Développement d'un système de micro-extraction liquide non-dispersif pour l'étude ainsi que l'évaluation des performances et des conditions d'extraction de ligands pour les éléments de terre rare (ETR)

Développement d'un système de micro-extraction

liquide non-dispersif pour l'étude ainsi que l'évaluation

des performances et des conditions d'extraction de

ligands pour les éléments de terre rare (ETR)

Mémoire

Gabrielle Cantin

Maîtrise en chimie - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

Développement d’un système de

micro-extraction liquide non-dispersif pour l’étude

ainsi que l’évaluation des performances et

des conditions d’extraction de ligands pour

les éléments de terre rare (ETR)

Mémoire

Gabrielle Cantin

Sous la direction de :

Résumé

Ce mémoire présente le développement et l’élaboration d’un outil d’analyse de performances d’extraction de ligands pour les éléments de terres rares (ETR) en solution. L’outil est basé sur la technique d’extraction liquide non-dispersive à partir de fibres creuses et poreuses, dont le but était d’utiliser le moins de ligands possible à chaque test. L’objectif de cet outil est de dépister les ligands avec un bon potentiel en vue de les greffer sur un support de silice mésoporeux. Ces supports de silice mésoporeux ont montré une sélectivité et de résultats d’extraction prometteurs. Par contre, la synthèse et l’étape de greffage sont parfois difficiles. Pour ces raisons, un micro-système a été conçu à partir d’un module de fibres commercial, alors qu’un second système a été réalisé expérimentalement qui utilise peu de ligands. Ce dernier système, entièrement développé en laboratoire, est fait de matériaux robustes chimiquement dont le Téflon®_{, le}

polyétheréthercétone (PEEK) et le Viton®_{, permettant de modifier sans restriction}

le solvant utilisé. Un ligand connu de la littérature, le N,N,N’,N ‐ tétraoctyl diglycolamide (TODGA) a été utilisé pour fournir les paramètres de référence, autant dans le module d’extraction commercial qu’expérimental. À partir du patron d’extraction de ce ligand référentiel, il a été possible de comparer l’efficacité d’extraction de nouveaux ligands en solution tels que le tétrahexyl diglycolamine (THDGA), le tétraoctyl dioaxoctanediamide (TODOODA) et le 2,5-furandiglycolamide (TOFDGA). Ces études ont montré que la structure du ligand a un impact significatif sur l’extraction, plus précisément sur l’angle de contact avec le métal. En effet, plus l’angle de contact du ligand est grand, plus celui-ci formera un complexe stable avec un métal dont le rayon ionique est grand. Ainsi, une sélectivité a été observée pour le TOFDGA envers les ETR légers. À l’inverse, le TODOODA, avec un angle de contact plus petit, avait une affinité supérieure pour les ETR lourds, de faible rayon ionique.

Abstract

This work presents the development of a performance analysis tool for the extraction of rare earth elements (REE) in solution using extractants. The tool is based on the non-dispersive liquid extraction technique using hollow and porous fibres. The objective of this tool is also to screen the extractants with good potential for grafting them to a mesoporous silica support, which showed selectivity and promising extraction results. On the other hand, the synthesis and the grafting steps are sometimes difficult on the mesoporous support. For these reasons, a micro system was built from a commercial fiber module, while a second system was designed in house, in order to use as less extractant as possible in each test. The latter system is made of chemically robust materials including Teflon®, polyetheretherketone (PEEK) and Viton®, allowing an unrestricted choice of solvent. An extractant known from the literature, N, N, N ', N-tetraoctyl diglycolamine (TODGA) was used to set the reference parameters, both in the commercial and hand made extraction module. From the pattern of extraction of this reference extractant, it was possible to compare the extraction efficiency of new ligands in solution such as tetrahexyl diglycolamine (THDGA), tetraoctyl dioaxoctanediamide (TODOODA) and 2,5- furandiglycolamide (TOFDGA). Studies have shown that the structure of the extractant has a significant impact on the extraction, specifically the bite angle between the metal and the ligand. Indeed, the greater the bite angle of the ligand, the more a stable complex it will form with a metal whose ionic radius is large. Thus, selectivity was observed for the TOFDGA towards the light ETRs. On the other hand, TODOODA center is more mobile than previous extractants resulting of a smaller contact angle and an higher affinity for heavy, low-ionic REEs.

Table des matières

Résumé ... iii

Abstract ... iv

Liste des tableaux ... vii

Liste des figures ... viii

Abréviations ... ix

Remerciements ... xii

Introduction ... 1

Les éléments de terres rares et leurs propriétés ... 1

Les éléments de terres rares ... 2

Gisements d’ETR ... 4

Les enjeux reliés à l’extraction et la séparation des ETR ... 6

Objectifs du mémoire ... 9

Techniques d’extraction des éléments de terres rares ... 10

Chapitre 1. 1.1. Historique des techniques d’extraction des ETR ... 10

1.2. L’extraction liquide-liquide ... 11

1.2.1. Principe de la méthode ... 11

1.2.2. Avantages et inconvénients de l’extraction liquide-liquide ... 13

1.3. Extraction liquide sur phase solide ... 14

1.3.1. Principe de la méthode ... 14

1.3.2. Avantages et inconvénients de l’extraction sur phase solide ... 17

1.4. Extraction liquide-liquide non-dispersive ... 17

1.4.1. Principe de la méthode ... 17

1.4.2. Avantages et inconvénients de l’extraction liquide-liquide non-dispersive ... 22

Extraction des ETR à des fins d’enrichissement ... 24

Chapitre 2. 2.1. Propriétés chimiques ... 24

2.1.1. Contraction des lanthanides ... 25

2.2. Nature et propriétés chimiques des ligands en lien avec l’extraction des ETR ... 27

2.2.1. Propriétés et structures des ligands ... 27

2.2.2. Famille des dérivés diglycolamide ... 29

2.2.3. Développement de nouveaux ligands ... 30

2.3. Défis reliés au greffage de ligands sur des surfaces solides ... 32

2.3.1. Extraction liquide-liquide non-dispersif, un outil pour tester les ligands ... 33

Section expérimentale ... 34

Chapitre 3. 3.1. Système de microextraction liquide-liquide non-dispersive ... 34

3.1.1. Système de fibres creuses ... 35

3.1.2. Opération des systèmes d’extraction liquide non-dispersif ... 37

3.2. Tests d’extraction et d’élution ... 38

3.3. Extraction sur un échantillon environnemental ... 41

3.4. Spectrométrie de masse par torche à plasma (ICP-MS/MS) ... 42

3.5. Synthèse et caractérisation des ligands ... 46

Résultats et discussion ... 50

Chapitre 4. 4.1. Optimisation du système d’extraction liquide non-dispersive à base de polysulfone ... 50

4.1.1. Temps d’extraction ... 50

4.1.3. Nature et concentration de la phase aqueuse ... 56

4.1.4. Extraction des radioéléments ... 58

4.1.5. Volume d’extraction et concentration des ETR ... 59

4.1.6. Concentration des éléments de terre rare pour l’extraction ... 61

4.2. Paramètres de référence - Synthèse ... 63

4.3. Paramètres optimaux pour la ségrégation des ETR ... 63

4.4. Échantillon environnemental ... 64

4.5. Paramètres supplémentaires ... 66

4.5.1. Réutilisation de la phase organique ... 66

4.5.2. Extraction inversée en vue de réutiliser la phase organique ... 68

4.5.3. Influence des nitrates en solution ... 69

4.5.4. Extraction avec de nouveaux ligands ... 71

4.5.5. Extraction sur phase solide ... 73

4.6. Système expérimental d’extraction liquide non-dispersive en Téflon® ... 75

4.6.1. Design du système expérimental en Téflon® ... 75

4.6.2 Temps d’extraction ... 76

4.6.3. Longueur de la fibre ... 78

4.6.4. Impact de la nature de la phase organique ... 79

Conclusion ... 81

Retour sur les objectifs ... 81

Perspectives ... 82

Liste des tableaux

Tableau 1 : Concentrations typiques des terres rares dans les principaux minerais 5

Tableau 3.1 : Spécifications des fibres creuses 35

Tableau 3.2 : Ligands et solvant utilisé pour l’évaluation des propriétés extractives envers les ETR 39 Tableau 3.3 : Paramètres instrumentaux pour la fusion boratée de l’échantillon environnemental à

l’aide d’un instrument de fusion M4TM 41

Tableau 3.4 : Limites de détection et de quantification estimées des éléments de terre rare par

ICP-MS/MS 43

Tableau 3.5 : Paramètres d’acquisition de l’ICP-MS/MS 45 Tableau 4.1 : Résumé des conditions expérimentales dans l’élaboration du système référentiel 53 Tableau 4.2: Paramètres du système de référence d’extraction liquide non-dispersive des terres rares par TODGA avec fibres creuses commerciales 63 Tableau 4.3 : Ratio d’extraction des familles d’ETR selon les différents paramètres étudiés 64 Tableau 4.4 : Coefficient d’hydrophobicité (Kow) des différents ligands 72 Tableau 4.5 : Comparaison des paramètres d’extractions 76

Liste des figures

Figure 1 : Utilisation des différents ETR ... 1

Figure 2 : Abondance relative des éléments dans la croûte terrestre ... 3

Figure 3 : Répartition des ressources mondiales de terres rares (gauche) et production minière mondiale (droit) ... 6

Figure 4 : Schéma de principe des extractions liquides industrielles ... 7

Figure 1.1 : Schéma théorique des extractions liquides ... 11

Figure 1.2 : Patron d’extraction des ETR en solution d’acide nitrique 0,5M par le ligand TODGA ... 13

Figure 1.3 : Extraction liquide sur support solide ... 15

Figure 1.4 : Extraction liquide sur phase solide ... 16

Figure 1.5 Module de fibres creuses et principe ... 19

Figure 1.6 : Extraction liquide-liquide avec fibre creuse submergée ... 20

Figure 2.1 : Rayon ionique et degrés d’oxydation des ETR ... 25

Figure 2.2 : Rayon ionique des orbitales 4f, 5s, 5p et 6s de l’ion Gd+ ... 26

Figure 2.3 : Coordination des ions ETR avec un ligand de type diglycolamide ... 28

Figure 2.4 : Structure de l’acide phosphorique di(2-ethylhexyl), (HDEHP) ... 29

Figure 2.5 : Différents dérivés du diglycolamide ... 30

Figure 2.6 : Tétraoctyl-dioaxoctanediamide (TODOODA) ... 31

Figure 2.7 : 2,5-furandiglycolamide (TOFDGA) ... 32

Figure 3.1 : Montage du système en polysulfone avec deux fibres ... 34

Figure 3.2 : Montage du système expérimental en Téflon® ... 35

Figure 3.3 : Spécifications des fibres commerciales en polysulfone ... 36

Figure 3.4 : Spécification du module de fibre creuse en Téflon® ... 37

Figure 3.5 : Synthèse générale des dérivés diglycolamide ... 48

Figure 3.6 : Spectre RMN 1H (CDCl3) du TODGA ... 49

Figure 4.1 Cinétique d’ELLND des trois familles d’ETR ... 51

Figure 4.2 : Influence du débit de la phase aqueuse sur l’efficacité d’extraction des ETR ... 54

Figure 4.3 : Influence du débit de la phase organique sur l’efficacité d’extraction des ETR ... 56

Figure 4.4 : Efficacité d’extraction des ETR et des radioisotopes selon la nature et la concentration de la phase aqueuse ... 57

Figure 4.5 : Effet du volume de la phase aqueuse sur l’efficacité d’extraction des ETR ... 60

Figure 4.6 : Effet de la concentration des ETR dans la phase aqueuse sur l’efficacité d’extraction 62 Figure 4.7 : Extraction des ETR avec les paramètres de bases pour un échantillon environnemental ... 65

Figure 4.8 : Abondance des ETR dans dans le matériel de référence certifié (OKA-2) ... 66

Figure 4.9 : Diminution d’efficacité d’extraction des ETR selon le nombre de cycles d’extraction consécutifs ... 67

Figure 4.10 : Structure de l’acide 1-hydroxyethyldiene-1,1-diphosphonique (HEDPA) ... 69

Figure 4.11 : Effet de la concentration des nitrates en solution sur l’efficacité d’extraction des ETR ... 70

Figure 4.12 : Efficacité d’extraction des ETR selon les nouveaux ligands synthétisés ... 71

Figure 4.13 : Patron d’extraction des ETR pour les différents ... 74

ligands greffés sur KIT-6 ... 74

Figure 4.14 : Temps d’extraction des ETR dans le système expérimental avec une fibre de Téflon de 3 cm ... 77

Abréviations

c.-à-d. – c’est-à-dire C2O42- - ion oxalate

DIAMEX – extraction diamide ELL – extraction liquide-liquide

ELLND – extraction liquide-liquide non-dispersive ELPS – extraction liquide sur phase solide

ELSS – extraction liquide sur support solide ETR – Élément de terres rares

F1/2 – facteur de séparation

g – gramme

HCl – acide chlorhydrique HNO3 – acide nitrique

HREE – élément de terres rares lourds

ICP-MS/MS – spectrométrie de masse en tandem couplée à un plasma induit IUPAC – union internationale de chimie pure et appliquée

kD – kilo Dalton kg - kilogramme

Ka – constante de dissociation acide

Kd – coefficient d’extraction

Kf – constante de complexation

Kow – coefficient d’hydrophobicité

Kp – coefficient de partage

L - litre

LDI – limite de détection instrumentale LQ – limite de quantification

LREE – élément de terres rares légers M – molaire

m – sensibilité min – minute mg – milligramme mL – millilitre

MRC – matériel de référence certifié

m/z – ratio masse sur charge

n.d. – non-disponible

PEEK- polyétheréthercétone pH – potentiel hydrogène ppb – partie par milliard

PMT – tube photomultiplicateur

PUREX – extraction par réduction du plutonium et de l’uranium THDGA – tétrahexyl-diglycolamide

TODGA – tétraoctyl-diglycolamide TODOODA – tétraoctyl-diglycolamide

TOFDGA – tétraoctyl-diglycolamide s – écart-type

SEG – famille du samarium, europium et gadolinium µEG – microextraction à goutte

µELLD – microextraction liquide-liquide dispersif

µELLND – microextraction liquide-liquide non-dispersive µL – microlitre

% extraction – pourcentage d’extraction % m/m – pourcentage selon la masse

Remerciements

J’aimerais tout d’abord remercier mon directeur de recherche, Dominic Larivière, qui m’a donné l’opportunité de continuer mes études en chimie dans son laboratoire. Tu as su me guider et me soutenir à travers mes travaux de maîtrise et m’a permis de réaliser mon potentiel de chimiste. Avec toi, il n’y a jamais de problèmes, que des solutions. Merci de ta confiance, de tes conseils, sans oublier ta patience durant ce long processus.

Je tiens également à remercier tout ceux qui ont contribué de près ou de loin à l’élaboration de ce mémoire de recherche. Merci à Serge Groleau, toujours présent pour nous aider avec l’ICP-MS. Merci à Ambreen pour tes précieux conseils et le temps que vous avez passé à la synthèse de ligands. À tous mes collègues du groupe de radioécologie, je vous exprime ma gratitude d’avoir créé un environnement agréable de coopération au sein du laboratoire. Laurence, Étienne, Marie-Ève, Charles et Pablo, merci pour toutes les discussions et les fous rires. Vous m’avez permis de décrocher durant les temps difficiles de ces travaux de recherches. Merci pour votre support moral ou intellectuel. Sans oublier, Audrey, qui a été stagiaire durant deux étés sur ce projet. Tu as su faire avancer ce projet par tes idées et ta débrouillardise. Je te remercie sincèrement pour ton aide.

Je remercie Steven, mon amour. La confiance que tu as en moi m’encourage sans cesse à me dépasser. Merci d’être à mes côtés, de me guider, de m’écouter, d’être patient et compréhensif. Ton support durant ce processus d’écriture a été précieux, même si j’ai terminé ce mémoire après la deuxième chambre de notre petite Emma ! Je t’aime.

Finalement, merci à ma mère, ma soeur et mes beaux-parents pour m’avoir permis de terminer cet ouvrage pendant que vous preniez soin d’Emma. Maman, j’ai réussi en moins de 10 ans avec deux petites filles !

Introduction

Les éléments de terres rares et leurs propriétés

L’émergence des nouvelles technologies va souvent de pair avec l’utilisation de nouvelles ressources minérales. L’exemple le plus récent de cette corrélation sont les éléments de terres rares (ETR) qui se retrouvent dans divers secteurs de haute technologie (figure 1). Leur propriétés électrochimiques, luminescentes et magnétiques uniques améliorent les performances des nouvelles technologies, d’où leur nécessité. Ils se retrouvent intimement liés aux plus récentes innovations scientifiques et technologiques. Ils s’imposent dans de nombreux secteurs de pointe tels que l’électronique, l’automobile, l’aéronautique, la défense, le raffinage du pétrole et les énergies vertes visant à réduire nos émissions de gaz à effets de serre et à diminuer notre consommation en combustible fossile.

À titre d’exemple, lors de la fabrication d’éoliennes, jusqu’à 600 kg d’ETR sont utilisés pour la fabrication des aimants nécessaires à la production d’électricité. De façon similaire, l’europium est en forte demande, car on le retrouve dans la majorité des écrans tactiles de nos téléphones intelligents. Finalement, les batteries de nouvelles voitures hybrides contiennent environ 2 kg de chacun des huit ETR suivant : l’yttrium, le lanthane, le cérium, le néodyme, le praséodyme, l’europium, le dysprosium et le terbium. Cette omniprésence des ETR dans notre société technologique rend l’approvisionnement de ces métaux critique, forçant l’exploitation de ressources minérales porteuses de ces derniers.

Les éléments de terres rares

Selon la définition de l’IUPAC, les éléments de terres rares regroupent dix-sept éléments dont la série des lanthanides, soit du lanthane au lutécium ainsi que le scandium et l’yttrium, tous deux faisant partis de la famille III du tableau périodique. Ces derniers sont inclus dans l’appellation ETR, car ils se retrouvent naturellement dans les mêmes minéraux en raison de leurs propriétés physiques et chimiques similaires. Il est à noter que bien qu’il soit un ETR, le prométhium, ne se retrouvent pas naturellement dans l’environnement puisque tous ses isotopes sont radioactifs. Sa présence a cependant été rapportée à l’intérieur de combustibles nucléaires suite à la fission induite de l’uranium ou encore à l’activation neutronique du néodyme.(1)

L’adjectif « rare » dans l’appellation ETR porte à confusion, puisque ces métaux sont, en fait, relativement abondants dans la croûte terrestre. Ce nom provient du défi relié à leur extraction et leur isolation, ce qui a retardé leur découverte. Ces derniers ne se sont vu découverts que tardivement (1794 pour l’yttrium jusqu’à 1942 pour le prométhium), souvent plus d’un siècle après la découverte d’éléments plus rares en terme de concentration tel que l’iridium (1803) et le platine (1735).(1) Les éléments de terres rares sont omniprésents dans la croûte terrestre, mais ils sont rarement présents en concentration économiquement viable, sauf dans

certains gisements. Il est à noter que l’augmentation de la demande au cours de la dernière décennie et la réduction de l’offre à fait bondir les prix pour les oxydes purs de ces éléments, rendant attrayant l’exploitation de gisements à teneur plus marginale. La figure 2 présente l’abondance naturelle des éléments, y compris les ETR, dans la croûte terrestre.

Figure 2 : Abondance relative des éléments dans la croûte terrestre

Le cérium est le plus abondant des ETR avec une concentration dans la croûte terrestre similaire à celle du nickel et du cuivre. Le thulium, le plus rare, a une abondance naturelle plus élevée que le bismuth, l’argent et les métaux du groupe du platine (c.-à-d. Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt). De manière générale, on observe deux tendances qui se dégagent à la lumière des données présentées dans la figure 2: les éléments de nombre atomique plus faible ainsi que les éléments ayant un nombre atomique pair sont plus abondants. L’abondance plus importante de ETR de numéro atomique plus faible provient des phénomènes de nucléosynthèse lors de la formation de ces éléments dans notre univers qui favorise la production

de noyaux plus légers. La seconde observation est explicable par la règle de Oddo-Harkins. Cette règle dicte que la stabilité nucléaire est plus grande pour les éléments ayant un nombre atomique pair.

Dans le domaine de l’ingénierie, les éléments de terres rares sont généralement divisés en trois grandes familles : les éléments de terres rares légers (LREE pour

light rare earth elements en anglais), les SEG et les lourds (HREE pour heavy rare earth elements en anglais). Les LREE incluent le lanthane, le cérium, le

praséodyme et le néodyme; ceux-ci étant les plus abondants. La famille des SEG est appelée ainsi, car elle regroupe le samarium, l’europium et le gadolinium. La dernière famille regroupe le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutécium et l’yttrium. Le scandium n’est pas classé dans une de ces familles, mais a tendance à se comporter chimiquement de manière similaire au HREE.

Gisements d’ETR

Dans l’environnement, ces métaux ne se retrouvent jamais sous leur forme élémentaire. Ce sont des éléments lithophiles, c’est-à-dire qu’ils se retrouvent majoritairement dans la croûte terrestre.(2) On compte plus de 250 minerais qui contiennent ces métaux à diverses proportions, dont certains sont plus riches en ETR légers, d’autres en lourds. Les principaux minerais où l’on retrouve les terres rares sont la monazite, la bastnäsite et le xenotime. La monazite [(Ln, Th)PO4] est

un phosphate enrichi en lanthanides légers, la bastnäsite est un fluorocarbonate de terres rares et finalement le xénotime [(Y, Ln)PO4] est enrichi en terres rares

lourds. Le tableau 1 présente le pourcentage ou ppm en masse de tous les ETR dans les différents minerais.

Tableau 1 : Concentrations typiques des terres rares dans les principaux minerais(1)

ETR Monazite (%) Bastnasite (%) Xenotime (%)

Sc n.d. n.d. n.d. Y 2,5 0,1 60 La 30 33,2 0,5 Ce 43 49,1 0,7 Pr 4,5 4,3 0,7 Nd 16 12 2,2 Sm 3 0,8 1,9 Eu 0,1 0,12 0,2 Gd 1,5 0,17 4 Tb 0,05 160 ppm 1 Dy 0,6 310 ppm 8,6 Ho 0,05 50 ppm 2 Er 0,2 35 ppm 5,4 Tm 0,02 8 ppm 0,9 Yb 0,1 6 ppm 6,2 Lu 0,02 1 ppm 0,4 n.d.- non déterminé

Les réserves mondiales de HREE s’épuisent rapidement et la demande est grandissante. À l’heure actuelle, la Chine est le plus gros producteur mondial de terres rares avec plus de 85% du marché actuel malgré le fait que seulement 47% des réserves mondiales se trouvent sur leur territoire (Figure 3). Au cours des dernières années, la Chine a réduit ses exportations en ETR créant ainsi une augmentation des prix des oxydes purs de ces métaux résultant en une situation devenue délicate en termes d’approvisionnement. Cette crise a forcé plusieurs pays à repenser leurs sources d’approvisionnement en ETR et à explorer leur propre potentiel minier. En ce sens, le potentiel économique des ETR est très intéressant pour le Canada et actuellement, plus de 25 projets miniers en lien avec

les ETR sont à divers stades de réalisation. De plus, le sol canadien est riche en ETR lourds, contrairement au sol chinois, qui lui est plus riche en ETR légers. Cette caractéristique pourrait permettre au Canada de percer le marché des ETR à moyen terme.

Figure 3 : Répartition des ressources mondiales de terres rares (gauche) et production minière mondiale (droit)(3)

Les enjeux reliés à l’extraction et la séparation des ETR

Bien que les ETR soient utilisés pour des applications dites « vertes » (aimants des éoliennes, batteries de voitures hybrides, etc.), leur exploitation et leur extraction soulève des enjeux environnementaux. En effet, les minéraux contenant les terres rares sont également des sources d’éléments radioactifs, tels que le thorium et l’uranium qui doivent être gérés de façon à minimiser leurs dispersions dans l’environnement. De même, les méthodes d’extraction actuelles impliquent l’usage d’énormes quantités d’acide ou de base et de solvants organiques dont la gestion doit être faite à la fin du cycle de production des oxydes purs. Parmi les techniques d’extraction recensées dans la littérature pour la purification des ETR, on y retrouve la cristallisation fractionnée, la séparation chimique, l’extraction

liquide-liquide et l’extraction liquide-liquide non-dispersive.1 _{Les deux premières}

méthodes d’extraction sont très difficiles et laborieuses à réaliser à grande échelle. C’est pourquoi, l’industrie minière préconise plutôt l’approche d’extraction liquide-liquide, car c’est la méthode la plus simple et la plus économiquement rentable. La figure 4 montre un schéma de l’extraction liquide-liquide industrielle, où l’agitation, l’extraction ainsi que la décantation ont lieu. Par la suite, il est possible de récupérer la phase organique, riche en métaux, pour le lavage et la désextration.

Le processus d’extraction des terres rares rejette dans l’environnement environ 75m3 de déchets aqueux et une tonne de résidus radioactifs pour chaque tonne d’oxyde de terres rares calcinés.(4) Non seulement l’extraction est difficile, mais la séparation est un processus qui peut prendre plusieurs dizaines d’étapes avant d’obtenir un oxyde pur.

Or, le nombre élevé de cycles d’extraction nécessaire pour ce type d’application est le résultat direct du manque de sélectivité des ligands actuels utilisés envers un ETR en particulier.

Figure 4 : Schéma de principe des extractions liquides industrielles (5)

D’autres approches d’extraction ont également été développées au cours des dernières décennies, dont l’extraction sur support solide et sur phase solide. De par la surface importante de ces solides, les capacités d’extraction de ces matériaux sont généralement supérieures à leurs analogues liquides. De plus, des

Chambre de mélange Phase aqueuse riche en métaux Zone de décantation Phase organique riche en métaux M : métal Phase organique Raffinat aqueux

études récentes semblent montrer que l’approche sur phase solide est plus sélective, ce qui est très prometteur, puisque moins de cycle d’extraction et de séparation seraient nécessaires(6).

Malgré l’efficacité et la sélectivité notable de l’extraction sur phase solide, la synthèse de ces supports à une échelle non commerciale s’avère un processus complexe et ardu. Présentement, le processus complet de développement inclus l’étape de greffage sur la surface, mais cette approche pourrait être optimisée pour déterminer l’efficacité intrinsèque envers le ETR d’un ligand. En effet, il serait possible de pouvoir tester les performances extractives des ligands avant même de les greffer sur les phases solides afin de rendre la recherche et le développement des matériaux solides fonctionnalisés plus efficace. L’extraction liquide-liquide traditionnelle est peu adaptée pour ce genre de test, car cette technique demande l’utilisation de grands volumes de solvants, et par le fait même, une masse importante de ligands. Comme la majorité des synthèses organiques à l’échelle de la recherche sont fait sur de faibles quantités (de l’ordre du mg) dont les rendements sont parfois faibles, la nécessité de synthétiser des quantités importantes de ligands, pour lesquels les performances extractives sont inconnues, mets une pression supplémentaires sur les chimistes de synthèse et augmente les coûts de la recherche. Suite à l’évaluation des performances d’extraction des ligands pour une approche peu exigeante en termes de quantité, ceux exhibant un caractère extractif intéressant pourront être greffés sur une phase de silice et de carbone mésoporeuse, matériaux qui possèdent des propriétés de surface intéressantes pour des applications en lien avec l’extraction des ETR.

Objectifs du mémoire

Ce projet s’inscrit dans une démarche scientifique plus large visant à développer des ligands spécifique à un ou plusieurs ETR. La synthèse des ligands et leur greffage pour obtenir des matériaux fonctionnalisés peut être ardues chimiquement, tel que mentionnés précédemment. En ce sens, le développement d’une plateforme analytique basée sur une approche de microextraction liquide-liquide non-dispersive (µELLND), permettant de dépister rapidement les ligands nouvellement synthétisés les plus prometteurs est une stratégie efficace. La µELLND est une méthode rapide puisque la surface de contact entre les deux phases est maximisée et il est également possible de réduire les volumes d’élution.

Le principal objectif de ce mémoire est de développer une micro plateforme d’analyse et d’évaluation rapide des performances d’extraction de ligands pour les éléments de terres rares. Un ligand de référence sera utilisé, TODGA, et plusieurs conditions d’extractions seront évalués afin de déterminer les paramètres de base pour ce nouvel outil. Suite au développement d’une plateforme analytique performante, plusieurs ligands dans des conditions d’extraction et d’élution de référence seront testés. Finalement, l’analyse des performances de certains ligands qui seront décrits dans la section expérimentale pour des ETR contenus dans un échantillon environnemental sera abordée.

Ce mémoire est divisé en cinq chapitres. Le chapitre 1 présente les avantages et inconvénients des différentes techniques d’extraction des ETR. Le deuxième chapitre décrit la chimie des éléments de terre rare ainsi que la chimie en solution des différents ligands. Le chapitre 3 décrit la méthodologie utilisée au cours de ces travaux de maîtrise, alors que le chapitre 4 présente les résultats obtenus suite à ces travaux. Finalement, le chapitre 5 clos ce mémoire avec les conclusions et les perspectives reliées au projet.

Techniques d’extraction

Chapitre 1.

des éléments de terres rares

Ce chapitre décrit les techniques d’extractions les plus couramment employées pour extraire les éléments terres rares. Dans le cadre de ce mémoire, le terme « extraction » est utilisé afin de décrire le transfert des analytes d’intérêt d’une phase liquide à l’autre. Les principes derrière ces techniques ainsi que les avantages et inconvénients seront également détaillés.

1.1. Historique des techniques d’extraction des ETR

L’extraction et la séparation des ETR a toujours été un défi de taille. Historiquement, la cristallisation fractionnée ainsi que la co-précipitation étaient utilisées. Ces deux méthodes permettaient d’obtenir, à petite échelle, des oxydes d’ETR très purs (99,9%). Cependant, étant des techniques très fastidieuses et longues, elles ne sont plus d’intérêt dans le contexte d’extraction à l’échelle industrielle.(1)(7) Il est également possible d’effectuer la séparation basée sur différents états d’oxydation de certains ETR. En effet, bien que ce soit le degré d’oxydation trivalent qui est préférentiel pour les ETR, le Ce, Sm, Eu, Yb, Pr et le Tb peuvent également exister en cation divalent ou tétravalent. Dans ces états d’oxydation (2+ et 4+), leurs comportements chimiques diffèrent des autres ETR, ce qui facilite la séparation de ces derniers. En pratique cependant, seuls Ce, Sm, Eu et Yb peuvent être extraits et séparés selon leur degré d’oxydation.(7) Depuis les années 1965-70, ces méthodes ont été remplacées en milieu industriel par la technique d’extraction liquide-liquide (ELL) et c’est à ce jour la technique employée pour concentrer et purifier les oxydes d’ETR à haute teneur (99,999%).(8)

1.2. L’extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide est basée sur une différence d’affinité des analytes envers les deux phases liquides non-miscibles du système d’extraction.(9) En d’autres termes, il s’agit d’un transfert de masse d’une phase à l’autre jusqu’à l’obtention d’un état d’équilibre du système. Les deux solutions, communément appelés « phases » doivent être immiscibles et de différentes densité afin de favoriser ce transfert.

A : ion M : métal

E : ligand organique Mn+ : ion métal

Figure 1.1 : Schéma théorique des extractions liquides

De plus, le transfert de masse de l’analyte d’intérêt (Mn+) peut être favorisé par l’ajout de ligands organiques (E) et la modification des phases par l’ajout d’ions (A-) ou de solvants. Le principe derrière la sélection des ligands sera détaillé dans le chapitre suivant. Trois étapes font parties de l’approche d’extraction liquide-liquide : l’extraction à proprement dire, le nettoyage ou purification et finalement l’extraction inversée. Initialement, puisque ces métaux sont solubilisés à partir du minerai, les ETR se retrouvent généralement dans une solution aqueuse (acide, neutre ou même basique). L’extraction se fait donc par la suite en mettant en contact cette solution avec une phase organique contenant un ligand. Un des paramètres utiles pour évaluer le processus de transfert de masse est le coefficient de partage, noté Kp, qui est défini comme étant :

𝐾_! =[𝑀!"#] [𝑀_!"]

où le coefficient de partage représente la concentration du métal, M, dans la phase organique par rapport à celle dans la phase aqueuse. Plus la valeur du coefficient est élevée, plus l’extraction est efficace. Si plusieurs analytes se retrouvent en solution, il est également possible de quantifier la séparation de ceux-ci grâce au facteur de séparation, F1/2 :

𝐹_!/!= 𝐾! !"#$%&' ! 𝐾 _{! !"#$%&' !}

Plus la valeur du facteur F1/2 est élevée, plus la ségrégation entre le métal A et B

est importante. Pour qu’une méthode d’extraction soit attrayante pour des applications industrielles en lien avec les ETR, des valeurs de F1/2 élevées sont

désirables. Il est possible de promouvoir le transfert de masse et ainsi influencer la séparation des différents ETR en modifiant la nature des phases aqueuses et organiques. Les phases aqueuses les plus utilisées sont les acides nitrique, sulfurique et chlorhydrique, cela dépend du traitement du minerai qui précède l’étape d’extraction liquide-liquide. En revanche, les phases organiques typiquement utilisées sont le kérosène ou tout autre solvant organique aliphatique. Ces types de solvants sont peu solubles dans l’eau ou l’acide, ce qui comporte un avantage pour la séparation des métaux. Il est également possible d’ajouter des contre-ions, des sels ou des ligands afin de favoriser le transfert vers l’une ou l’autre des phases.

Pour le processus hydrométallurgique associé aux ETR, il est difficile de connaître certains paramètres tels que les ligands utilisés, le temps de contact entre les phases et la température à laquelle s’effectue l’extraction, car ceux-ci sont classés sous le secret industriel. Certains procédés sont connus, tel que le procédé DIAMEX, utilisé dans l’industrie nucléaire pour séparer, entre autres, l’Am, le Cm

et les lanthanides du combustible nucléaire usé suite au procédé PUREX.(10),₍₁₁₎

Récemment, un ligand a fait son apparition, le tétraoctyl-diglycolamide (TODGA). Ce ligand se montre sélectif envers les ETR lourds, tel que montré dans la figure 1.2.

Figure 1.2 : Patron d’extraction des ETR en solution d’acide nitrique 0,5M par le ligand TODGA(12)

1.2.2. Avantages et inconvénients de l’extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide est largement utilisée comme technique de prétraitement de séparation et de pré-concentration des analytes d’intérêt. De plus, cette technique est simple et requiert peu de matériel. Le transfert de masse se fait rapidement et la pureté des oxydes à la fin du processus est acceptable.(13) À plus petite échelle, l’extraction se fait avec une ampoule à décantation avec quelques millilitres de chacune des solutions. Ce type d’extraction est le plus utilisé industriellement pour la récupération des ETR, car il est facilement adaptable à l’échelle industrielle. En raison de la difficulté à isoler les ETR, plusieurs étapes successives d’extraction à grand volume sont nécessaires puisque les F1/2 ne sont

pas suffisamment importants pour permettre la purification de chaque ETR. Ces

0 50 100 150 200 250 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 C o effi ci en t d e p ar ta g e / K p La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

étapes successives engendreront beaucoup de rejets et de déchets, ce qui constitue un inconvénient majeur tant du point de vue économique que environemental. Il faut également souligner que ces déchets contiennent des radioisotopes tels que l’uranium et le thorium, puisque ces derniers exhibitent des comportements physico-chimiques similaires aux ETR.

Bien que cette technique soit efficace, elle comporte certains inconvénients, tels que la formation d’émulsion, l’utilisation de grands volumes de solvants organiques ou d’acides ainsi que la cadence plutôt lente d’extraction. En outre, cette technique utilisée à grande échelle n’est pas la solution la plus « verte ». La miniaturisation de l’extraction liquide-liquide permet, dans le cadre de recherches fondamentales, d’éliminer ces points négatifs, en plus de conserver l’efficacité de la technique.(14) La miniaturisation de l’approche ELL engendre une réduction significative du volume des phases et a mené au développement de trois nouvelles techniques : la micro-extraction à goutte (μEG), la micro-extraction liquide-liquide dispersive (μELLD) ainsi que l’extraction liquide-liquide non-dispersive avec des fibres creuses (ELLND). Cette dernière technique sera présentée davantage dans les sections suivantes. Les préoccupations environnementales ont mené à une réduction du volume des phases lors de l’extraction, mais l’élimination quasi complète d’une des phases est également possible par l’utilisation de l’approche d’extraction liquide sur phase solide (ELPS).

1.3. Extraction liquide sur phase solide

L’extraction liquide sur phase solide se fait à l’aide une résine qui agit comme support solide et est basée sur la différence d’affinité de l’analyte entre la phase liquide et la phase stationnaire. La phase stationnaire est souvent composée d’un solvant adsorbé à la surface d’un support solide tel que des billes de polymères.(12) Afin d’améliorer la sélectivité de la phase stationnaire, un ou

plusieurs ligands peuvent être dissouts dans cette dernière. Horwitz et coll. ont développé plusieurs résines d’extraction efficaces pour différents actinides tels que américium, uranium, thorium et plutonium.(15) L’utilisation de ces résines a même été étendue aux ETR. L’ELPS se fait en quatre étapes : le conditionnement de la phase stationnaire, l’injection de l’échantillon, la séparation ou rétention et finalement l’élution ou le lavage de l’analyte.(16) Durant la première étape, on injecte la phase mobile afin de conditionner les sites de la phase stationnaire. Ensuite, l’échantillon est injecté et les analytes d’intérêt sont adsorbés sur la phase stationnaire. Le reste de la matrice d’échantillon, n’ayant pas d’affinité envers la phase stationnaire, continue d’éluer hors de la cartouche. Afin de récupérer l’analyte d’intérêt, une dernière étape de lavage doit être effectuée.

a) Principe de l’ELPS b) Schéma d’une particule poreuse

Figure 1.3 : Extraction liquide sur support solide

Une autre manière d’introduire le ligand sur la phase stationnaire est de le greffer directement à sa surface, dans ce cas, on parlera d’extraction sur phase solide. Plusieurs types de matériaux mésoporeux de taille variant entre 1 et 100 nm ont été testés comme médium pour l’extraction de nombreux métaux et polluants. La structure et la nature de ces matériaux varient : certains sont faits de polymères, d’autres de carbone, de silice, de titane ou d’alumine.(17) Parfois, la structure

Interférences Analyte

Conditionnement Injection

de l’échantillon Élution Lavage

Phase stationnaire Support inerte Phase mobile

s’apparente à un nanotube, à une feuillet, un agglomérat et peut même être de forme irrégulière15_{. Récemment, de nouveaux supports de silice mésoporeux}

fonctionnalisés, dont KIT-6, ont été développés tels que décrit par Florek et coll.(18) Ceux-ci montrent une affinité accrue envers les ETR comparativement au thorium et à l’uranium. En fonctionnalisant la phase stationnaire mésoporeuse, une sélectivité et un enrichissement sont possible pour certains ETR comme l’europium, le gadolinium et le terbium.18 Le support de silice mésoporeux KIT-6 est constitué d’un réseau de pores, augmentant considérablement la surface de contact entre le ligand et les ETR en solution. Plusieurs paramètres influencent l’efficacité de ces matériaux, telles que la taille des pores ou encore l’hydrophobicité du support.15 Ces paramètres sont modulables, ce qui rend ces supports extrêmement versatiles, augmentant leur applicabilités et leur donnant des propriétés extractives uniques. Finalement, l’immobilisation du ligand sur la surface du support permet de rigidifier dans l’espace l’angle de contact entre le métal et le centre coordonnant, augmentant la sélectivité des matériaux envers les ETR.

1.3.2. Avantages et inconvénients de l’extraction sur phase solide Cette technique d’extraction permet de séparer efficacement les analytes de la majorité de la matrice d’échantillon, ce qui permet également de supprimer les possibles interférences lors de l’analyse. Il faut également souligner que l’extraction sur phase solide permet non seulement de séparer les ETR les uns des autres et donc d’obtenir des oxydes très purs. Par contre, certaines résines d’extraction libèrent la phase stationnaire au fil du temps, ce qui ne permet pas de les réutiliser et rend chacune des extractions coûteuse. De plus, certaines résines ont un manque de sélectivité envers les différents ETR. Avec l’arrivée de nouveaux supports fonctionnalisés très efficaces, la phase stationnaire est fixée sur la phase solide, l’empêchant d’éluer et la rendant réutilisable. Le greffage du ligand sur un support solide est une méthode qui permet également l’enrichissement des ETR, a une meilleure sélectivité et sensibilité que l’ELL.(19) Par contre, le greffage du ligand sur le support solide peut être un processus ardu et long, c’est pourquoi il est impératif d’étudier le comportement des ligands avant de les greffer sur le support mésoporeux. De plus, aux pH d’extraction usuels utilisés en hydrométallurgie, le support solide n’est pas toujours stable.(20) Finalement, cette méthode de séparation, d’enrichissement et de purification des ETR est prometteuse, étant donné que la quantité de déchets reliés à l’extraction des ETR diminuera considérablement, car l’extraction sur phase solide ne compte qu’une seule phase liquide, généralement non organique. C’est ainsi que l’on peut qualifier l’EPS de technique verte, car il n’y a pas d’utilisation de composés organiques volatils (COV).

1.4. Extraction liquide-liquide non-dispersive

Ce type d’extraction est très similaire à l’extraction liquide-liquide traditionnelle, à l’exception que les deux phases sont en contact par le bais de micropores: elles ne

doivent pas se mélanger. Une barrière physique est nécessaire pour éviter la dispersion, elle peut être sous forme d’une membrane ou d’un module de fibres, tous deux poreux. Le module de fibres creuses et poreuses est utilisé la plupart du temps pour faire de la diafiltration, c’est-à-dire la séparation des nanoparticules dans une solution.(21) Il peut aussi être utilisé comme outil de séparation et d’extraction dans un système gaz-liquide ou liquide-liquide.(22) Dans le cadre de ce mémoire, le module de fibres creuses ne sera pas utilisé comme filtre à nanoparticules ; il sera le support pour prévenir la dispersion des deux phases l’une dans l’autre. Une des deux phases est immobilisée dans les pores des fibres. Le principe de l’extraction non-dispersive est simple : une phase circule à l’intérieure des fibres alors que la seconde circule à l’extérieur. Les phases se déplacent à contre-courant l’une de l’autre, maximisant ainsi leur temps de contact. La porosité des fibres est responsable de la surface de contact entre les deux phases, c’est pourquoi il est important d’imprégner une des phases dans les pores des fibres. Ceci est possible grâce à la capillarité et l’affinité de la phase pour le matériel de la fibre.(23) Finalement, la force qui permet le transfert de masse est la différence de concentration et non la vitesse à laquelle les phases circulent.(20) Un article a démontré que les fibres étaient plus efficaces que les membranes dans la séparation des métaux en solution, en raison du caractère dynamique du système.(24) Dans la littérature, l’ELLND a été utilisée pour la récupération de divers métaux dans les rejets industriels, l’extraction et la séparation des lanthanides et actinides dans le combustible nucléaire usé, la récupération de déchets toxiques générés par des industries chimiques et même pour la séparation du Cr(IV) à l’aide du ligand Aliquot 336.(25-27)

Plusieurs paramètres influencent l’extraction et la séparation des métaux tels que le temps d’extraction, la nature de la phase aqueuse et organique, le pH et le volume des différentes phases, la nature et la concentration du ligand, la concentration des métaux en solution ainsi que le module de fibres lui-même.(28)

L’allure et la conception du module de fibres creuses peut varier. En effet, dans le cadre de ce mémoire, un module de fibres creuses est linéaire sera utilisé (figure

1.5). Par contre, il existe d’autres configurations, soit une boucle fermée ou une fibre unique qui est submergée dans la solution, tel qu’illustré à la figure 1.6.

Figure 1.5 Module de fibres creuses et principe

xE + M

+ nA

ME

A

xE

ME

A

b) Coupe transversale

Légende :

Jaune : Phase organique Bleu : Phase aqueuse

a) Fibre creuse

c) Sens du débit des phases

d) Agrandissement des pores

Figure 1.6 : Extraction liquide-liquide avec fibre creuse submergée

Le design du module de fibres lui-même a un impact sur l’efficacité d’extraction. En effet, la surface de contact entre les deux phases est régie par le nombre de fibres, la porosité ainsi que la longueur de ces dernières. L’épaisseur de la paroi des fibres a également un impact sur l’immobilisation d’une des phases dans les pores. Le choix du module de fibres creuses se fait en fonction des besoins d’extraction. Dans la littérature, la plupart des modules utilisés comportent près de 10 000 fibres, ce qui augmente considérablement la taille du système.(29) Pour être conséquent avec les objectifs de ce mémoire, il était impératif de maximiser la surface de contact, tout en réduisant au maximum le volume de chacune des phases. On parle ici de micro-extraction liquide-liquide non-dispersive (µELLND).

Dans un système d’µELLDN, il est possible de faire des études cinétiques qui permettent de déterminer le temps nécessaire à l’obtention des conditions d’extraction à l’équilibre. Comme pour toute extraction, les conditions du système tendent vers l’équilibre. Ainsi, il est possible de mesurer temporellement l’obtention de cet équilibre.

Le choix de solvant est régi par la différence de polarité ainsi que leur tension de surface. Contrairement à l’extraction liquide-liquide, les phases ne doivent pas nécessairement avoir des densités différentes. Les fibres sont faits de polymères avec des natures différentes tels que le polysulfone, le polyéther sulfone, le Téflon ou même la cellulose. La nature des fibres permet non seulement de déterminer le choix du solvant, mais également lequel circulera à l’intérieur. Par exemple, la

Solvant organique Fibre creuse

Échantillon

Membrane supportant la phase organique

phase organique sera préférée à la phase aqueuse pour circuler dans des fibres faites de téflon, en raison du caractère apolaire du matériel. De plus, cela permet de diminuer la pression à appliquer pour la circulation de la phase dans les fibres. Kathios et coll. ont utilisé un module de fibres commerciales en polypropylène pour la séparation et l’extraction du néodyme dans une matrice acide vers le diisopropyl benzène.(26) Une seconde étude a été faite sur le même module de fibres, dans ce cas, Rault et coll. séparaient les métaux dans l’acide nitrique vers un mélange de solvant variant du dodécane jusqu’au tétradécane.(29)

Afin de s’assurer que la phase mobile pénètre les pores des fibres sans pour autant s’en échapper (typiquement appelé saignement ou bleeding en anglais), les paramètres de pression et/ou de vitesses doivent être évalués. Des études ont démontré que la vitesse à laquelle les phases circulent dans le système a un impact sur l’efficacité d’extraction des métaux.(30) Si la phase circule dans la fibre avec une trop grande pression, celle-ci risque de saigner par les pores et se mélanger avec la seconde phase se situant à l’extérieur de la fibre et l’essence de l’ELLND est perdu.

La force motrice de l’extraction est le gradient de concentration. Plus la concentration en ligand sera grande, plus ces molécules formeront un complexe avec les métaux, favorisant ainsi le transfert des analytes. À l’inverse, il a été noté dans la littérature qu’une solution aqueuse trop concentrée en métaux ne favorisait pas nécessairement l’extraction.(31) Il y a donc un équilibre à trouver entre la quantité de ligands disponibles et la quantité de métaux à extraire.

L’élément clé dans l’extraction est le ligand. Son affinité envers les ETR au détriment des autres métaux de la matrice est crucial. Des recherches montrent que sa structure a une importance capitale.(32) Cette question sera discutée plus loin dans ce mémoire.

L’extraction liquide non-dispersive peut être un système dit « ouvert » ou « fermé ». Un système fermé se caractérise par des boucles d’extraction fermées,

c’est-à-dire qu’il n’est pas possible de modifier les paramètres d’extraction tels que le volume ou la concentration des phases durant le processus d’extraction. Un système « ouvert » permet cette flexibilité. Il y a également la possibilité d’avoir une des deux boucles d’extraction ouverte, alors que la seconde peut être fermée.

1.4.2. Avantages et inconvénients de l’extraction liquide-liquide non-dispersive

L’extraction liquide-liquide non-dispersive demeure une technique d’extraction similaire à l’extraction liquide-liquide. En revanche, le volume des phases varie et il y a un potentiel d’enrichir les ETR dans une phase de plus faible volume sans le besoin de recouvrir à l’évaporation. Ainsi, utilisée à grande échelle pour l’extraction des éléments de terres rares, elle pourrait être très avantageuse en raison de la diminution de la quantité de déchets qui seraient générés. De plus, ce type d’extraction a le potentiel d’être automatisable industriellement. Par contre, il faut considérer que les fibres ont une durée de vie limitée, ce qui peut être coûteux. La résistance chimique du polymère des fibres peut parfois être un obstacle dans le choix de solvant organique utilisé ce qui pourrait limiter l’utilisation de certains ligands solubles uniquement dans des solvants incompatibles, tels que les solvants halogénés, dans les systèmes commerciaux. Dans l’optique de valider une multitude de ligands, la micro-extraction liquide non-dispersive comporte des avantages majeurs par rapport à l’ELL. En effet, de plus petits volumes peuvent être utilisés, réduisant ainsi la quantité de ligands nécessaire à la validation. Cela peut s’avérer un avantage significatif dans le cas où la synthèse du ligand est difficile. L’utilisation de faibles volumes de l’ordre des µL à mL est très difficile en ELL, contrairement à l’ELLND. Selon le type de système d’ELLNP utilisé, un certain degré de flexibilité en ce qui a trait au choix de solvant organique et de l’acide est également possible. Des études cinétiques peuvent également facilement être faites avec l’ELLDN, en raison du caractère dynamique du système, ce qui est plus complexe par ELL traditionnelle. La surface de contact étant connue et fixe dans un module de fibres creuses, une répétabilité accrue est

observable et indépendante des conditions d’agitation du système, comme c’est le cas avec l’ELL. La grande porosité des fibres permet aussi d’immobiliser un volume considérable de solvant sur une petite surface, augmentant par le fait même la surface de contact entre les deux phases. D’ailleurs, il faut également ajouter que la surface de contact dans l’ELLND est supérieure à l’ELL.(23) Finalement, la membrane séparant les deux phases empêche la formation d’émulsion ou de mousse durant l’extraction, ce qui entraine parfois l’ajout de modificateur de phase par ELL. L’ELLND se présente donc comme un outil polyvalent et efficace permettant de tester différents ligands dans diverses conditions d’extraction.

Extraction des ETR à des

Chapitre 2.

fins d’enrichissement

Ce chapitre décrit la théorie et les développements récents en lien avec la complexation sélective des ETR par des ligands et chélatants pour des fins d’extraction.

2.1. Propriétés chimiques

Les ETR sont très difficiles à séparer les uns des autres en raison de leurs propriétés chimiques similaires. Ces métaux adoptent tous le même degré d’oxydation dans l’environnement, soit trivalent (+3). Cependant, en raison de la stabilité électronique accrue d’un élément lorsque sa configuration électronique permet l’obtention de couches complètes ou demi-complètes, certains ETR présentent d’autres degrés d’oxydation (Figure 2.1). En effet, un degré d’oxydation divalent (+2) est possible pour le Sm, l’Eu, le Tm et l’Yb alors que le Ce et le Tb peuvent présenter un degré d’oxydation tétravalent (+4) dans des conditions bien particulières. En plus de présenter des états d’oxydations similaires, les ETR adoptent également une coordination identique pour un ligand donné, variant typiquement de 6 à 9, quoique des valeurs supérieures aient été rapportées dans la littérature.(33) Ces deux caractéristiques rendent l’isolation d’un ETR en particulier difficile sur la base de ses propriétés chimiques uniquement. Ainsi, la séparation de ces derniers se fait sur la base de leurs propriétés physiques, tel que le rayon atomique et ionique.

2.1.1. Contraction des lanthanides

Les lanthanides sont particuliers comparativement aux autres éléments d’une même période puisqu’ils présentent tous un degré d’oxydation identique, en conditions naturelles, et possèdent un rayon ionique similaire bien que décroissant avec l’augmentation du nombre atomique (voir Figure 2.1).(34) Cette caractéristique est le résultat du faible blindage des électrons de l’orbitale 4f qui se retrouvent plus près du noyau que ceux de l’orbitale 5s et 5p. (Figure 2.2) les rendant plus propices à des transferts électroniques.(35) Ceci explique donc la prépondérance de l’état d’oxydation trivalent pour les lanthanides.

Figure 2.1 : Rayon ionique et degrés d’oxydation des ETR

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Sc3+ Y3+ Sm2+ Eu2+ Ce4+ Pr4+ Tm2+ Yb 2+ Tb4+ 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 R ay o n io n iq u e (p m )

Figure 2.2 : Rayon ionique des orbitales 4f, 5s, 5p et 6s de l’ion Gd+

De même, à mesure que le numéro atomique augmente et que les orbitales 4f se remplissent, la charge totale effective augmente, entraînant les électrons des couches externes à se rapprocher du noyau, causant alors une diminution du rayon ionique, communément appelé contraction des lanthanides. Puisque les électrons des orbitales 4f se retrouvent plus près du noyau que les 5s et 5p, ils ne participent pas aux liaisons chimiques et montrent des propriétés spectroscopiques et magnétiques indépendantes de l’environnement. C’est cette caractéristique qui les rend attrayants pour diverses applications technologiques.

2.2. Nature et propriétés chimiques des ligands en lien

avec l’extraction des ETR

2.2.1. Propriétés et structures des ligands

Un ligand est une molécule organique avec une structure chimique particulière et spécifique apte à capter les métaux en solution. Dans le cas des ETR, le ligand est un chélatant, c’est-à-dire que l’ion d’intérêt se coordonne avec au moins deux autres molécules afin de former une couronne.(36) Une boucle fermée avec le métal au centre est communément appelée anneau chélatant. Étant donné leur état d’oxydation trivalent, M3+, trois molécules chélatantes sont généralement nécessaires afin de former l’anneau chélatante pour neutraliser la charge du métal. En somme, il s’agit de l’élément clé dans l’extraction sélective des ETR, car il est responsable de la différence d’affinité des ETR pour les différentes phases présentes dans le processus d’extraction. Sa structure est particulière et il a été démontré que les ETR préfèrent les donneurs de type durs, tel que l’oxygène.(37) Des études montrent que les meilleurs ligands pour les ETR sont les acides carboxyliques, les cétones, amine ou les acides phosphoriques.(38)

Les ions trivalents d’ETR ont un nombre de coordination variant de 6 à 9 ; le ligand doit donc être capable de former entre 6 et 9 liens avec l’ion. Ainsi, pour former un complexe stable, le ligand doit stabiliser les trois charges positives du métal et l’anneau chélatant doit idéalement être formée à partir de trois molécules de ligands monoanionique.(39) Des ligands neutres peuvent également être utilisés, tel que représenté à la Figure 2.3.

Figure 2.3 : Coordination des ions ETR avec un ligand de type diglycolamide

Le troisième facteur qui qualifie l’affinité du ligand pour un ETR particulier est l’angle de contact ou bite angle. Lorsque le ligand est lié à l’ion, l’angle formé entre les atomes coordonnants et le métal est appelé angle de contact. Celui-ci influence les propriétés du complexe et sa stabilité.(40) Par exemple, un métal ayant un petit rayon ionique aura un plus grande affinité pour les ligands avec un petit angle de contact. L’angle de contact peut être modulé en ajoutant ou modifiant le centre du ligand. Il est également possible de rigidifier sa structure en le greffant à de la silice mésoporeuse, tel que mentionné précédemment. En combinant les deux techniques, les possibilités sont infinies et il sera peut-être possible d’atteindre un degré de spécificité élevé pour chacun des ETR.

L’acide di(2-ethylhexyl) phosphorique (HDEHP) présenté à la figure 2.4, a montré une sélectivité et une efficacité d’extraction notable envers les ETR.(41) Il a été démontré que l’affinité de ce ligand envers les ETR augmente avec le numéro atomique du centre métallique. Ainsi, l’extraction et la séparation est plus favorable pour les ETR lourds que les légers. De plus, quelques articles rapportent également une affinité particulière entre les ETR et différents centre d’acides carboxyliques.(13),(42),(43) D’autres familles de molécules ont également été étudiées tels que les échanges d’anions ou les agents de solvatation.(13) Des

NR2 O O R2N O R2N O O NR2 O M3+ NR2 O O NR2 O M = Ion ETR R = Groupement alkyle

études exhaustives d’ELL ont été faites à ce sujet dans diverses conditions d’extraction, dont avec l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique et l’acide hydroxyisobutyrique.(44),(45)

Figure 2.4 : Structure de l’acide phosphorique di(2-ethylhexyl), (HDEHP)

2.2.2. Famille des dérivés diglycolamide

Depuis quelques années, les diglycolamides (DGA) ont démontré une sélectivité accrue en raison de leur structure, ce qui a généré un engouement au niveau de la recherche fondamentale sur cette famille de ligand. Cette sélectivité est inversement proportionnelle au rayon ionique, c’est-à-dire que l’affinité est supérieure pour les ETR lourds. Ce type de ligand est également très soluble dans la plupart des solvants organiques. Leurs structures contiennent des atomes d‘oxygène coordonnants et permettent de se lier efficacement aux ETR (voir quelques exemples à la Figure 2.5). De plus, l’angle de contact est favorisé grâce à l’oxygène placé entre les amides, créant ainsi un centre coordonnant dans la structure, ce qui joue un rôle important.(46),(47) En effet, le remplacement de l’oxygène central par des atomes donneurs plus mous tels que l’azote et le souffre a été tenté, sans toutefois atteindre les performances extractives de la molécule à base d’atomes d’oxygène.(48) Une des caractéristiques intéressante des diglycolamides est la possibilité de modifier les chaînes latérales de ce ligand afin de moduler sa polarité. Il a cependant été montré que l’efficacité d’extraction et la stabilité du complexe sont nettement supérieures lorsque quatre chaînes

P O

O OH

aliphatiques composées de huit carbones sont placées latéralement.(49) Avec cette structure, le ligand est suffisamment apolaire pour demeurer dans la phase organique, tout en étant capable de se placer à l’interface des deux phases. Un ligand trop apolaire est donc moins efficace, car il n’est pas stable à l’approche de la phase aqueuse. Un des avantages de la famille des diglycolamides est qu’ils sont efficaces à de très faibles pH, comme à pH neutre.(1)

a) b)

c)

Figure 2.5 : Différents dérivés du diglycolamide (a) Isopropyl-diglycolamide

(i-prDGA), (b) Tétrahexyl-diglycolamide (THDGA), (c) Tétraoctyl-diglycolamide (TODGA)

2.2.3. Développement de nouveaux ligands

Avec les récentes avancées et connaissances acquises sur la structure des ligands et leur impact sur l’extraction des ETR, la synthèse de nouveaux ligands prend de l’importance. Contrairement à la DGA, les dérivés du dioaxoctanediamide (DOODA) ont quatre atomes coordonnants, car ceux-ci ont des oxygènes entre les

N O N O O N O N O O C8H17 C₈H₁₇ C8H17 C₈H₁₇ N O N O O C6H13 C₆H₁₃ C6H13 C₆H₁₃

amides. Dans le but d’augmenter l’angle de contact et ainsi devenir sélectif aux ETR lourds à faible rayon ionique, le centre du ligand est composé de cinq atomes. Sasaki et coll. ont testé l’efficacité du ligand dans le n-dodécane en modifiant la nature de la phase aqueuse.(46) L’acide chlorhydrique s’est montré plus efficace que l’acide nitrique dans l’extraction des lanthanides. Cette étude a permis également de mettre en lumière la relation entre la sélectivité de ce ligand par rapport à la taille des ions. Ainsi, le tétraoctyl dioaxoctanediamide (TODOODA) a une affinité supérieure envers les ions de plus grande taille avec un nombre de coordination de 6.

Figure 2.6 : Tétraoctyl-dioaxoctanediamide (TODOODA)

À l’inverse, afin de rendre le centre du ligand DGA plus rigide, un groupement furane y a été ajouté.(39) Celui-ci limite les mouvements des carbonyles et fixe un angle de contact défini. Cette nouvelle structure, 2,5-furandiglycolamide (TOFDGA), est très similaire à la DGA, à l’exception d’une angle de contact plus grand. Le furane permet d’ouvrir la structure du ligand et ainsi accroître sa sélectivité envers ETR légers, de grand rayon ionique.

O O N N O O C8H17 C8H17 C8H17 C8H17

Figure 2.7 : 2,5-furandiglycolamide (TOFDGA)

Grâce aux avancées et aux nouvelles connaissances acquises concernant les différents types de ligands et leur structures idéales pour être sélectif aux ETR, de multiples structures de ligands sont maintenant possibles. L’angle de contact, le type et le nombre d’atomes coordonnants sont des paramètres qui peuvent être modulés de manière à augmenter la sélectivité des ligands envers les ETR.

2.3. Défis reliés au greffage de ligands sur des surfaces

solides

Il existe un grand nombre de stratégies pour permettre le greffage de ligands sur des surfaces de silice, d’alumine ou de carbone, par exemple. Cependant, plusieurs difficultés demeurent lors de cette étape cruciale. Un ligand peut être très efficace lors de l’extraction liquide-liquide, mais perdre de son efficacité ou de sa sélectivité une fois greffé, ou vice-versa. Selon la structure du support lui-même et la nature du ligand et une obstruction des pores peuvent réduire la surface de contact disponible pour l’extraction. De plus, dans certains cas, cette étape peut mener à des interférences entre le support et le ligand lui-même.(50) La surface des supports de silice est relativement facile à modifier. Par contre, celle-ci est sensible aux conditions de pH acide. Par conséquent, ces matériaux ne sont pas nécessairement efficaces aux conditions de pH présentement utilisées dans l’industrie métallurgique.(51) O N N O O C_8H 17 C_8H 17 C_8H 17 C_8H 17