1 Le potentiel chimique

Formulaire : chimie

3 avril 2013

1 Le potentiel chimique

❒ Définition– Le potentiel chimique µ_i d’une espèceid’un système thermodynamique à l’équi- libre est définit par

µi=∂G

∂ni

T,P,n_j

(1.1)

❒ Propriété du potentiel – Pour une enceinte adiabatique contenant deux compartiments α etβ séparés par une paroi i-perméable, on a à l’équilibre

µi,α=µ_i,β (1.2)

❒ Variation avec P – Le lemme de Schwarz appliqué à la différentielle de l’enthalpie libre donnepour un corps pur

∂µ

∂P

T,ni

=Vm (1.3)

❒ Variation avec T – De la même façon, pour un corps pur ∂µ

∂T

P,ni

=−S_m (1.4)

❒ Autre expression– La variation de µavec T peut aussi s’écrire en fonction de l’enthalpie

∂ _T^µ

∂T =−Hm

T² (1.5)

❒ Théorème d’Euler – Dans une solution quelconque

G=^Xµini (1.6)

❒Relation de Gibbs-Duhem– Elle introduit une nouvelle relation de dépendance dans le système :

Xn_idµi =−SdT+VdP (1.7)

❒ Potentiel chimique d’un gaz parfait – Si µ⁰(T) est le potentiel du corps pur dans l’état standard (P =P⁰), alors

µ(T,P) =µ⁰(T) +RTln P P⁰

(1.8)

❒Potentiel chimique d’un mélange idéal de gaz parfaits– Pour une espèceide pression partielle Pi dans un mélange idéal de gaz parfaits,

µi=µ⁰_i(T) +RTlnPi

P⁰

(1.9)

❒ Activité– Après simplifications, la potentiel chimique d’une espèce s’exprime uniquement en fonction de la température et de son activité ai. Plus précisément,

µi =µ⁰_i(T) +RTln(ai) avecai =



















Pi

P⁰ siiest un gaz

1 siiest une phase condensée pure

xi siiest un dans un mélange de phases condensées 1 siiest le solvant

c_i

c⁰ siiest un soluté

(1.10)

2 Application ds principes de la thermodynamique à l’étude des réactions chimiques

❒ Conservation de la matière dans une réaction – Tous les dni s’expriment en fonction de leur coefficient stœchiométrique algébrique νi et de l’avancement ξ de la réaction

dni=ν_idξ (2.1)

❒ Grandeur de réaction– À une grandeur extensive X on associe la grandeur X de réaction

∆rX définie par

∆rX = ∂X

∂ξ

T,P

(2.2)

❒ Expression en fonction des grandeurs molaires partielles– On peut exprimer ∆rX plus commodément :

∆rX =^Xν_iX_i avec X_i =∂X

∂ni

T,P

(2.3)

❒ Relations entre les différentes grandeurs utiles à l’étude des réactions chi- miques – Sont ici données les relations entre G,H,S etCp. Les mêmes relations sont valables pour les familles des Xi, X_i⁰, ∆rXi et ∆rX⁰ :

G=H−T S, ∂G

∂T =−S, ∂^G_T

∂T =−H T², ∂H

∂T =Cp et ∂S

∂T = Cp

T (2.4)

❒ Enthalpie de réaction– Avec les hypothèses simplificatrices, on a pour toutes les réactions

∆rH = ∆rH⁰ (2.5)

❒ Variation élémentaire d’enthalpie– Avec les hypothèses, H ne dépend pas deP et

❒ Enthalpie de changement d’état d’un corps pur – On utilisera pour le changement de phase le formalisme d’une réaction chimique. L’enthalpie de réaction associée est la l’enthalpie de changement de phase ou chaleur latente :

∆rH⁰=L(T) (2.7)

❒ Réation monobare– Pour une réaction monobare, ∆H =Q. De plus, siTi =Tf, alors

Q= ∆rH⁰∆ξ (2.8)

❒ Réaction isochore – Pour une réaction à volume constane, si on note ng la quantité de gaz du système subissant la réaction,

Q= ∆H−∆(ngRT) (2.9)

❒ Affinité – L’affinité A d’un système dans lequel se produit une unique réaction entre les composantsiest donnée par

A=−^Xν_iµ_i (2.10)

❒ Entropie crée– Sous les mêmes hypothèses que (2.10), le terme de source d’entropie est δSi

dt = A

Tξ˙ (2.11)

❒ Critère d’évolution spontanée– L’évolution spontanée d’un système est telle que

Aξ˙>0 (2.12)

❒ Équilibre chimique– Il est atteint si et seulement si

A= 0 (2.13)

❒ Expression de ∆rG– Si Qest le quotient de réaction, alors

∆rG= ∆rG⁰+RTln(Q) (2.14)

❒ Enthalpies de formation– Si ∆fH_i⁰ est l’enthalpie standard de formation du composé dans son état standard à la température considérée, on a

∆rH⁰=^Xν_i∆fH_i⁰ (2.15)

❒Conséquence du principe de Nernst– Pour tout constituantidans n’importe quelle phase,

S_i⁰(T)>0 (2.16)

3 Équilibre chimique

❒ Loi d’action de masse – À l’équilibre chimique tel qu’il a été défini (équilibre normal dans lequel il reste un peu de tous les réactants), on a

Qe=K⁰(T) où K⁰(T) = exp −∆rG⁰ RT

!

(3.1)

❒ Expression de ∆rG – On tire de (2.14) et de (3.1) la formule

∆rG=RTln Q K⁰

(3.2)

❒ Relation de Van T’Hoff– La variation deK⁰ avec T est telle que d ln(K⁰)

dT = ∆rH⁰

RT² (3.3)

4 Équilibre liquide-vapeur des mélanges binaires

❒ Condition d’équilibre chimique– Elle vient du fait que, à l’équilibre,

µliquide(T,P) =µvapeur(T,P) (4.1)

❒Entropie molaire de changement de phase– Elle est, pour un corps pur changeant de la phase α à la phaseβ :

∆Sm,α→β = L

T (4.2)

❒ Relation de Clapeyron– Elle s’écrit pour le changement de phase d’un corps pur : L_α→β =T(Vm,β−V_m,α)dPsat

dT (4.3)

❒Loi de Raoult– Pour un mélange binaire de deux constituants totalement miscibles en phase liquide,

Pi=Psat,i(T)xi,ℓ (4.4)

5 Oxydoréduction

❒Force électromotrice– La force électromotrice algébrique d’une pileABécrite dans ce sens (l’électrode A est à gauche) est

E =eAB (5.1)

❒ Réaction associée– La réaction associée à une pileAB écrite dans ce sens est

❒ Relation électrothermodynamique– Si n est le nombre d’électrons transférés lors de la réaction (5.2) et ∆rG l’enthalpie libre de réaction associée, alors on a

E =−∆rG

nF avec F = 96500 C mol⁻¹ (5.3)

❒ Potentiels standard– Les deux seuls potentiels standard à connaître sont

E⁰(H₂O/H₂) = 0 V E⁰(O₂/H₂O) = 1,23 V (5.4) Bon courage pour apprendre ces 37 formules !