UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences
Service de Chimie Analytique et Chimie des Interfaces
Caractérisation par électrochimie et spectroscopie infrarouge in situ d’une électrode d’or (111) modifiée
par du 2-mercaptobenzimidazole
Thèse présentée en vue de l’obtention du Grade légal de Docteur en Sciences par
Thomas DONEUX Octobre 2005
Résumé du travail
L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs.
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole.
Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ.
Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface.
La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps.
Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1).
Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant.
La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie.
Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel.
La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés.
En outre, nous avons pu déterminé l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel.
Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto- assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent un preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques.
Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes.
Remerciements
J’ai côtoyé au cours de ces cinq années beaucoup de personnes et de personnalités tant dans mon travail de thèse que lors de mes prestations d’enseignement ou même en dehors du cadre universitaire. Chacune d’elle m’a apporté quelque chose, scientifiquement ou bien, et ce n’est pas moins appréciable, humainement. In fine, ces petites touches individuelles ont toutes contribué à la réalisation du travail qui se conclut à présent par la rédaction de ce manuscrit.
C’est un réel plaisir que d’avoir pu mené ces recherches sous la direction du Professeur Claudine Buess-Herman qui a su non seulement guider ces travaux, mais également créer le cadre propice et mobiliser les énergies nécessaires à la bonne conduite du projet. En tant que titulaire de cours dont j’assure l’enseignement des travaux pratiques, Claudine Buess-Herman a eu à cœur de s’investir personnellement pour nous soulager la tâche, à mes collègues et à moi-même. Je lui suis également reconnaissant de n’avoir jamais découragé mes nombreuses activités extra-laboratoire, bien qu’intra-universitaire.
J’ai également encadré des travaux pratiques placés sous la responsabilité du Professeur François Reniers. Bien que ce fut très agréable, c’est en dehors du cadre professionnel que je souhaite lui exprimer ma gratitude. Nos discussions sont toujours riches d’idées, de débats, d’idéal, et véhiculent très souvent un élan positif bienvenu dans un monde qui ne tourne hélas pas très rond.
Les trois mois que j’ai passés à Guelph dans le laboratoire du Professeur Jacek Lipkowski demeurent un souvenir exaltant, des points de vue scientifique et humain. Je tiens à remercier Jacek Lipkowski pour sa disponibilité, sa pédagogie, sa chaleur humaine et son soutien durant ce séjour.
Chers tous, qui m’avez supporté quotidiennement depuis des années, merci. Christophe, ce fut et sera toujours un réel plaisir de te fréquenter, tant au labo qu’en dehors, au travers de nombreuses activités festives ou non. Maarten, nous ne serons sans doute jamais d’accord sur plein de sujets, mais menée dans l’esprit positif qui a toujours été le nôtre, la contradiction s’avère utile, voire même plaisante. A toi Denis, fidèle compagnon de voyage, à toi Eric, toujours partant pour un bon plan, et à toi Yannick, à qui je peux tout confier, merci.
Je tiens à remercier mes collègues d’enseignement, à commencer par Guy Quarin et Sergio Contreras qui m’ont appris le métier, et Freddy Dumont pour ses précieux conseils. Nicolas et Alexandro, avec qui nous formons depuis quelques années maintenant une bonne équipe.
Laetitia, qui m’a aidé à terminer debout et de bonne humeur ces longs, si longs vendredis.
Valérie et Jennifer qui ont chacune imprimé une excellente atmosphère aux travaux pratiques.
Et bien sûr Eric, cheville ouvrière de ces enseignements.
A Mireille, Mohamed, Marc et Amandine, qui ont partagé mon bureau, et à Karim, Sergio, Nabila, Sabine, Mustapha, Hanae, Dai, merci aussi.
Merci aux membres du laboratoire de Guelph qui m’ont chaleureusement accueilli, Vlad, Ian, Andras, Dzmitry, XiaoMin, Shimin, Gregorz, et surtout à Izabella qui s’est occupée de moi durant ces trois mois.
Je suis reconnaissant à Marc Ducenne, Fatima El Youssofi, Philippe De Keyser, Roland Jérôme et Lucien Binst pour leur assistance précieuse et quotidienne.
Finalement, j’aimerais remercier Frédéric Tielens et Paul Geerlings pour la fructueuse collaboration de cette dernière année, ainsi que Jean Vander Auwera et Jacky Liévin dont la porte a toujours été ouverte pour répondre à mes questions, et mon accompagnateur de thèse Jean-Michel Kauffmann.
Table des matières
Chapitre I : Introduction ……….2
Chapitre II : Présentation du système ……….9
II-I. Choix du substrat : Au (111) ……….10
II-II. Présentation de la molécule de 2-mercaptobenzimidazole ………..13
II-II-1. Propriétés vibrationnelles ……….15
II-II-2. Formation de complexes métalliques du MBI ……….17
II-II-3. Comportement du MBI aux interfaces électrode | solution ……….18
1° Comportement électroactif ………...19
2° Adsorption du MBI sur électrodes métalliques ………...22
Chapitre III : Techniques et réactifs ……….29
III-I. Préparation d’une électrode d’or orientée (111)………...30
III-II. Techniques électrochimiques ……….32
III-II-1. Voltampérométrie cyclique ……….32
III-II-2. Mesures d’impédance ……….34
III-II-3. Chronocoulométrie ……….36
III-II-4. Remarque à propos de la charge et du courant ………...37
III-III. Spectroscopie Infrarouge in situ ………...37
III-III-1. Considérations théoriques ………..38
1° Généralités ………...38
2° Réflexion et transmission - Méthode des matrices ……….43
Cas 1 : l’interface ZnSe | Eau ……….48
Cas 2 : l’interface Eau | Métal ……….51
III-III-2. Considérations expérimentales ………..56
1° Dispositif utilisé ………..56
2° Méthodologie utilisée ………..58
a) Détermination des conditions optimales ………...58
b) Formation de la couche mince ………..60
c) Méthode SNIFTIRS (Subtractively Normalized Interfacial Fourier Transform InfraRed Spectroscopy) ….62 3° Détermination des constantes optiques ………...64
III-IV. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ………...66
III-V. Réactifs et appareillages ………67
Chapitre IV : Etude des propriétés vibrationnelles du 2-mercaptobenzimidazole et de certains de ses dérivés ……….70
IV-I. Molécule de 2-Mercaptobenzimidazole ………..71
Influence de la deutération ………...80
IV-II. Benzimidazole-2-thiolate ………...83
IV-III. Système Au-MBI ………..85
Composé AuMBI deutéré ……….92
Chapitre V : Adsorption du 2-mercaptobenzimidazole sous potentiel contrôlé …………..94
V-I. Etude électrochimique ………..95
V-I-1. Choix des conditions de travail ……….95
V-I-2. Mesures de capacité ………...99
V-I-3. Voltampérométrie cyclique ……….102
V-I-4. Mesures de densité de charge ………..106
V-I-5. Description moléculaire du film adsorbé ………110
V-II. Etude par spectroscopie infrarouge in situ ………113
V-II-1. Interprétation qualitative des spectres SNIFTIR ………117
V-II-2. Analyse quantitative des spectres SNIFTIR ………..120
Chapitre VI : Etude de la monocouche auto-assemblée de 2-mercaptobenzimidazole ….136 VI-I. Conditions expérimentales ………137
VI-II. Caractérisation de la monocouche en milieu HClO4 ………138
VI-III. Influence du temps d’immersion ………145
VI-IV. Influence du pH ………..147
VI-V. Description moléculaire du film auto-assemblé ………..150
VI-VI. Caractérisation par spectroscopie infrarouge ………..152
VI-VII. Influence de la monocouche auto-assemblée sur quelques réactions sondes ………..155
VI-VII -1. Réduction de l’oxygène ………155
VI-VII-2. Couple Fe(CN)63–/4– ………..156
Chapitre VII : Discussion et conclusions générales ………...161
Annexe ………...166
« Ceux qui démontent, c’est-à-dire les chimistes analystes, doivent être capables de démonter une structure morceau par morceau sans l’endommager ; d’aligner les morceaux démontés sur la table, toujours sans les voir, de les reconnaître un par un, et puis de dire dans quel ordre ils étaient attachés ensemble. Aujourd’hui, ils ont de beaux appareils qui abrègent et simplifient le travail, mais autrefois on faisait tout à la main, et cela demandait une patience incroyable. »
Primo Levi La clef à molette
