La thermodynamique des solutions

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La thermodynamique des solutions

E. Darmois

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

LA

_{THERMODYNAMIQUE}

DES SOLUTIONS

Par E. DARMOIS.

Sommaire. 2014 On

rappelle les différentes définitions de _la concentration, en insistant sur le rapport

molaire. Les _applications de la _{thermodynamique} aux solutions doivent viser des buts _pratiques. C’est

pourquoi l’exposé utilise les _conceptions de G. N. Lewis _qui ont fait leurs preuves. L’enthalpie, l’énergie

libre, la _fugacité sont définies. La _{fugacité partielle} d’un _composant en solution _remplace le _potentiel

chimique de Gibbs. L’équation de Duhem-Margules permet de _{présenter simplement} la loi _{tonométrique} de _{Raoult que tous les physicochimistes} sérieux regardent actuellement comme la loi fondamentale de la théorie des solutions; elle _permet de définir la solution idéale. On _rappelle comment les lois des solutions diluées peuvent se démontrer

_simplement

à _partir d’une _hypothèse très simple. Dès que la solution n’est

plus infiniment _diluée, il faut faire intervenir la notion d’activité. On la _définit, ainsi _que le coefficient d’activité. Comme exemples pratiques d’utilisation des _{quantités partielles} de Lewis, on traite _des ques-tions de « volume en solution » et de chaleurs de dissolution. On donne enfin _quelques détails sur les solutions _{régulières, généralisation} des solutions idéales.

SÉRIE VIII. - TOME IV. ? 7. JUILLET 1943.

Introduction.

Le

_phénomène

de la dissolution est un de ceux

qui

ont le

_{plus intrigué}

les chimistes de tous les 6

temps.

Conformément à un

_adage

_célèbre,

les

alchimistes

_croyaient

_que les _corps ne

_réagissent

qu’une

fois dissous. Ils ont même cru un moment à l’existence d’un dissolvant universel

_(Alkahest);

la recherche de ce _{dissolvant n’a pas}

_abouti;

mais c’est

en le cherchant

_qu’ils

ont _{trouvé par}

_exemple

les

_grands

acides

minéraux,

dissolvants des

mé-taux.

Le

_problème

de la recherche des solvants a

con-servé toute son

_importance

à l’heure

actuelle,

même pour des buts

_{simplement pratiques,}

comme

les

_séparations

_{par dissolution}

_{fractionnée,}

_{la mise}

en solution des nombreux

_{produits synthétiques}

actuellement

_employés

comme

_{revêtements,}

etc.

Nous avons l’intention

_{d’indiquer quelques-uns}

des

résultats obtenus dans la recherche des

_règles

per-mettant de

_prévoir

_quels

dissolvants il faudra

employer

pour un

_produit

donné et en même

_temps

de

_prévoir

la solubilité. Pour la recherche de ces

règles

de

_solubilité,

la loi de Raoult est d’un

_grand

secours, d’où la nécessité de la

présenter

de nouveau

et

_{plus généralement}

de revenir sur la

thermody-namique

des solutions.

A. Généralités.

QU’EST-CE

QU’UNE

SOLUTION 2 - Bien que les

divers auteurs différent

_beaucoup

_d’opinion

sur la

définition d’une

solution,

il semble

_{qu’on puisse}

s’accorder sur la suivante : la

_dispersion

d’un «

corps dissous » dans un milieu

_convenable,

le « solvant ».

Nous aurons l’occasion de revenir sur la nature des

particules

ultimes du corps dissous.

Nous

_appellerons

comme

_{d’usage, composants}

d’une solution les substances _pures à l’aide

_desquelles

elle _pourra être

_préparée.

Il _{pourra y} avoir

_quelque

ambiguïté

dans le choix des

_composants;

_par

_exemple

une solution d’acide

_sulfurique

dans l’eau

_peut

se

préparer,

soit avec

_S03

et

_H20,

soit avec

_S04H2

et

_H20,

soit même avec les trois substances. Il sera

toujours possible

de réduire le nombre des compo-sants au

_minimum,

ici à

deux;

la solution est binaire.

Les

_propriétés

d’une solution

_dépendront,

en outre de la

_pression

et de la

_{température,}

de sa

composition,

ou comme on dit la

_plupart

du

_temps

pour une solution

binaire,

de sa concentration.

Rappelons

que, à une

_température

_donnée,

la

concentration du _corps dissous ne

_peut

_dépasser

une

certaine valeur

_{qui correspond}

à la solution saturée.

Les solutions de concentration inférieure sont dites

non saturées.

DÉFINITION DE LA CONCENTRATION. - Pour

définir la concentration d’une solution on

_emploie

concurremment

_{plusieurs procédés.}

Le titre est le nombre de _{grammes du corps} dissous

pour i

(ou

i oo)

_g de

mélange.

Cette notation a

l’avantage

d’être

_symétrique

_{pour le solvant} et le

corps dissous et d’être en outre

_{indépendante}

de la

_{température.}

La concentration en volume est très usitée en

titri-métrie,

en

_{polarimétrie;}

elle

_désigne

le nombre de

grammes de corps dissous contenus dans un certain

volume de solution

_(i

dl en

_{polarimétrie).}

En

titri-métrie,

on donne

_plutôt

le nombre de molécules-grammes

[moles (1)]

contenues dans 1 1 de solution.

Cette notation

_{particularise}

le _corps

dissous;

elle

dépend

de la

_{température;}

la solution se dilate

_quand

T

_augmente

et sa _{teneur par litre} diminue.

La molarité

désigne

le nombre de moles du corps dissous

_mélangées

à 1000 _g de

solvant,

notation

indépendante

de T.

Le

_rapport

molaire nous sera

_{beaucoup plus}

utile.

Si ni moles du

composant

no 1 sont

_mélangées

à

n2 moles du

composant

no

2,

on

_{appelle rapports}

molaires des deux

_composants

les deux fractions

== -20132013.

) et X2

= 2013201320132013 ’ . On a évidemment

-’-

(1--2) ( 1 -+- 2)

xl + X2 = . Cette notation est

symétrique

_{pour les}

deux

_composants;

elle est aussi

_{indépendante}

de T.

De

_plus

si le nombre des

_composants

est

_supérieur

à

_deux,

elle se

_généralise

immédiatement.

, A

quelle

notation donner la

_{préférence?}

Pour des

raisons

_simplement

_pratiques,

_{il n’est pas indifférent}

d’employer

l’un ou l’autre

_procédé.

_{Dans les}

compa-raisons de

solubilité,

un solvant

_apparaît

meilleur

ou

_plus

mauvais

_qu’un

autre _{suivant que l’on}

compare les solubilités suivant tel eu tel mode.

Les chiffres suivants sont relatifs à la

_solubilité,

à 250

C,

du soufre dans le benzène et le toluène

(concentration

de la solution

_saturée)

Suivant que l’on

emploie

un

_procédé

d’évaluation ou

l’autre,

l’ordre des solvants

_peut

se trouver

inversé.

Une remarque

s’impose

à _propos de tous les

procédés qui

utilisent les moles des

_composants.

Quel

poids

moléculaire faut-il

_employer

_pour les

composants

en solution? Nous

_{prendrons toujours}

le P. M.

_chimique;

autrement dit nos notations ne

préjugent

absolument rien au

_sujet

de l’état molé-culaire des

_composants.

Dans

_beaucoup

de cas, il est d’autre

_part

difficile

de faire la distinction entre le solvant et _{le corps} (1) Nous emploierons constamment cette abréviation.

dissous. C’est

_déjà

le cas _pour les

_couples

de

_liquides

qui

se

_mélangent

en toute

_proportion

comme l’eau

et l’alcool. Pour les solutions d’un

solide,

il

_peut

sembler que le corps dissous est _{le corps}

_qui

se

_dépose

quand

on refroidit la solution. Mais si l’on considère

par

exemple

une solution de

_N03Ag

dans

l’eau,

c’est

celle-ci

_qui

cristallise

_quand

on refroidit une solution

étendue;

c’est au contraire le nitrate

_qui

se

_dépose

avec une solution concentrée. Pour cette

_raison,

à cause aussi de la

_symétrie

des

_notations,

on donne

de

_plus

en

plus

la

_préférence

aux

_procédés

_qui

font

jouer

un rôle

_symétrique

aux différents

_composants

de la solution.

ÉTAT

DU CORPS DISSOUS EN SOLUTION. - Dans

la théorie de van’t Hoff

_{[ ],}

le solvant ne

_joue

aucun

rôle;

on considère la

_{pression osmotique}

comme

exercée _par le _{corps dissous,}

_vaporisé

en

_quelque

sorte dans

_l’espace

vide offert _par le solvant. Il ne

faut _pas en conclure que le _{corps dissous} est à l’état

gazeux dans la solution. Dans cette

hypothèse

en

effet,

la chaleur de dissolution devrait être

_égale

à la chaleur de

_vaporisation

_pour un _{corps dissous}

liquide

et à celle de _{sublimation pour} un _corps

dissous solide.

Or,

quand

la solution est « idéale »

(voir plus loin)

la chaleur de dissolution d’un

_liquide

est

nulle,

celle d’un solide

_égale

à la chaleur de fusion. Par

_exemple,

la chaleur de fusion de la

_naphtaline

est

_36,7

_cal/g;

suivent

_quelques

chaleurs de disso-lution pour divers solvants : benzène

34,5;

éther

_3~,g;

alcool

36,5;

acétone

_34,1;

aniline

_36,9.

Il résulte de

ces chiffres

_{que le}

_{corps dissous} est à I’état

_liquide

dans la

solution,

comme le

solvant;

ses molécules

sont

_dispersées

et

_possèdent

l’état

_{d’agitation}

corres-pondant

à l’état

_liquide.

_{Ces remarques} montrent

une fois de

_plus

le rôle

_analogue

du _{corps dissous} et du

solvant;

elles

_{justifieraient}

un résumé

préa-lable de nos connaissances sur l’état

_liquide.

Nous renverrons le lecteur à notre _ouvrage récent sur

cette

_{question [2].}

B. Fonctions

_{thermodynamiques. Fugacité.}

Pendant assez

_longtemps,

on s’est contenté de

la théorie de van’t

Hoff;

actuellement cette théorie

joue

un rôle de

_plus

en

_plus

eff acé et il devient

tout à fait

nécessaire,’

si l’on veut

_comprendre

le mécanisme de la

dissolution,

de faire intervenir

explicitement

les forces

_qui

s’exercent entre les différentes molécules en solution. Il est

_cependant

toujours

utile,

avant d’énoncer les

_{interprétations}

mécaniques,

d’employer

la

_{thermodynamique.}

L’ap-plication

de la

_{thermodynamique}

aux solutions n’a pas été aussi heureusement faite par tous les auteurs,

et l’on rencontre dans la- littérature

_{correspondante}

un certain nombre d’erreurs.

_{Dès x907,}

G. N. Lewis a attiré l’attention sur cette

_question;

nous suivrons d’une

façon

générale

ses

_méthodes,

_qui

_permettent

Elles font

_jouer

un rôle

_important

à la fonction

thermodynamique,

que

l’usage

universel tend de

plus

en

_plus

à

_appeler

«

_énergie

_libre ». C’est la

fonction connue F = Il + _{pv -} T,S

( U,

énergie

interne;

S,

_{entropie) (2).}

C’est une

_propriété

«

exten-sive _{»; pour} un _{corps pur}

_donné,

F est

proportion-nelle à la masse; pour un

_système

de _{corps, les}

_(F)

s’ajoutent.

On tend

_également

de

_plus

en

_plus

à

_désigner

la

_quantité

H = U + _pv

(contenu

de

chaleur)

sous le nom

_{d’enthalpie.}

On trouvera dans les cours de

_{thermodynamique}

la démonstration des deux formules :

Ces deux formules

_{s’appliquent}

pour un _corps

pur.

Nous admettrons aussi que pour un

_système

de corps, la condition

générale d’équilibre

est le

minimum de

F;

autrement

dit,

à

_{l’équilibre,}

F reste

inchangée

dans toute transformation infiniment

petite

à T et p constants.

Quand

deux

_phases

_{d’un corps pur} sont en _contact, comme l’eau et la

_glace,

il y a une valeur de F _par

unité de masse _{pour le}

_solide,

soit

_F;

et une _{pour le}

Jiquide,

Fi. Si

_F,

>

_F/,

la

_glace

tend à _{fondre pour} réaliser le minimum de

_F;

Lewis dit _{que la} « tendance

à

_{l’échappement}

» de l’eau est

_{plus grande}

dans la

glace

que dans le

liquide.

Si l’on

fond,

sous les conditions

_{d’équilibre,}

l’unité de masse de

_glace,

F reste

_inchangée

_pour

l’ensemble,

d’après

ce

_{qui, précède.}

Or F diminue de FI pour la

glace

et

_augmente

de Fi pour

l’eau,

donc

F,

=

Fi.

Cette condition

_peut

_remplacer

l’invariance de F pour

l’équilibre;

d’une

_façon

_générale,

si

_plusieurs

phases

d’un corps pur sont au _contact, la condition

d’équilibre

est

_{l’égalité}

de

_l’énergie

_{libre par unité} de masse dans

_{chaque phase.}

Si l’une des

_phases

est un _gaz

parfait,

la valeur

de F

s’écrit,

pour i

mole,

F = RT 1 n

_{p +}

C

(T).

L’emploi

de F a un

inconvénient;

quand

p - o,

F -~ - 00. Pour remédier à cet

inconvénient,

Lewis

a inventé un autre critère

_{d’équilibre,}

la

_fugacité.

LA FUGACITÉ. - La

pression

définit _{F pour la}

phase

gazeuse; p

peut

donc servir de mesure

quanti-tative de F pour les

phases

en

_équilibre

avec une

vapeur. Mais si cette vapeur ne suit pas la loi des _gaz

parfaits,

la valeur de F donnée ci-dessus ne

_s’applique

(2 ) Les notations et les _appellations ne sont t malheureu-sement pas unifiées. Certains auteurs notent F l’énergie

utilisable : U - JTS, et ils _appellent G _(fonction de _Gibbs)

ce _que nous notons F et appelons énergie libre.

(1) Nous emploierons constamment la notation

gaz ,,

où

(dx)Y

l’indice y veut dire _{« à} constante pour désigner la dérivée

partielle de z _{(x, y) par rapport} à x.

plus.

Lewis

_appelle

«

fugacité

» une

_{quantité f}

liée

à

_l’énergie

libre _{molaire par}

A basse

_{pression, f}

est

_identique

à _{p pour} un _gaz.

Pour une

_pression

_notable,

_f

diff ère de _p. On

_peut

calculer

_f

_pour

_chaque

_{valeur de p si l’on connaît}

l’équation

d’état du _{gaz. En combinant}

₍₂₎

et

_(3),

on tire en effet

En

_{intégrant (4)}

entre deux

_pressions

_p, et _p, on a

Si v

_{(p, T)}

est connu, on calculera

_f

connaissant

_{f o.}

On pourra choisir po très

faible,

pour

pouvoir

poser

t 0 === Po.

FUGACITÉ D’UN GAZ OBÉISSANT A

_{L’ÉQUATION}

T RT a

DE VAN DER WAAs. --- On pose p ~ ~

== -201320132013r- 2013 2013;

v

2013 ~ ~ v2’

on calcule

_dp

en fonction de v et l’on trouve

FORMULE APPROCHÉE POUR LA FUGACITÉ D’UN GAZ.

- Il est

facile de voir que

si p -+ o

on

_peut

écrire

où ce tend vers une valeur constante

_(4).

On a alors

ce

_qui

_s’écrit,

_quand

_{po -} o

Ihj/ t’

Négligeant

les termes

_supérieurs

dans e

_RT,

il vient

_{2013 ==}

d,

ce

_{qu’on peut}

écrire

R T _-p

où _pl,l est la

_{pression qu’aurait}

un _gaz

parfait

sous

le volume v. Le Tableau 1

donne,

pour C02 à 6oo

C,

les valeurs de

_f

_{calculées par}

₍₆₎

avec

et b =

43,0;

à côté sont les valeurs de

1

et celles p de L. . pid ° TABLEAU 1.

A 5o atm la formule

_approchée

_{n’est fausse que} de

4

pour 100. En tout cas, la

fugacité

est très

rapidement

différente de la

_pression.

FUGACITÉ D’UN LIQUIDE. - Elle est

égale

à celle de sa _vapeur saturante. A ~~~ C le chlore

_liquide

a une

_pression

de vapeur de

_7,63

atm. Par

₍₇₎

on

calcule

_6,99

pour le gaz; c’est aussi la

fugacité

du

liquide.

A 0°

C,

la

_pression

est

3,66,

la

_fugacité

_3,4~.

VARIATION DE LA FUGACITÉ AVEC LA TEMPÉRATURE.

-

On suppose que l’on compare i mole d’une

sub-stance dans un état déterminé

_(énergie

libre

_F)

à

la même

_quantité

sous forme de _gaz

_parfait

à la même

_{température (énergie}

libre

_{F 0).}

On a

B/0/

On diff érentie cette

_équation

_par

_rapport

à

_T,

_p

restant _{constante pour} les deux états

d’autre

_part

d’où

et enfin

_{d’après :}

.

La

_{quantité Ho - H}

est la « chaleur idéale de

vaporisation

»,

_changement

de

l’enthalpie

de la

substance

(par mole)

quand

elle se

_vaporise

dans le vide. La formule

_s’applique

à un

solide,

à un

liquide

et même à la détente d’un _gaz.

ÉNERGIE

LIBRE PARTIELLE NIOLAIRE D’UN CONS-TITUANT DANS UNE SOLUTION. - On définit cette

quantité

pour le

composant

no 1 _{par la formule}

où F est

_l’énergie

libre totale du

_{mélange qui}

con-tient rei moles du no

1,

n2 du no

_2,

etc. Les

_(Fi)

dépendent

de _p,

T,

et de la

_composition

du

_mélange

c’est-à-dire des

_(n).

Considérons une

_{grande quantité}

d’un

_mélange

de cette

_{composition; ajoutons-lui}

_n, moles du no

1;

F

_augmente

_{par définition} de

_Opérons

de même

pbur

le no

2,

etc. F aura

_augmenté

en tout de

Or,

on aura ainsi

_{fabriqué précisément}

en

_plus

le

mélange

de _n, moles du no

_1,

etc. Donc

_{(9) représente}

F pour ce

_mélange.

La formule

(9)

s’applique

_pour

des

_{(n) quelconques;}

on

_peut

_{y faire varier la}

compo-sition d’une

_façon

_quelconque,

à _p et T constants.

Cette variation entraînera une variation de F

_qui

s’écrit

D’après

la définition des

_(FI),

dF =

(

,2013 )

dn,

+ ...,

-

Bu.i//

ce

_qui

s’écrit dF =

F, i+ ’ ’ "

Ce

qui

_{prouve que}

Cette formule

_importante,

due à

_Gibbs,

montre

que, si l’on

change

la

_composition

d’une

_solution,

les

_{(FI) qui dépendent}

de cette

_{composition, changent;}

mais leurs variations ne sont _pas

_{indépendantes.}

FUGACITÉ D’UN COMPOSANT D’UNE SOLUTION.

-On la définira par Notre

critère

_{général d’équilibre s’appliquera}

alors aux

systèmes

comprenant

des solutions.

_Quand

la

fuga-cité d’un

_composant

sera la même dans toutes les

phases

en

_contact,

ce

_composant

n’aura aucune

tendance à passer d’une

phase

dans une autre. La

_{fugacité partielle généralise}

la notion de

_potentiel

chimique

d’un

_composant

_d’après

Gibbs.

AUTRES _QUANTITÉS PARTIELLES MOLAIRES. - On

voit de suite que

n’importe quelle quantité

«

exten-sive

_analogues

à F aura aussi des valeurs

_partielles

molaires.

_{Exemples :}

_H,

S.

Une

_quantité

dont nous ferons souvent _usage est le

volume molaire

_partiel;

il est _{défini par}

_Vi

= _{... ;}

,:

V,

volume total de la solution.

,-En différentiant les deux

_{équations (1)}

et

₍₂₎

par

rapport

à nl, et en tenant

_compte

de ce

_qu’on

rapport

à r~1 et _p, on obtient les deux

_équations

Les mêmes

_équations

_{s’appliquent}

aux

_fugacités

partielles

sous la forme

est la chaleur idéale de

_vaporisation

du

composant

no 1

_passant

de la solution dans le vide.

ÉQUATION

DE DUHEM-MARGULES. - Dans

l’équa-tion

₍₁₀₎

_{supposons que le}

_changement

de

_composition

soit obtenu par la variation

_{de ni}

seul. Comme les

rapports

n’ ,

etc. _{interviennent seuls pour}

déter-ni

miner la

_composition

et _{que les}

_(n)

sont

propor-tionnels aux

_rapports

molaires,

on

_peut

écrire

₍₁₀₎

sous la forme

ou, en introduisant les

_fugacités

Soit une solution

binaire,

comme

dxi

= ---

dX2;

on aura alors

Pour des _vapeurs

_approchant

de l’état

_parfait,

l’on écrira

C’est cette relation

_qui

a été _{obtenue par}

_Duhem[3].

Supposons

qu’on

ait

tracé,

comme dans la

_figure

i,

la courbe des

_{pressions partielles}

de _{vapeur des} deux

composants

en fonction du

_rapport

molaire de l’un

d’eux. La relation

₍₁₆₎

montre

_{qu’au point}

de même x, les deux inclinaisons des deux courbes sont

dans un

_rapport

déterminé.

Si l’une des deux courbes est une

_droite,

dx1 1

la même

_égalité

a lieu _pour le

_composant

no

2,

donc la deuxième courbe est aussi une droite. On dit

dans ce cas _que le

_mélange

suit la loi de Raoult ou

_qu’il

est idéale. On a alors

pï

et

_p;’

sont les deux

_pressions

de vapeur des deux

liquides

purs.

Fig. r. - Pressions

partielles du mélange

acétone-sulfure de carbone.

C. Les solutions idéales. La loi de Raoult.

Le

_concept

de « solution idéale »

_présente

à peu

près

les mêmes

_avantages

que celui de « _gaz

_parfait

». Lewis

_emploie

d’ailleurs

_{l’expression}

de « solution

parfaite

». Ce

_concept

fournit une norme _{pour la}

classification des

solutions;

étant donnée une

solu-tion

inconnue,

il donne une

_première

approxi-mation pour les

propriétés

de cette solution.

_Enfin,

comme nous le verrons, pour les solutions non

électrolytiques,

il est exact à la _{limite pour les}

solu-tions infiniment étendues.

La définition d’une solution idéale varie suivant

les _{auteurs; pour la}

_suite,

il sera commode

_d’adopter

la définition suivante

_{(Ewan) :}

« un

_mélange

idéal est

celui

_qui

obéit à la loi de Raoult dans toute l’étendue

des

concentrations,

à toute

_température

et à toute

pression

».

Il est _{entendu que} nous

_appelons

loi de Raoult

la loi dite «

_{tonométrique}

»

exprimée

_{par les}

équa-tions

₍₁₈₎

et

_{qui règle}

l’abaissement de

_pression

de

vapeur de l’un des

liquides

(solvant)

quand

la

concen-tration du deuxième

_(corps

_dissous)

varie

_(5).

Le

(1) En tenant _{compte de xl ~} X2 _

134

raisonnement

_simple

suivant

_permet

de

_prévoir

cette

loi,

au moins pour certains

_mélanges.

La

_pression

_{de vapeur d’un}

_liquide

est une

résul-tante des forces intermoléculaires et du mouvement

thermique,

celui-ci tendant à

_expulser

des molécules

vers la

_phase

_gazeuse, celles-là tendant à les retenir

dans la

_phase

_liquide.

_Imaginons

un

_mélange

de

deux

_composants

très

semblables,

comme _par

exemple

les deux

_{antipodes optiques}

_{d’un corps actif}

ou les deux

xylènes

ortho et méta. Si l’on

_remplace

Fig. 2. - Graphiques de la loi de Raoult.

une

_partie

du n° 1 par du no

2,

ce _deuxième

compo-sant n’intervient _que comme un diluant du

_premier;

les forces subies _par une molécule de

l’espèce

no 1

sont les mêmes dans le

_mélange

_que dans le no 1 pur. A

température

constante,

le mouvement

thermique

reste

constant;

le nombre des molécules

no 1

_qui

_{s’échappent}

vers le _gaz est seulement

_changé

en

_proportion

de leur nombre dans le

_liquide,

donc

aussi

la

_pression

de vapeur dans la même

_proportion.

Cette

_proportion

est _{celle que} nous avons

_appelée

plus

haut

la fraction molaire. D’où la loi

tonomé-trique

de

Raoult,

applicable

aux deux constituants

volatils d’un

_{mélange :}

« La

_pression

partielle

de

vapeur

d’un constituant est

_{proportionnelle}

à son

rapport

molaire dans le

_mélange

». Ce

qui

s’écrit

pl .--- et

P2 =

k~

x2. Comme la loi est exacte pour toute valeur

des x,

en

faisant x = ~ i on trouve

évidemment

la

_pression

du

_liquide

_{pur. La loi} de Raoult _{doit être sûrement valable pour deux}

_isotopes,

_ _

x,; c’est sous cette forme que Raoult l’a énoncée 1

(C. R., I88;,104, i3o).

deux isomères

_{optiques; l’expérience}

a montré

_qu’elle

s’appliquait

au

_couple

bromure

_{d’éthylène-bromure}

de

_{propylène (Zawidski),}

aux

_mélanges

de carbures

saturés,

au

_{couple CI,}

Sn -

_CI,TI,

etc.

_(6).

La loi de Raoult se

_{représente simplement}

_par le

graphique

de la

_figure

2. Les deux droites inclinées

donnent pi et _{P2; celle}

_{qui joint}

les deux

_points

des

liquides

purs donne la

pression

totale de vapeur

P =

p, ~- p,. P est en effet fonction linéaire de _~~;

on a .

La _vapeur

_qui

surmonte le

_mélange

_{n’a pas du} tout

la

_composition

de

celui-ci;

il est commode d’avoir

cette

_composition

sur le même

_graphique.

Pour

cela,

soit l’abscisse OA = _Xi et AB ~

P,

on trace la

ligne

P = const.,

passant

_{par B} et l’on

porte

0’ C = ~,’ .= x’ ;

c’est le

_rapport

molaire du no 2 dans la _vapeur. La courbe

_pointillée

donne la varia-tion de x avec _x2.

Les deux

_rapports

_peuvent

être assez différents,

Supposons

par

exemple P Î

==

4pg;

on a tl -

= , x’

, -3.

pour x2 =

0,8,

on

_{trouve x’,}

=

o,5.

Le

composé

volatil no 1 est évidemment enrichi dans la _vapeur.

Ce cas est à peu

_près

celui du

mélange C14C

-

Cl4Sn

pour

lequel,

à

4oo C,

on a

La

_figure

ci-contre

_change

avec T. Si on connaît la variation de

_pt

et

_pf

avec

_T,

on

_peut

calculer

la courbe d’ébullition sous

_pression

constante. Par

exemple,

si P =

760

_mm, la relation

(19) permet

le _{calcul de x2; la relation}

₍₁₈₎

donne ensuite

_P2

et le

_rapport

_{I 6~}

est

_{xi .}

. Le Tableau III donne par

exemple

les _{nombres pour}

_C’IC

-

C14Sn.

TABLEAU Il.

Le

_graphique

est

_{représenté ( fcg.}

_3).

On

_prend

par

exemple

T = iood et l’on

_porte

0’ E ‘ _{x2. Le lieu des}

points R

est la courbe de

rosée,

(1) GuGGENHEiM (Trans. Faraday Soc., 193’;, 33, p. 151)

prétend que les vérifications directes sont très rares. C’est

inexact; nous reviendrons sur ce point à propos des solutions

celui des

_points

E la courbe Dans le cas

_présent,

elles vont sans

_singularité

d’un

_point

d’ébullition à l’autre.

Fig. 3. - Courbes d’éballition et de rosée

pour le mélange

REMARQUES IMPORTANTES. -

_(a)

la loi de Raoult

introduit naturellement la fraction

molaire;

la loi est en

_général

inexacte si on la formule avec la

concentration en volume.

_Supposons

_par

_exemple

qu’on

admette la relation

où V est le volume total du

_mélange.

Comme nous le

reverrons

_plus

loin,

pour les

mélanges qui

suivent la loi de

_Raoult,

on a sensiblement V =

_{n1vl +n2v2}

où les

_(v)

sont _{les volumes molaires des deux}

compo-sants à l’état

_liquide

pur. On vérifie de suite que les

deux formules

_analogues

à

₍₁₈₎

s’écrivent

et la formule

_analogue.

Or,

les

_{pressions partielles}

de _vapeur sont liées

par la formule de

Duhem-Margules qui

peut

s’écrire

" .... , . " .

La

_comparaison

des deux relations

₍₂₁₎

et

₍₂₂₎

montre de suite

_qu’on

doit avoir n2

(V2-VI)

= _o,

v2. Comme les volumes molaires

des deux

_composants

ne sont _{pas nécessairement}

égaux, (20)

n’est _pas non

_plus

exacte dans le cas

général.

Au

contraire,

si VI =

v~,

(21)

se réduit à

la relation de Raoult.

~b)

On

_{n’emploiera}

la

pression

partielle

que pour les

_pressions

_faibles;

_quand

_{la vapeur} ne suit

_plus

la loi des gaz

parfaits,

il faut écrire la loi de Raoult

où les

_{(f )}

sont les

_fugacités

des deux

_composants.

Quand

la concentration sera

_variable,

nous aurons

l’occasion

_d’employer

les

_{expressions équivalentes}

D’après

la définition de

_{f ,}

_supposons

_qu’on

trans-porte

i mole du

_liquide

_{pur dans} la solution

idéale,

où le

_rapport

molaire est _{Xv la variation}

_d’énergie

libre est

1 1 1

(c)

Les gaz se

_mélangent

en toute

_proportion;

à basse

_pression

un

_mélange

_gazeux est évidemment

un

_mélange

idéal. La

_fugacité

cesse d’être

_égale

à la

_pression

dès _{que celle-ci devient}

notable,

d’où des

_{complications qui}

ont

_déjà

été _{aperçues par}

van’t Hoff

_{[4]. Supposons}

un

_mélange

_{H2 - N2}

à

pression

élevée;

comment définir la

_{pression partielle}

des deux

_composants?

On

_imagine

d’habitude une

paroi

de

_platine

_{semi-perméable}

à

_{l’hydrogène}

et

qui sépare

le

_mélange

d’un

_récipient

_{d’hydrogène}

pur; à

l’équilibre

la

_{pression partielle}

de

_H2

est celle

qui

s’établit dans le _{gaz pur. Mais} ce raisonnement

est inexact

_puisque,

à

_{l’équilibre,}

ce sont les

_fugacités

qui

sont

_égales.

D’où la nécessité d’une

_définition

des

_{pressions partielles.}

Lewis _{pose x1} P et il admet finalement

_{qu’un mélange}

_gazeux est

_toujours

idéal,

ce

_qui

_{n’est pas} en contradiction avec les

expériences,

d’ailleurs _peu nombreuses. Pour les

faibles

_pressions,

les difficultés ne sont pas toutes

absentes. Voir à ce

_sujet

une

_{longue polémique}

de ’

Fredenhagen

et autres

_[5].

D . La solution diluée.

La notion de solution diluée a

joué

un rôle

impor-tant dans le

_{développement}

de la

_{physicochimie;}

les lois des solutions diluées sont en réalité celles

des solutions infiniment diluées. Ces différentes lois

se tirent les unes des autres. Nous

_rappellerons

_pour mémoire les

_procédés

élémentaires

_{qui permettent,}

à

_partir

de la loi de

Raoult,

de trouver les lois de la

cryoscopie,

de

_{l’ébullioscopie,}

de la

_pression

osmo-tique.

Nous croyons intéressant de montrer comment toutes ces lois

_peuvent,

à l’aide de la

_fugacité,

se

déduire d’une

_hypothèse

très

_{simple. Supposons}

que, comme

_plus

_haut,

on

_porte

_x, en abscisse

et

_f,

en

ordonnée;

_{quand x2}

- o, il

_suffit

de _supposer

que reste

fini

(1).

,

dx

{? Si le _{corps dissous} est disseciable en solution (voir plus

loin) " o. Nous laisserons de côté ce cas.

LOI DE HENRY. -

_Quand

dd.f -+ L,

d’où

dx .z

immédiatement

₁₂

La loi est

_vraie,

même

si le solvant est

_complexe.

La solution diluée a,

à ce

_point

de _vue, les

_propriétés

d’une solution idéale. La constante k ne

_peut

être calculée en

_général;

c’est seulement si la solution est idéale dans toute

l’étendue des concentrations _{que k} =

fg.

Comme la solution est

_diluée,

_f

coïncide avec _p,

d’où la forme habituelle de la loi de

_{Henry :}

la

pression

de _vapeur est

_{proportionnelle}

à la

concen-tration du corps dissous volatil. La loi

s’applique

d’ailleurs aux différentes formes d’évaluation de la

concentration,

avec des

_(k)

différents.

LOI DE DISTRIBUTION D’UN CORPS DISSOUS ENTRE

DEUX SOLVANTS

_~NERNST).

- Si _ce

corps dissous

est infiniment dilué dans les deux

_solvants,

on a

f ?

= k"x; et et

f z = k’x’.,,

/==

d’où ; _

K,

puisque

les

_{( f )}

d’où

puisque

les

_U>

sont

_égaux.

LOI DE RAOULT. - Elle résulte de la formule de

Duhem-Margules.

Celle-ci s’écrit

En solution diluée du no

2,

le deuxième membre est

_égal

à

_l’unité;

le

_premier

l’est donc aussi et cela donne de suite La constante est la valeur

de Il

pour x = _1, c’est-à-dire pour le solvant pur.

LOI DE LA PRESSION _OSMOTIQUE DE VAN’T HOFF. --La

_présence

du _{corps dissous abaisse la}

_pression

de _vapeur du

solvant;

on

_peut

ramener cette

_pression

à sa valeur initiale en

_augmentant

la

_pression

sur

la

solution,

de

_Po

à

P,

P -

_Po

est la

_pression

osmo-tique.

On

_peut

donc

_ajouter

_{du corps dissous} à

condition

_{d’augmenter}

P;

l’équilibre

subsiste,

f,

reste constant, on a donc

D’où l’on

tire,

d’après

la définition du volume

dP R ,

molaire

_partiel

En solution diluée du

-- X,

pi

no

2,

vi =

v,, on aura donc

Pour les faibles valeurs de x2’ P - ou

sensiblement

_{P - po -}

est à _peu

ni Vi

près

le volume de la

solution;

on retrouve ainsi la

f ormule de van’t Hoff .

LOI DE L’ABAISSEMENT CRYOSCOPIQUE DE VAN’T HOFF. - De la

_glace

étant en

_équilibre

avec l’eau

à _0°, on

_ajoute

un _corps dissous dans

l’eau;

on diminue

la

_fugacité

de

celle-ci,

donc de la

_glace

fond,

ce

_qui

abaisse la

_{température.}

On retrouve un nouvel

équilibre

car la

fugacité

de la

_glace

diminue

_plus

que celle de l’eau. On a en effet

‘ ln _ L

1 oùou L est la chaleur de

_vaporisation

de la substance

en

_présence

de vapeur

_diluée,

_plus

_grande

_{pour la}

glace

que pour l’eau.

Si

_{f 1}

est la

_fugacité

de

l’eau,

f,

change

à cause de T et aussi à cause du corps dissous. Soit

_{f 1 la fugacité}

de la

_glace,

elle

_change

seulement à cause de T. Comme

f,

et

_f

restent

_égales,

on

_peut

écrire

_df’1’

soit

A l’aide des formules démontrées

_plus

haut,

on en tire la formule

Sans

_plus

de difficulté on démontrerait que, dans

une solution saturée de sel dans

l’eau,

la

fugacité

de celle-ci est _{abaissée par dissolution d’un troisième}

corps ’dans la même

proportion

que dans l’eau pure.

E. L’activité.

La notion est due

_également

à Lewis

_(igo7);

elle se rattache à la très

_importante

_question

de

l’énergie

de dilution.

Quelle

différence y a-t-il entre les

_énergies

libres

_partielles

molaires d’une substance dissoute à deux concentrations différentes ?

_D’après

ce _que nous avons

_déjà

_dit,

on a

où les

_{(f )}

sont les

_fugacités

de la

substance aux deux

concentrations. Dans tout ce

_qui

suivra,

les

fugacités

n’interviendront

_jamais

_{que par} leur

_rapport;

il

sera alors commode de choisir un certain état de référence _pour la substance étudiée. Dans cet

état,

la

_fugacité

est

_{appelée f o;}

en

_transportant

i mole de cet état à un autre où la

_fugacité

est

_{f ,}

on fera

intervenir le

_{quotient a}

‘ C’est _ce

quotient

qu’on

(1

appelle

« activité » dans le nouvel état. La définition

tient donc dans la formule AF = RT In a.

Comme,

à T

donné, a

est

_{proportionnelle}

à

_t,

les formules comme

₍₁₃₎

et

_{(15) s’appliquent}

de suite en

_{remplaçant f}

_par a.

Le choix de l’état de référence est

_jusqu’à

un

certain

_point

arbitraire. Pour les solutions de

non-électrolytes,

surtout

_{concentrées,}

il est

_avantageux

de choisir comme état de référence le

_liquide

_pur

_(8).

(8) Cette convention n’est _employée par Lewis que pour le _solvant; pour le corps dissous, il se sert de la convention que l’on retrouvera pour les électrolytes dissous : a -p i

x

Dans ces _conditions, les relations de Raoult s’écrivent

simplement

ai = xl et a2 ----

x2. Pour les solutions

idéales,

l’activité des deux

_composants

coïncide donc avec leur

_rapport

molaire. Pour les solutions non

_idéales,

a et x sont différents. Le

rapport a

a x

reçu le nom de

_coefficient

d’activité. Nous le noterons ’Y ;

on aura

_{donc y =}

1 _pour les solutions

idéales;

_pour une solution

_quelconque,

la valeur

_{de 1}

_indiquera

la

façon

dont la solution s’écarte de l’idéalité. Nous

retrouverons le coefficient d’activité au moment

où nous étudierons les écarts à la loi de Raoult.

F. Retour sur les

_{quantités partielles}

molaires

Nous verrons

_plus

tard _que si deux

_composants

liquides

donnent un

_mélange

_idéal,

la variation de

volume et le

_dégagement

de chaleur

_pendant

le

mélange

sont nuls. Autrement

_dit,

d’une

_part

le volume

molaire,

d’autre

_part

_{l’enthalpie}

molaire

sont les mêmes à l’état dissous et _{pour le corps dissous}

pur. Il est alors

_important

de chercher comment

on

_peut

_obtenir,

à

_partir

des mesures faites sur les

solutions, les

quantités partielles

que nous,

désignons

par v

et H.

OBTENTION DES VOLUMES MOLAIRES PARTIELS.

-Nous raisonnerons sur une solution binaire. v se

déduit des mesures de densité des

_mélanges

_par

plusieurs

méthodes

_indiquées

_par Lewis.

La méthode

_analytique

brutale consiste à

cons-truire,

en fonction de n2, la courbe des volumes de

solution contenant une certaine

_quantité

de solvant

(noté

n°

_1).

L’inclinaison de la

_tangente

_{donne V2.} Un

_{procédé graphique}

très

_simple

_repose sur une

propriété

de la courbe du volume molaire en fonction

de _{x2. On}

_appellera

mole de solution la

_quantité

les

_(M)

sont les P. M. des

com-posants.

En un

_point

de la courbe

_{( fig.}

_{4) correspondant}

à une valeur de x~, on trace la

_tangente;

elle _coupe

les deux ordonnées extrêmes en C et C’. On a

sim-plement

AC = _{vl ;} A’ C’ =

V2’ La démonstration pour AC est la suivante.

_{L’équation}

de la

_tangente

est

_{y - v = (x - x2). ..}

En y f aisant x =

o,

dxz

on a AC ==

yo =

v --- x2, d

_{a.x._>}

.Supposons n,

variable

F

et inz

constant, comme v =

v

où V est le

’

na

,

.

, , ..

dF

volume

total,

on a de suite

2013

( Vdl11 ) f) ,

.. dx = E fi ’ -, d autre

_{part dX2 ==}

(ni n2)2

Enfin P 2 n>

Au lieu du volume

molaire,

on

_peut

_porter

direc-tement en ordonnée le volume

_{spécifique (de}

i _{g de}

mélange)

et en abscisse le titre. La même méthode

donne les volumes

_spécifiques

_partiels;

on obtient les volumes molaires en

multipliant

_{par les P. M.}

Fig. 4. - Obtention des volumes molaires

partiels.

La méthode

_graphique

semble

_élégante;

sa

préci-sion n’est _{pas suffisante pour}

_permettre

de tirer des conclusions

_importantes

de la variation

_{de v2 avec}

x2. Nous avons _par

_{exemple essayé}

cette méthode avec

les nombres de Hubbard

_[6]

concernant les

_mélanges

d’iodure

_d’éthyle

et d’acétate

_d’éthyle

à 5oo. A

partir

du titre et du volume

_spécifique

mesuré,

en

adoptant 156

et 88 comme P. M. pour les deux

substances,

nous avons calculé les valeurs du volume

molaire données par la colonne 5 du Tableau III.

La courbe de V en fonction

de x2

est très voisine d’une droite et le tracé de la

_tangente

_{manque de}

précision.

Il semble

_préférable

de calculer les coeffi-cients d’une formule

_parabolique

reliant le volume

spécifique

au titre et de la forme

Les _{moyennes des valeurs} de a et b sont :

_a=-o,5g25;

b =

-0,030.

On

peut

alors

employer

la méthode

précédente

en calculant

_{l’équation}

de la

_tangente;

on _{y fera t} = o et = 1 _{pour avoir les deux volumes}

spécifiques partiels.

On obtient

_ainsi,

_{pour l’acétate}

vo 1,1 El

- bt2 et

pour l’iodure -E- b

₍₂

1 - l2 -

1),

soit _pour les v

Comme on

_{pouvait s’y}

_attendre,

la variation des v

dépend

de

â,

c’est-à-dire de la courbure de _la

para-bole. Les valeurs

_{de U1}

_{et V2}

ont été calculées _par ces

formules. Le Tableau III

_indique

leurs différences

avec le volume molaire du corps pur. Enfin la

der-nière colonne donne le volume molaire

_apparent

que nous définirons

_plus

loin et dont on

_parle

souvent

dans la littérature des solutions.

On voit

_{que VI}

_{et v2}

ne coïncident _pas avec les

marche

_{systématique.}

Les v sont toutefois

_positifs

et _peu

_éloignés

des _{valeurs pour les}

_liquides

_purs; c’est le cas

_général

_{pour les}

_{liquides organiques}

Fig. 5. - Variations du volume molaire

partiel

dans le _mélange iodure _{d’éthy‘le-acétate d’éthyle.}

donnant des

_mélanges

à peu

près

idéaux. La

_figure

5

donne les variations de et _pour les

mélanges

ci-dessus. Les courbes

peuvent

être moins

Fig. 6. - Volumes molaires

partiels

dans le _mélange eau-alcool.

régulières

pour d’autres

mélanges;

la

_figure

6 donne par

exemple

les mêmes

quantités

pour les

mélanges

eau-alcool. Le

_signe

des A v est

_changé

et l’on trouve

une

_singularité

dans le volume

_partiel

de l’alcoôl

pour les

mélanges

très aqueux.

TABLEAU 111.

Les

_{singularités}

les

_plus

notables se trouvent dans les solutions _aqueuses de sels. Par

_exemple,

si l’on

ajoute SO,Mg à

de l’eau

_{(à 20°),}

le volume diminue

jusqu’à

la molarité

o,05

environ,

puis

il

_augmente.

Il en résulte que le volume molaire

_partiel

du sulfate

est

_négatif

en solution étendue.

VOLUME MOLAIRE APPARENT. - C’est la

quantité

dont nous avons fait mention

_plus

haut.

Étant

donné un solvant

_{(no 1)}

et un _{corps dissous}

_{(no 2),}

le

_mélange

_{de n1} moles du no 1 et _{n2 moles du no 2}

a un volume V. Les deux _{corps purs} ont des volumes

molaires ul

et _v2; on

_appelle

volume molaire

_apparent

du corps dissous la

quantité

Y2 . Cette

quantité figure

dans le tableau

_précédent

pour l’acé-tate

_d’éthyle;

elle suit une marche

_régulière.

Le fait

qu’elle s’éloigne

peu de la

valeur v~

montre _que

l’acétate est à _peu

_près

dans le

_mélange

comme à

l’état

_liquide

pur.

On

_peut

_{mettre y,}

en relation avec

_b,.

On diffé..

rentie la relation de définition par

rapport à

n2, n1 étant constant. Il vient de _dn == V2- CP2,

ou ° Cette relation fournit r

un autre

moyen de calcul de v2; on détermine l’inclinaison

de la

_tangente

à _{la courbe de sP2} en fonction de

log

_n,.

y, coïncide avec

_û2

en solution étendue

_(9).

Les deux

quantités

devraient être constantes pour une

solu-tion

idéale;

seules les

_{quantités U ont}

une

_application

en

_{thermodynamique.}

Nous avons

_déjà

vu

_plus

haut une formule où elles interviennent.

CHALEURS DE DISSOLUTION. OBTENTION DES

EN-THALPIES PARTIELLES. - Pour les solutions

concen-trées,

il est essentiel de

_distinguer

entre les chaleurs

« différentielle » et « totale » de dissolution. Comme

la formation des dissolutions et

_mélanges

a lieu

généralement

à

_pression

constante, on

_peut

se

contenter d’étudier les variations

_{d’enthalpie;}

si p est

constant,

on a en effet AN.

La formation de la solution de

_{composition (n,,}

_n2)

correspond

à une variation totale

_{d’enthalpie}

AN. Il est évident

_qu’on

_peut

_{écrire par}

_exemple

J.1H == f n 2 . n2 ;

le

_quotient

là II

est la chaleur

712 / n2

intégrale

de dissolution..1H est

_{positi f}

_quand

il y a eu

_absorption

de chaleur. La chaleur

intégrale

est _{donc la chaleur absorbée par mole de corps dissous}

pour la formation de la solution de

composition

, . _y. A/y

(nl’ n2) : W’

n

La chaleur

_{différentielle}

est au contraire

_apparentée

à

_{l’enthalpie partielle.}

_{On suppose}

_qu’on

_parte

d’une

_{grande quantité}

de solution de

_composition

(nl, n2)’

on

_ajoute

une faible

_quantité

de no 2

_dn~;

la chaleur différentielle est la variation

_{d’enthalpie}

par mole de no

2,

soit

_{W;~ _}

( -,2013 ) ;

_dn, c’est donc

H2.

,~!

2-En considérant le solvant au _{lieu du corps}

dissous,

on a la chaleur différentielle de

dilution,

Wd

=

Hl,

Les trois

_quantités

ne sont _pas

_{indépendantes.}

Le

_produit

s

=

.1H=nlH1+n2H2, d’après

la

définition des

_{quantités partielles.}

On trouve dans la littérature

_également

les

expres-sions : a. Chaleur de dissolution «

primaire

_>a; c’est

H~

pour une addition de _{corps dissous} au solvant pur;

b. Chaleur de dissolution «

dernière »;

c’est

_H2

en

solution

saturée;

c. Chaleur de dissolution « totale »;

c’est la chaleur

_intégrale

_{pour la formation} de la

solution saturée.

Il n’est pas

possible

de donner la valeur absolue

de .I~ pour une substance donnée en

_solution;

il est d’ailleurs

_plus

utile de

_pouvoir

dire si

_{l’enthalpie}

est

_supérieure

ou inférieure à _{celle que}

_possède

le

corps dans un état donné. Il sera donc essentiel de

choisir,

pour l’évaluation des

enthalpies,

des états de

_référence.

Lewis et Randall

_{(Thermodynamics)}

_adoptent

deux conventions _{différentes pour} le solvant et le (9) A propos de l’hydratation des ions en solution _(J. de

Physique, 194 l, p. i) j’ai donné une _application des _~9.

corps dissous

~1°),

Pour le

solvant,

on

_prend

comme

état de référence le

_liquide

_pur; on

_appelle

_H°

son

enthalpie

molaire;

elle coïncide avec la valeur

_H§

de

_{l’enthalpie}

molaire

_partielle

du solvant dans une

solution étendue. Pour le _corps

dissous,

on

_prend

l’état en solution infiniment diluée. On retrouve cette convention pour les solutions

électrolytiques

où elle

est assez

_{généralement adoptée.}

A la dilution

infinie,

l’enthalpie partielle

du corps dissous sera notée

_Hb.

Ayant

choisi ainsi des états de

_référence,

on n’aura à

considérer que des

enthalpies

relatives,

à savoir

pour le solvant et le soluté.

D’après

les conventions

faites,

en solution

infi-niment

diluée,

les

_(L)

sont nuls. Ces conventions

ont l’air un _peu

_{compliquées;}

mais elles sont

indis-pensables

pour éviter les erreurs

_qui

ont été

nom-breuses sur le

sujet.

D’autre

_part,

on ne

_peut

_pas

prendre

les

_{enthalpies égales}

à zéro dans les états

de

référence;

on

_pourrait

le faire à une

_température

donnée; mais,

d’après l’équation

de définition de la chaleur

_{spécifique Cn}

= on ne

_peut

évidem-ment le faire à une autre

_{température.}

Les

(L)

_peuvent

_{s’obtenir directement par} des

mesures

_{calorimétriques.}

Par

_exemple,

à une

_grande

quantité

de

_solution,

nous

_ajoutons

_dn1

moles de

solvant et nous mesurons la chaleur

absorbée,

soit dH

(en

unités

_{d’enthalpie),}

on a de suite

ddH

=

Li.

ni

Même

_procédé

_{pour le corps dissous si} celui-ci esi,

liquide.

Dans le cas où le _{corps dissous} est

_solide,

il faut

imaginer qu’on

le fond d’abord à la

_température

de

l’expérience,

par l’intermédiaire de la vapeur par

exemple,

ce

_{qui exige l’absorption}

d’une chaleur

L2s.

Le

_liquide

de fusion est ensuite

_mélangé,

d’où la variation

_H2

par mole. On

peut

écrire

_Hb

Ce

_qui

donne Cette

fois,

en

déterminant dH _{pour l’addition} de

_dn2

moles de _corps

dissous,

on a

‘

_{l’opération}

/12

donne

_L2

à une constante

_près.

C’est _pour éviter

cette

_complication

_{que Lewis} et Randall

_emploient

leur convention

_spéciale

_{pour le} corps dissous. La

mesure de la chaleur de dissolution «

primaire

»

donne immédiatement

_d’après

leur convention

puisque

L2=o.

On trouve ainsi £2; = ioig cal

pour CINa dans l’eau à 250 C.

(1°) Pour un _{corps dissous liquide,} on _{pourra prendre} de

temps en _temps le _liquide pur. Pour un corps dissous solide,

il n’est pas commode de prendre le solide pur. D’où le chois

CALCUL D’UNE

QUANTITÉ

PARTIELLE QUAND L’AUTRE

SEULE EST CONNUE. - Très souvent, on _{n’a pas}

déterminé assez de données pour

_pouvoir

calculer

directement pour la même solution

_Li

et

_L,.

Il

suffit que l’on connaisse les valeurs de l’un d’eux pour obtenir facilement celles de l’autre. La relation de Gibbs

_s’applique

en

effet;

elle s’écrit ici

Fig. ;. -

L, pour les amalgames de thallium.

TABLBAU IV.

Le cas le

plus simple

est celui où

_L2

est connu.

C’est le cas des nombreux

_amalgames

_{étudiés par} Richards et Daniels. La relation donne dL.

nj

On

_porte

alors en ordonnée

_{n2/nl (ou X2/X1)}

et en

abscisse

_L2.

Le calcul de

Li

est ramené à une

intégra-tion

_graphique.

La

_{figure 7}

et les nombres du Tableau IV se

_rapportent

aux

_amalgames

de

thal-lium à 30°

G;

Tl est noté no 2. Il est à _remarquer

que

l’intégration

doit être effectuée entre les limites 0 et

_£2;

il

_n’y

a donc aucune

_ambiguïté

sur la surface.

Les résultats sont donnés en calories.

-Fig. 8. -

1~ pour CI Na dans

TABLEAU Y’.

Supposons

au contraire

_L,

connu en fonction de

la

concentration,

on a

_{dL2 =}

i; .

_dL.

Dans ce cas,

lt2

on tracera la courbe de li’ en fonction de

L’inté-2 2

grale

sera

_prise

de la dilution infinie à une valeur finie de _n2; elle donnera directement

L,

pour la valeur de _{n2. La}

_figure

8 et le Tableau V se

_rapportent

aux solutions de CINa dans l’eau à 25~C. On

remar-quera la forme

particulière

de la courbe. Une certaine incertitude résulte dans ce cas du fait _que

l’aire doit aller

_jusqu’à