températures pouvant atteindre 90C. Il est alors refroidi dans un échangeur de chaleur à serpentin interne et externe. L’air peut ainsi être ramené à une température de 30C minimum. Il passe ensuite dans un lit d’adsorbant qui réduit son humidité. La température de l’air est alors ajustée à l’aide d’un collier chauffant régulé sur base d’une mesure de température en aval. L’air continue en traversant le distributeur, constitué d’une conduite conique et d’une grille perforée. Il arrive ensuite dans la chambre de fluidisation, un cylindre de plexiglass de 16 cm de diamètre et de 40 cm de haut, avant de ressortir à l’atmosphère. Ce dispositif est complété par un ensemble d’appareils de mesures :
– un rotamètre mesurant le débit volumique d’entrée (en 7. sur la figure III.8(a)),
– deux prises d’air reliées à une colonne d’eau pour mesurer la perte de pression (en 12.
sur la figure III.8(a)),
– quatres sondes de températures PT100 pour mesurer la température avant le collier chauffant, en entrée, au sein et en sortie du lit fluidisé (en 5., 9. et 11. sur la figure III.8(a)),
– deux sondes thermohygrométriques Testo650 disposées avant et après la chambre de fluidisation (en 6. et 11. sur la figure III.8(a)). La mesure se base sur la capacitance au sein d’un fritté. En effet, cette grandeur varie avec la quantité d’eau condensée dans le milieu poreux. Une hystérèse dans les cycles d’absorption/désorption au sein de la sonde de mesure rend cependant les mesures en fin de séchage peu fiables.
– un accès à la chambre de fluidisation permet la prise d’échantillon en vue de déterminer, par pesée, la variation de l’humidité du solide au cours d’un essai.
Nous reprenons dans le tableau III.5 une série de propriétés des deux solides à sécher.
Les tailles moyennes des grains sont déduites de la granulométrie laser pour le PVC et de tamisages successifs pour la levure [25]. Les densités apparentes sont déduites de pesées. Les vitesses minimales de fluidisation et les pertes de charge en fonctionnement sont mesurées expérimentalement dans le lit fluidisé. Les conditions de fluidisation pour les deux solides sont donc significativement différentes. La classification de Geldart [70] range la levure dans la catégorie D despoudres granuleuses. Le PVC se situe lui entre les classes A (poudres fusantes) et B (poudres sableuses).
De ces différences résulte la nécessité d’adapter le dispositif expérimental et en particulier le distributeur. Celui-ci doit présenter une perte de charge comprise entre 20 et 50 % de la
Propriété PVC Levure Diamètre moyen d’un grain (mm) 0,165 1,25
Densité apparente 1,18 0,98
Vitesse minimale de fluidisation (m/s) 0,16 0,01 Perte de charge en fonctionnement (Pa) 495 360
Tab. III.5 – Propriétés des deux solides fluidisés
(a) Humidité de l’air (b) Température de l’air
Fig. III.9 – Résultats expérimentaux typiques de séchage de PVC en lit fluidisé.
perte de charge du lit fluidisé en lui-même [15]. Les pertes de charge que gênèrent les lits des deux matériaux ne permettent pas l’usage d’un unique distributeur. La grille perforée utilisée est dimensionnée pour le séchage des levures [25]. Pour le séchage de PVC, le cône situé sous la grille perforée est rempli de billes de verre pour générer une perte de charge complémentaire [44].
Comme le prédit la classification de Geldart, les grains de PVC humides ont tendance à former des agrégats, ils sont donc difficilement fluidisables. Pour y remédier, un agitateur est ajouté dans le dispositif, il mélange le lit et brise les agrégats, facilitant la fluidisation pendant les premières minutes de l’expérience. En cours de séchage, ce dispositif n’est plus nécessaire à la fluidisation. Pour éviter d’avoir à arrêter l’expérience, l’agitateur est laissé dans le réacteur durant tout l’essai.
Nous présentons l’évolution au cours du temps des différentes grandeurs suivies au cours d’un essai de séchage en lit fluidisé sur la figure III.9 pour le PVC et sur la figure III.10 pour la levure. L’humidité et la température de l’air à l’entrée et à la sortie sont présentés dans tous les cas. L’humidité des grains de levure est aussi suivie. De par la présence de l’agitateur, cette mesure n’est pas possible pour le PVC sans interrompre l’expérience.
Les courbes d’humidité de l’air pour les deux matériaux présentent les mêmes trois étapes successives [71] :
1. mise en régime,
2. séchage à vitesse constante, 3. séchage à vitesse décroissante.
L’humidité à laquelle la transition entre la phase à vitesse constante et celle à vitesse décrois- sante se produit est appelée humidité critique. C’est un des paramètres clé du dimensionnement d’un lit fluidisé.
Ces trois étapes de séchage se retrouvent directement sur les courbes de température de sortie. Au niveau de la levure nous voyons qu’à la fin de l’expérience, la température s’approche de la température d’entrée, montrant clairement la fin de l’expérience. Dans le cas du PVC, la température d’entrée reste nettement supérieure à la température de sortie. Les pertes thermiques vers l’ambiance sont responsables de cet écart. Ces pertes ne sont pas aussi marquée pour la levure car les essais sont réalisés à de températures proches de la température ambiante. Au niveau de l’humidité de l’air en fin de séchage, l’humidité en sortie devient plus faible que celle d’entrée ce qui ne correspond à aucun mécanisme physique se déroulant dans le réacteur. L’erreur est liée à l’hystérèse des sondes d’humidité. Le tableau III.6 résume les conditions expérimentales des essais dont nous utilisons les résultats dans ce travail pour le PVC (table III.5(a)) et pour la levure (table III.5(b)).
III.4 Conclusions concernant l’étude expérimentale
Dans ce chapitre, nous présentons différents essais expérimentaux visant à caractériser le PVC et la levure ainsi que leur comportement en cours de séchage.
Concernant la structure poreuse des deux solides, de nombreuses questions demeurent. Pour le PVC, la porosité interne du grain est de l’ordre de 0,22, dont la moitié sont des pores de moins de 0,2m. Nous ne disposons que de peu d’informations sur les pores plus grands. Pour la levure, la fiabilité de la méthodes de porosimétrie au mercure est remise en question. En effet la méthode de mesure pourrait fortement perturber la matrice solide. Une investigation par microtomographie de la structure poreuse a été réalisée en vue de la caractériser en évitant toute
(a) Humidité du solide (b) Humidité de l’air
(c) Température de l’air
Fig. III.10 – Résultats expérimentaux typiques de séchage de levure en lit fluidisé.
(a) Pour le PVC (résultats issus de [44])
Essai Débit d’air Masse initiale Température de l’air en entrée (m3=h) de solide (kg) d’entrée (C)
3 6,5 0,43 51
5 3,4 0,43 51
12 3,4 0,43 30
(b) Pour la levure (résultats issus de[25])
Essai Débit d’air Masse initiale Température de l’air en entrée (m3=h) de solide (kg) d’entrée (C)
15 158 0,39 30
18 288 0,43 27
20 173 0,60 25
21 230 0,45 28
Tab.III.6 – Résumé des conditions opératoires des essais en lit fluidisés dont nous nous servons dans ce travail.
perturbation dans le solide. Cette analyse devrait également permettre d’évaluer la précision des autres méthodes. Les détails de cette étude sont présentés dans le prochain chapitre.
L’isotherme de désorption de la levure est également présentée. Nous employons des courbes d’isothermes à différentes températures suivant le modèle GAB. Ses paramètres sont obtenus par ajustement au sens des moindres carrés sur différentes courbes expérimentales.
Les essais de séchage par TGA et en lit fluidisé permettent d’étudier les cinétiques de séchage dans des situations très différentes. Le séchage des deux matériaux présente des ca- ractéristiques générales communes. Cependant, rien ne nous permet d’affirmer à ce stade que les phénomènes physiques sous-jacents sont les mêmes.
