Couches supportées et membranes ultraminces à base de silicium : fabrication et spectrométrie raman-brillouin

T

T

H

_H

È

_È

S

_S

E

_E

En vue de l'obtention du

D

D

O

O

C

C

T

T

O

O

R

R

A

A

T

T

D

D

E

E

L

L

’

’

U

U

N

N

I

I

V

V

E

E

R

R

S

S

I

I

T

T

É

É

D

D

E

E

T

T

O

O

U

U

L

L

O

O

U

U

S

S

E

E

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier

Discipline ou spécialité : Nanophysique

JURY M. Adnen Mlayah

M. Daniel Alquier M. Michel Mermoux Mme Amal Chabli M. Arnaud Devos Mme Monique Dilhan M. Gérard BenAssayag M. Jesse Groenen Président Rapporteur Rapporteur Membre Membre Membre Directeur de thèse Directeur de thèse

Ecole doctorale : Science de la Matière

Unité de recherche : Centre d'Elaboration des Matériaux et d'Etudes strucurales (CEMES) Présentée et soutenue par Nelson LOU

Le 10 Juillet 2009

Titre :

Couches supportées et membranes ultraminces à base de Silicium:

Fabrication et Spectrométrie Raman-Brillouin

Table des Matières

Introduction...1

Chapitre 2.:

Spectrométrie Raman-Brillouin, application à

une membrane ...5

1. Diffusion inélastique de la lumière ... 5

2. Diffusion Raman-Brillouin d’une membrane simple ... 6

3. Approche classique... 7

a. Les modes acoustiques ... 8

b. Le profil photo élastique ...10

c. Les cavités optiques. ...13

d. Simulation : ...14

e. Du système simple aux multicouches ...16

4. Dispositif expérimental : spectromètre Raman ...17

a. Spectrométrie Raman ...17

b. Spectromètres Raman ...17

c. Bilan...21

Chapitre 3.:

Technologies et Méthodes de fabrication des

multicouches ...23

1. Les différents types d’échantillons ...23

2. Le Silicium sur isolant (SOI : Silicon On Insulator) ...24

a. Fabrication des substrats SOI ...25

b. Variation de l’épaisseur de la couche de Si par la méthode « Piranha » ...27

3. Les membranes libres ...28

4. Nanostructuration : fabrication de réseaux nanométriques...34

a. Lithographie par Faisceau d’électrons EBL (Electron Beam Lithography). ...34

2

Chapitre 4.

:

Diffusion Raman-Brillouin : expériences et

simulations

...43

1. Structures SOI...44

a. Propriétés acoustiques...44

b. Propriétés optiques ...46

c. Spectres Raman-Brillouin de structures SOI : ...50

2. Des structures SOI modèles aux structures réelles...57

a. Oxyde natif...57

b. Oxydation contrôlée ...62

c. SOI nitruré ...65

d. Passage d’interfaces abruptes à des interfaces mixtes ...69

e. Géométrie et optique ...70

3. Couches libres : membranes ...74

a. Membrane « triple » Si3N4/Si/BOX ...75

b. Membrane double : SOI/BOX...77

c. Membranes doubles Si3N4/SOI et simples SOI. ...78

4. Discussion ...86

a. Bilan des couches à base de SOI ...86

b. Nanostructuration et diffusion Raman-Brillouin ...89

Conclusion générale ...93

Références Bibliographiques

97

Chapitre 1.

Introduction

Une tendance lourde issue des progrès de la Microélectronique et maintenant de la Nanoélectronique concerne la diminution de taille des composants. Cette diminution permet d’une part d’augmenter les performances, de diminuer la consommation énergétique et d’autre part d’utiliser de nouvelles propriétés qui apparaissent pour des tailles critiques. Cette réduction de taille s’accompagne d’une diminution du volume de matériaux mis en jeu. Ainsi des effets qui étaient considérés comme négligeables deviennent prépondérants et la connaissance de plus en plus précise des propriétés générales des matériaux devient un enjeu majeur. Par exemple l’introduction des contraintes dans les parties actives des semi-conducteurs qui sont de tailles nanométriques implique de connaître avec une précision accrue les propriétés mécaniques de celui-ci. Enfin il faut pouvoir mesurer ces caractéristiques au plus près du composant avec des méthodes non invasives et non destructrices.

C’est pourquoi cette thèse s’est intéressée au domaine la nano-acoustique, l’acoustique caractérisée par des phonons acoustiques ayant des longueurs d’onde dans la gamme nanométrique. Le son, dans le domaine térahertz, est utilisé comme une sonde de la matière à l’échelle nanométrique grâce à la diffusion inélastique de la lumière, celle-ci faisant intervenir l’interaction entre états électroniques localisés et phonon acoustiques. A partir des résultats de l’étude réalisée précédemment par F. Poinsotte [1], nous avons poursuivi et approfondi l’étude de la diffusion Raman-Brillouin de fines couches de silicium. L’objectif de cette thèse est de proposer une analyse quantitative de la diffusion inélastique de couches nanométriques à base de silicium.

Nous nous sommes particulièrement intéressés aux effets de l’environnement d’une couche ultrafine de silicium sur sa diffusion Raman-Brillouin. Ces effets ont été sondés dans le cas de multicouches comportant un semi-conducteur cristallin (la couche de silicium) entourée de couches diélectriques amorphes dont les épaisseurs vont de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres. Seront considérés des multicouches supportées et non-supportées, c'est-à-dire des membranes hybrides, comportant plusieurs couches.

Le travail présenté dans ce mémoire s’articule autour de trois axes : la fabrication de systèmes modèles, l’étude expérimentale par spectrométrie Raman-Brillouin et la confrontation expérience-simulation numérique. Cette dernière s’est avérée essentielle à la compréhension et l’exploitation des données.

Dans ce manuscrit, nous exposerons dans un premier temps les bases de la diffusion Raman-Brillouin en nous appuyant sur un exemple, celui de la membrane de silicium, analysé dans la référence [1]. Cet exemple nous conduit à exposer le modèle photoélastique qui sera utilisé pour analyser par la suite nos propres données expérimentales. Ce modèle nous permettra d’identifier comment la diffusion Raman-Brillouin dépend des effets acoustiques, optiques et photoélastiques. Ces différentes contributions seront décrites et explicités dans le chapitre 2. La modélisation de ce système simple sera ensuite transposée aux systèmes de multicouches. Enfin nous présenterons l’outil original adapté à l’étude de la diffusion Raman-Brillouin que nous avons utilisé tout au long de ce travail, un spectromètre Jobin-Yvon T64000 équipé à la fois d’une optique de focalisation spécifique et d’un microscope pour la collection.

Dans le chapitre suivant (chapitre 3), nous exposerons les méthodes de fabrication qui nous ont permis de modifier l’environnement de fines couche de silicium. Nous avons fabriqués différents systèmes modèles à base de couches de silicium, nitrure de silicium et d’oxyde de silicium, en partant de substrats Silicon On Insulator (SOI), fabriqués par la

2

société SOITEC. Nous avons modifié ces substrats dans le cadre d’un projet RTB (Recherche Technologique de Base) au Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes. Ce projet RTB nous a permis de bénéficier d’une formation adaptée et des moyens techniques du LAAS. Des membranes libres comportant un, deux ou trois matériaux ont ainsi été dégagées. Nous décrirons également comment faire varier par attaque chimique sélective l’épaisseur de la couche de silicium avec une précision nanométrique. Pour finir, nous exposerons comment nous avons également nanostructuré nos multicouches et membranes en gravant des réseaux de trous avec un diamètre et un pas nanométrique, selon les cas par lithographie électronique ou faisceau d’ions focalisés.

Dans le dernier chapitre (chapitre 4) nous exposons les résultats de spectrométrie Raman-Brillouin, en présentant la comparaison systématique entre les mesures expérimentales et leurs simulations. Pour expliciter notre démarche, nous commencerons par présenter l’étude de nos substrats de base, les SOI. Nous présenterons ensuite comment leurs transformations successives subis par ces substrats modifient la diffusion Raman-Brillouin de la fine couche de silicium. A partir des paramètres des différents matériaux (composition, épaisseur, vitesse du son, constante photoélastique et indice optique) et d’un programme original que nous avons développé, nous avons pu simuler les spectres de nos différents échantillons. Nous veillerons à identifier comment les effets acoustiques, optiques et photoélastiques affectent la diffusion Raman-Brillouin. Afin de pouvoir discerner entre ces différentes contributions, des critères, portant sur les caractéristiques spectrales (fréquences et intensités) seront recherchés. Nous montrerons comment analyser quantitativement les spectres Raman-Brillouin des fines couches de silicium et en déduire des informations sur son environnement. Nous verrons que cette technique est particulièrement sensible à la présence de couches ultrafines. Plusieurs exemples seront présentés, incluant les cas de couches nanométriques d’oxyde de silicium et de couches interfaciales SiN/Si, ou encore celui d’une couche résiduelle résultant de l’attaque de l’oxyde de silicium par l’acide fluorhydrique lors de la fabrication de membranes. Bien qu’infructueuses, nous discuterons nos tentatives sur les échantillons nanostructurés. Nous ferons le point sur les limitations qui à ce stade découlent des procédés de fabrication utilisés.

Pour finir, nous présenterons nos conclusions, en matière de méthodologie de fabrication et spectrométrie. Le potentiel et les perspectives de l’approche développée seront discutés.

Chapitre 2.

Spectrométrie Raman-Brillouin, application à une

membrane

1. Diffusion inélastique de la lumière

Sous l'effet d'une excitation lumineuse, la matière diffuse la lumière dans toutes les directions de l'espace.

La diffusion Rayleigh correspond à la lumière diffusée élastiquement : Les photons sont diffusés ont la même énergie que les photons incidents. La diffusion Rayleigh tire son origine des fluctuations spatiales du potentiel électronique (impuretés, dislocations, interfaces, rugosités, …).

Le rayonnement diffusé inélastiquement met en jeu les excitations élémentaires de la matière (phonons, plasmons, …). Lorsque la diffusion s’effectue à une énergie plus basse que celle des photons incidents on la qualifie de diffusion Stokes, lorsqu’elle s’effectue à plus haute énergie de diffusion anti-Stokes. Au cours du processus de diffusion l’énergie est conservée. Les sections efficaces de diffusion inélastique sont très faibles.

Dans les solides, la diffusion inélastique de la lumière par les phonons acoustique est usuellement qualifiée de diffusion Brillouin, celle par les phonons optiques de diffusion Raman.

La diffusion Brillouin doit son nom à Léon Brillouin, non pas pour la démonstration expérimentale, mais pour la prédiction théorique de cet effet en 1914. Le physicien indien Chandrashekhara Venkata Raman a observé en 1928 la diffusion inélastique de la lumière. Raman a reçu le Prix Nobel en 1930 pour son travail sur la diffusion de la lumière.

Les spectrométries Brillouin et Raman font habituellement appel à des spectromètres différents, impliquant respectivement soit des dispositifs interférentiels type Fabry-Pérot soit des réseaux dispersifs.

Ce mémoire traite de la diffusion inélastique de la lumière par les phonons acoustiques dans de fines couches de silicium. Nous qualifierons la diffusion inélastique de la lumière de diffusion Raman-Brillouin, nos études expérimentales ayant été menées à bien à l’aide de spectromètres à réseaux. Dans ce chapitre nous introduisons les éléments théoriques et expérimentaux nécessaires à l’analyse de la diffusion Raman-Brillouin, en traitant un exemple, celui du système simple qu’est la membrane de silicium

6

2. Diffusion Raman-Brillouin d’une membrane simple

Intéressons-nous à la diffusion Raman-Brillouin d’une membrane cristalline de silicium [001]. La Figure 2-1 montre un spectre caractéristique d’une membrane de silicium d’épaisseur 31,5 nm et excitée à la longueur d’onde de 413,1 nm [1]:

Figure 2-1 : Spectres Raman-Brillouin d’une membrane de 31.5nm de silicium enregistrés à température ambiante et en rétro diffusion pour différentes largueur des fentes d’entrée du spectromètre (h = 150 µm (α) et h= 80 µm (β)). La raie laser excitatrice λ=413,1 nm. [1]

Ce spectre nous montre le nombre de photons diffusés en fonction de leurs fréquences. Ce que l’on regarde ici ce sont les écarts de fréquences σ (exprimés en nombre d’onde cm-1 sur la figure 2-1) par rapport à la lumière diffusé élastiquement (pic Rayleigh).

i d

1

1

σ =

-λ

λ

où λi et λd sont les longueurs d’onde des photons incidents et diffusées respectivement.

A droite, la partie, où sont mesurées les pertes d’énergie, est nommée stokes. A gauche la partie, où sont mesurés les gains d’énergie, est nommée anti-stokes.

On distingue nettement quatre pics de part et d’autre de la diffusion élastique (Rayleigh). Du coté Stokes, les 3 premiers pics sont espacés d’un intervalle régulier d’environ 4,5 cm-1. Le quatrième pic est décalé de 9 cm-1 du troisième pic. L’intensité de chaque pic décroît au fur et à mesure que l’on s’éloigne de la zone Rayleigh.

Comment interpréter ce spectre ? Quels sont les phonons acoustiques impliqués dans cette diffusion ?

3. Approche classique

Notre système constitué d’une membrane simple de silicium peut être schématisé ainsi :

Figure 2-2 : Schéma du système de base : une membrane de silicium d’épaisseur e à l’air libre excitée par un champ électromagnétique incident

E

E



E



Nous considérons une géométrie de diffusion où les vecteurs d’onde des photons incidents et diffusés sont perpendiculaires à la membrane, c'est-à-dire selon l’axe z (Figure 2-2). Nous nous appliquerons à décrire théoriquement la diffusion Raman à l’aide d’un modèle classique décrivant la polarisation du milieu. Dans le cadre de la réponse linéaire, en présence d’un faible champ électrique incident

E

, la polarisation

P

s’écrit au premier ordre:

0 i

P

=

ε .χ .E

ɶ

Où

ε

χ

ɶ

représente la contribution élastique à la lumière diffusée. Les vibrations du réseau atomique font osciller les atomes autour de leur position d’équilibre. Ces oscillations induisent une modulation de la susceptibilité.

Nous nous intéresserons à une modulation de type photoélastique pour laquelle la polarisation induite

P



est proportionnelle au champ électrique incident et aux déformations associées aux vibrations acoustiques

u

[

]

ind m i

P (z,t)

=

p

. div u (z,t) . E (z,t)



(2.3) Où p est une constante photoélastique du matériau.

Cette polarisation induite donne lieu à la diffusion inélastique de la lumière, à l’énergie :

d i m

ω = ω ± ω

ℏ

ℏ

ℏ

ωm étant la pulsation du mode acoustique m,

ωd la pulsation de l’onde diffusée inélastiquement.

ωi la pulsation de l’excitatrice.

ℏ

Si [001] e z vide vide i

E

E

E

8

Nous pouvons maintenant déterminer quels sont les modes acoustiques qui sont impliqués dans la diffusion observée. Premièrement, la géométrie de diffusion (Figure 2-2) impose que ces modes se caractérisent par des vecteurs d’onde selon l’axe z ; il y a conservation des composantes parallèles à la membrane du vecteur d’onde. Deuxièmement, l’équation (2.3) nous montre que la polarisation Pind est uniquement induite par la

composante longitudinale des modes acoustiques.

[

]

ind m

P

∝

div u (z,t)

On en conclut donc que dans le cas envisagé ici, seuls les modes Acoustiques Longitudinaux (LA) polarisés selon l’axe z contribuent à la diffusion via le mécanisme photoélastique.

a. Les modes acoustiques

Intéressons-nous maintenant aux modes LA qui vibrent orthogonalement aux surfaces de la membrane (selon l’axe z).

Figure 2-3 : Schéma des composantes des modes de vibration um d’une membrane de

silicium d’épaisseur e dans le vide. L’origine de l’axe z est prise au centre de la membrane.

Dans notre système, nous avons une monocouche et deux surfaces libres. Les vibrations acoustiques ne se propagent pas dans le vide. Aux surfaces, la contrainte mécanique des champs de déplacement est nulle, soit la dérivée um 0

z

∂ ₌

∂ . On en déduit que les modes

acoustiques sont des ondes stationnaires de la forme :

mz mz iq z m -iq z m m

u (z)=A



_

e

+(-1) e



_

q

mπ

, m

N

e

=

∈

où qmz est le nombre d’onde, m l’ordre du mode de vibration et e est l’épaisseur de la

membrane. Am est donné par

A =

ℏ

2ρVω

Les modes propres de vibrations de la membrane forment un jeu discret de pulsations. En effet, la relation de dispersion linéaire des modes acoustiques relie les vecteurs d’onde aux pulsations selon :

m s mz

ω =v q

Où vs est la vitesse du son longitudinale selon z.

Si Vide Vide e z =0

_u

Nous pouvons maintenant revenir aux spectres de la Figure 2-1 : les pics dans ce spectre reflètent ce jeu discret de modes LA. Les nombres d’ondes correspondants s’écrivent : d, i i d,

1

1

λ

λ

hc

hc

ξ

ξ

σ

=

−

=

−

ξ ξ

-

=

ℏ

ω

1

2

c

σ

ω

π

=

Où λd,m et λi sont les longueurs d’ondes des photons diffusées et incidents, ξd et ξi les

énergies correspondantes, h la constante de Planck, et c la vitesse de la lumière dans le vide (2.9978.108 m.s-1). Soit, en considérant la relation de dispersion des modes acoustiques, la relation : s m

v

m

σ

.

2c e

=

On constate que les nombres d’onde σm sont inversement proportionnels à

l’épaisseur de la membrane. Les pics observés dans spectres de la Figure 1-1 correspondent aux modes m=1, 2, 3, 5 et 7. L’écart entre deux ordres successifs ∆σ est constant et vaut 4.5cm-1. L’identification des modes qui contribuent au spectre peut donc être réalisée à partir de simples considérations fréquentielles. Reste alors la question de l’intensité des différents modes. Pourquoi tel mode est-il actif et pas tel autre ? Nous nous pencherons sur cette question dans les parties 3.b. et 3.c de ce chapitre.

A ce stade, soulignons qu’il apparaît donc une dépendance explicite de l’écart ∆σ avec l’épaisseur de la membrane. Afin d’être en mesure de résoudre les différentes contributions au spectre de diffusion d’une membrane il faut que la résolution spectrale du spectromètre soit adaptée. A titre d’exemple, les écarts ∆σ entre deux mode consécutif, pour des épaisseurs eSi=500 nm et eSi= 50 nm sont de :

(

)

∆σ e

500 nm

0.28cm

=

=

(

)

∆σ e

=

50 nm

=

2.8cm

Ceci explique que des spectromètres Brillouin, qui disposent de résolutions spectrales pouvant atteindre les centièmes de cm-1, aient été utilisés pour étudier des membranes micrométriques ou sub-micrométriques [5, 6, 7]. Lorsqu’on s’intéresse à des membranes nanométriques, les spectromètres Raman conviennent parfaitement. Les spectromètres Raman se caractérisent par une résolution spectrale moindre de ce fait ils ne permettront pas d’étudier la dispersion angulaire des modes acoustiques stationnaires et de surface dans les membranes, comme cela a pu être fait à l’aide de spectromètres Brillouin pour les membranes épaisses [5, 6].

10

b. Le profil photo élastique

Le paramètre photoélastique p dépend du matériau considéré et de l’énergie d’excitation. Il caractérise la modulation des propriétés optiques sous l’effet d’une déformation. Dans le cadre du modèle photoélastique, l’intensité diffusée est usuellement calculée selon [2, 8, 9, 10, 11, 12]

( )

[

]

( )

( ) ( )

u z

I ω α n(ω) 1/ 2 1/ 2 .

p z .

.E z E (z) dz

z

∂

+

±

∂

∫

où n(ω) est le facteur de population de Bose –Einstein et Ed le champ électromagnétique

diffusé.

Les signes + et - désignent la diffusion Stokes et anti-Stokes respectivement. p(z) traduit la variation du coefficient photoélastique. Ce dernier étant nul dans le vide, p(z) constitue une « fonction porte » entre –e/2 et e/2, dont l’amplitude sera normée à 1.

Afin de mettre en avant le rôle spécifique du profil photoélastique p(z), nous adopterons tout d’abord un modèle simplifié dans lequel nous supposerons que Ei et Ed sont

purement propagatifs. Négligeant ainsi les réflexions des champs électriques incidents et diffusés aux interfaces Nous posons donc que :

i io i d d

E =E exp(i.k .z) et E =exp(i.k .z)

( )

[

]

( )

∫

Dans ce modèle simplifié, I est équivalent au module au carré de la transformé de Fourier de la polarisation (Equation (2.3)). p(z) étant une fonction « porte », des fonctions « sinus cardinal » apparaissent naturellement après intégration [7, 13]. L’intensité associée à un mode m s’écrit alors

( )

[

]

(

)

(

)

mz io z mz z mz

e

I ω α n(ω) 1/ 2 1/ 2 .e².q . E ².p²(z). sinc ∆k +q

-(-1) sinc ∆k -q

2

2

e













+

±

_

_

_

_

_

_













Où

∆k =k -k

Pour la diffusion en avant,

k

≈

k

⇒

∆k

≈

0

, seuls les modes impairs contribuent à la diffusion, leur intensité étant donnée par l’enveloppe

sinc q

(

e 2

)

En rétro diffusion

k

-k

≃ , l’intensité Raman s’écrit alors :

( )

[

]

(

)

(

)

(

)

(

)

α

A la fois les modes pairs et impairs contribuent à la diffusion, leurs intensités étant données par des enveloppes distinctes (Figure 2-4(b)).

Le profil photo élastique p(z) de la membrane déterminera donc l’enveloppe globale du spectre mesuré.

Ces enveloppes sont centrées sur ±∆kz (Figure 2-1) et leur étendu spectrale est inversement

proportionnelle à l’épaisseur de la membrane e. L’enveloppe globale se resserre quand e augmente. Quand le système devient infini (pour

e

→ ∞

(

∆k +q

)

=0 et ∆k -q

(

)

=0

Soit en nombre d’onde

z z i s z s z i 4πn q =±∆k = λ v q v 2n ∆k = = . 2πc c λ (2.17)

On retrouve bien la position du pic Brillouin caractéristique du matériau massif [14]. Elle reflète la conservation du vecteur d’onde au cours du processus de diffusion. Cette conservation découle de l’invariance par translation le long de l’axe Oz, valable pour un système infini. Pour un système fini, au contraire, il n’y a pas conservation de la composante qz du vecteur d’onde : les différents modes m sont susceptibles de contribuer à la diffusion

(Figure 2-3).

Dans la partie 3.a nous avions montré que les positions des pics dans le spectre étaient liées à l’épaisseur de la membrane, l’analyse présenté ci-dessus montre qu’elle détermine également l’étendu spectrale des enveloppes qui fixent leurs intensités.

Les spectromètres Brillouin fournissent une très haute résolution spectrale mais conduisent à des fenêtres spectrales restreintes. Ils sont bien adaptés à l’étude de membranes épaisses.

Ainsi, les études réalisées sur des membranes micrométriques et sub-micrométriques ne s’étendaient guère au-delà de 2 cm-1[5, 6, 7]. Soulignons qu’il ne s’agissait pas de

membranes de silicium, mais de membranes à base de polymères, nitrures ou encore d’or. Les spectromètres Raman permettent d’accéder à une large gamme spectrale. Cette gamme est limitée à quelques cm-1 du côté des basses fréquences et sans limite dans les hautes fréquences. Il est primordial de disposer de cette large gamme pour étudier des membranes d’épaisseurs nanométriques, les spectres pouvant s’étendre au-delà de 50 cm-1

12

Les spectromètres Raman constituent par conséquent des outils de choix pour étudier la diffusion inélastique de la lumière par les modes acoustiques de membranes d’épaisseurs nanométriques.

Figure 2-4 : Spectres simulés d’une membrane de silicium de 30nm (température ambiante et λi =413.1 nm). (a) Spectre de diffusion en avant et l’enveloppe (traits pleins

et tirets respectivement). Les fréquences des modes propres sont indiquées en fonction de leur ordre m. (b) Spectre en rétrodiffusion, enveloppes des intensités des modes pair et impair (traits plein, tirets et pointillés respectivement). Les traits verticaux indiquent les fréquences Brillouin caractéristiques du matériau massif correspondant à ±∆k. [13].

c. Les cavités optiques.

Pour comparer quantitativement modélisation et expérience, il faut dépasser le simple modèle analytique présenté dans la partie 3.b, c’est à dire prendre en compte les réflexions des ondes électromagnétiques aux interfaces entre les milieux d’indice de réfraction différents. Cela nous emmène donc à considérer des effets de cavité optique.

A l’avant et à l’intérieur de la membrane

E

est donc partiellement stationnaire (Figure 2-5).

Figure 2-5 : Représentation schématique des composantes des champs électromagnétiques incident (à gauche) et diffusé (à droite) que l’on considère lors de la diffusion Raman d’une membrane. Les flèches représentent des composantes de vecteur d’onde.

Pour calculer l’expression du champs électrique diffusé inélastiquement

E z, t

( )



, nous avons adopté une méthode générale consistant à résoudre l’équation de propagation du champ électrique en présence du terme source : la polarisation induite Pind(z,t) [3, 15].

Lorsque la polarisation est induite par des modes LA [001], les équations de Maxwell donnent l’équation de propagation suivante pour le champ électrique diffusé :

( ) ( )

( )

( )

²

t

t

z,

P

²

²

c

ε

1

²

t

t

z,

E

²

²

c

²

z

n

z

²

t

z,

E

²

∂

∂

=

∂

∂

−

∂

∂

Résoudre cette équation revient à expliciter la continuité des champs électromagnétiques aux interfaces. Ceci peut être réalisé à l’aide de la méthode de matrice de transfert proposé par He et al [3]. Les profils des champs dépendent directement des contrastes d’indices optiques et varient avec l’énergie excitatrice. A l’intérieur de la membrane, le champ diffusé est partiellement stationnaire. A l’extérieur de la membrane, on accède directement au champ diffusé rétrodiffusé et au champ en avant, qui sont tous deux propagatifs (Figure 2-5).

La partie 3.a) concerne la modulation des propriétés élastiques, la partie 3.b) celle des propriétés photoélastiques. On évoque ci-dessus la modulation des propriétés optiques. L’intérêt du modèle utilisé est de permettre de traiter de façon simultanée et cohérente les modulations spatiales des propriétés élastiques, photoélastiques et optiques, au travers de la prise en compte des continuités aux interfaces dans la résolution de l’équation(2.18). Cette méthode avait été développée pour calculer la diffusion par les phonons LA dans des super

i

E

E

E

E

E

E

14

réseaux GaAs/AlAs [3]. Les intensités sont finalement obtenues en prenant le module au carré du champ diffusé

E ²

d. Simulation :

Pour simuler un spectre, le programme développé sur ce modèle photoélastique calcule en premier les modes acoustiques (Equation(2.11)) et le champ électromagnétique incident (Figure 2-5).Ces données sont ensuite injectées dans l’expression de la polarisation induite (Equation(2.3)) qui est le terme source servant à déterminer le champ diffusé : le spectre (Equation(2.18)).

Les spectres simulés à l’aide de ce modèle rendent bien compte de l’expérience [13], comme le montre la Figure 2-6. La comparaison avec la Figure 2-4, dans laquelle les spectres sont simulés à l’aide du modèle simplifié, démontre l’importance des effets de cavité optique.

Ces effets modifient de façon significative la réponse spectrale pour les deux géométries de diffusion. En diffusion en avant, la contribution la plus importante provient du mode m=3. En rétrodiffusion, les trois premiers modes ont des intensités comparables. Pour les ordres plus élevés, apparaît une alternance pics peu intenses/pics intenses, correspondant respectivement aux modes pairs et impairs.

Il n’y a pas de solution analytique qui puisse être écrite simplement. On reconnaît toutefois dans la Figure 2-6, l’équivalent des enveloppes présentées dans la Figure 2-4. Le modèle présenté ci-dessus permet une comparaison quantitative avec l’expérience [13].

Les inserts de la Figure 2-6 correspondent une compilation de données obtenues sur des membranes d’épaisseurs différentes. L’insert à gauche illustre la quantification du vecteur d’onde acoustique qz (Equation(2.6)), l’insert à droite les effets de cavité optique au

Figure 2-6 : Spectres expérimentaux et simulés en rétrodiffusion (BS) et en diffusion en avant (FS) d’une membrane de silicium de 31,5 nm (λi=413,1 nm et la résolution

spectrale Γ=1,8 cm-1). En insert gauche : les positions expérimentales des pics ωm en

fonction de m/e pour une série de membranes d’épaisseur e variant de 29 à 31,5 nm (chaque symbole correspond à une valeur de e). La dépendance linéaire théorique est représentée en trait plein. En insert droite les rapports d’intensité calculés (trait) et expérimentaux (trait) de Im=2/Im=3 et Im=5/Im=3 (nommé 2/3 et 5/3) en rétrodiffusion en

16

e. Du système simple aux multicouches

Nous avons décrit un système composé d’une monocouche dans le vide. Dans ce mémoire, nous nous intéresserons également à des membranes composées de plusieurs matériaux (membranes bi- et tri-couches), ainsi qu’à ces mêmes multicouches supportés sur un substrat de silicium (Figure 2-7). Pouvons-nous étendre la modélisation à un système composé multicouches ?

Figure 2-7 : Représentation schématique du passage d’un système monocouche vers un système multicouches supportées ou non par un substrat.

Le modèle présenté précédemment (Chapitre 2.3.c) consiste à résoudre l’équation (2.18) en explicitant les relations de continuité aux interfaces. Il faut avoir calculé au préalable les modes acoustiques existants, puisque ceux-ci interviennent dans le terme source (second membre de l’équation(2.18). Ce modèle se prête particulièrement bien à l’extension aux multicouches.[3] Il suffit pour cela de considérer les modulations spatiales des propriétés acoustiques, photoélastiques et optiques dans l’empilement de couches considéré. Chaque nouvelle interface emmène de nouvelles relations de continuité acoustiques et optiques à satisfaire.

• La cavité acoustique :

A chaque interface entre matériaux il convient de satisfaire la continuité de la contrainte et du déplacement pour les modes acoustiques. Il en découle que la cavité acoustique est définie par les épaisseurs ei et les valeurs de la vitesse du son

v

de la densité

ρ

i

C

C =ρ ×v

quels sont les modes qui existent dans la multicouche. Pour une membrane, on obtient un jeu discret de modes. Pour une multicouche supportée sur un substrat infini, les modes acoustiques forment un continuum.

• La cavité photoélastique :

Le profil photoélastique est obtenu en considérant les coefficients photoélastiques des différents matériaux constituant l’empilement. En pratique nous considérerons des empilements comprenant du silicium et des matériaux ayant des coefficients photoélastiques négligeables devant celui du silicium à l’énergie excitatrice considérée. Celui du silicium sera normé à un, ceux des autres matériaux égaux à zéro.

• La cavité optique :

Ce sont les épaisseurs de couches, les indices de réfraction et les coefficients d’absorption successifs qui constitueront les caractéristiques de la cavité optique. Les effets de cavité optique dépendront notamment de la longueur d’onde excitatrice. Une étude récente réalisée sur des structures type Silicon On Insulator (SOI), correspondant à une bicouche (fine couche Si/couche SiO2) supportée sur un substrat de

silicium, a démontré que ce modèle permettait de rendre compte quantitativement des données expérimentales, tant en ce qui concerne la position des pics dans les spectres que leurs largeurs et leurs intensités. [13]

4. Dispositif expérimental : spectromètre Raman

a. Spectrométrie Raman

D'un point de vue instrumental, la spectroscopie Raman a l'avantage de travailler dans le domaine de longueur d'ondes correspondant à l'UV-visible. Ce domaine de longueur d'onde impose moins de contraintes techniques par rapport à l'infrarouge. Les spectromètres IR sont plus contraignants car ils nécessitent de travailler sous vide en l'absence d'humidité et un système optique adapté. Les spectromètres Raman utilisent des systèmes optiques conventionnels et permettent de travailler dans des conditions ambiantes d'humidité et de pression. [16, 17]

Mettre en place une expérience de mesure Raman est peu contraignante parce que :

• l’échantillon n’est pas dégradé. La méthode est non-destructive et non intrusive, ce qui permet de l’appliquer à des systèmes en fonctionnement,

• elle est facile à mettre en œuvre. Le temps de préparation est nul ou quasi nul. Elle s’applique quelque soit la nature solide, liquide, ou gazeuse des échantillons,

• elle peut être couplée avec d’autres méthodes analytiques, et offre la possibilité de mesures in situ,

• elle est utilisable sur des échantillons de très petite taille (10-16m3),

• elle permet de travailler en milieu ‘hostile’, notamment à haute température, en présence de phénomènes radioactifs ou sous atmosphère contrôlée,

• elle permet d’identifier des systèmes amorphes et des analyses sur des films très fins pour lesquels les méthodes de diffraction de rayons X sont parfois difficiles à réaliser. Au CEMES, nous disposons de plusieurs spectromètres Raman, qui par leurs différentes qualités sont adaptés à différentes expérimentations. Nous décriront particulièrement deux spectromètres : le Coderg T800 et le Jobin-Yvon T64000. Le T800 a été utilisé intensivement pour étudier la diffusion Raman basse fréquence de nanostructures dans le cadre de plusieurs thèses au Laboratoire de Physique des Solides de Toulouse sur la période 1999-2006. Le T64000 est arrivé en cours de thèse au laboratoire en 2007.

b. Spectromètres Raman

Le spectromètre Coderg T800 possède un taux de réjection très élevé et une grande résolution couplée à un détecteur monocanal. La très grande réjection du spectromètre est obtenue grâce à l’association de trois monochromateurs en série (configuration additive). Chacun comporte :

1. Une fente d’entrée et une fente de sortie d’ouverture réglable (elles déterminent la résolution et la réjection du système).

2. Un réseau plan gravé à 1800 traits/mm permettant de travailler dans toute la gamme allant du proche ultraviolet au proche infrarouge

3. Deux miroirs sphériques assurant l’arrivée d’un faisceau de lumière parallèle sur chaque réseau et la focalisation sur la fente de sortie.

Malgré la qualité des spectres enregistrés, le T800 souffre d’un inconvénient associé au détecteur monocanal : la mesure d’un spectre nécessite en général 12h ou plus encore. Les spectres montrés sur la Figure 2-1 ont été obtenus à l’aide de ce spectromètre.

Le taux de réjection du spectromètre Jobin-Yvon T64000 est également élevé. Le spectre est acquis grâce un détecteur multi canal CCD (Charge Coupled Device detector) à haut rendement refroidi par azote liquide à 140K.

18

Le T64000 est équipé d’un microscope confocal qui permet l’étude d’échantillon de petite taille avec une très bonne résolution (micro Raman). Ce spectromètre peut être utilisé dans une large gamme de fréquence allant des rayons Ultraviolet (UV) à l’Infrarouge (IR). Ce spectromètre à la particularité de posséder un module de guidage optique de l’excitatrice (Figure 2-8). Ce module permet diminuer grandement la diffusion Rayleigh (qui parasite souvent les mesures de spectre à basse fréquence) parce que :

• Il guide l’excitatrice sur l’échantillon sans passer par le microscope.

• L’excitatrice est focalisée sur l’échantillon à angle rasant. Ainsi le faisceau réfléchi ne rentre pas dans le microscope. Il convient de veiller à ce que la puissance incidente ne soit pas trop élevée, afin d’éviter un échauffement excessif de l’échantillon. Ce point sera discuté et illustré dans le chapitre 4

La Figure 2-9 montre des spectres acquis au T800 et au T64000 sur des échantillons semblables de SOI dans la partie supérieure et de membrane de silicium dans la partie inférieure.

Nous pouvons identifier les avantages et les inconvénients de chaque spectromètre. Le gain en temps est significatif avec le T64000 en matière de temps d’acquisition : quelques centaines de secondes à comparer à une demi-journée. Les temps d’acquisition sont réduits d’un facteur 50 à 200.

L’insert met en avant que le rapport signal sur bruit est meilleur sur le T64000. L’échantillonnage (nombre de points par cm-1) est par contre plus fin avec le T800 -1. Pour le T64000 il est lié à la pixellisation de la caméra CCD et atteint 0,7 cm-1 dans le proche UV. Pour le T800, l’échantillonnage est mécaniquement limité à 0,1 cm-1.

La réjection du T64000 avec son optique d’entrée (Figure 2-9) est très performante car nous arrivons à résoudre un pic supplémentaire en dessous de 5 cm-1.

Le T800 possède une très bonne résolution spectrale. Cependant sa configuration dispersive additive diminue l’intensité du signal mesuré. Il faut donc un temps de pause plus long pour mesurer correctement le signal. Pour le T64000, un détecteur multi canal comporte un grand nombre d’éléments photosensibles indépendants, tous les éléments spectraux qui composent le spectre agissent simultanément sur le récepteur de rayonnement pendant toute la durée de la mesure. De ce fait le flux lumineux issu de la source est beaucoup mieux exploité que dans une installation conventionnelle à balayage. Le gain apporté par la mesure simultanée des intensités de N éléments spectraux pendant le temps T est tel que le rapport signal sur bruit sur la mesure d’un élément spectral est

N

Figure 2-8 : Schéma du guidage optique de la source laser à l’échantillon. Le chemin à travers le module de guidage optique est représenté en tiret. Le microscope collecte la lumière diffusée (flèche noire) de l’échantillon en dessous.

Figure 2-9 : Comparaison de spectres acquis au T800 (trait) et au T64000 (ronds) sur des échantillons semblables de SOI dans la partie supérieure et de membrane de silicium dans la partie inférieure. L’encart dans la partie SOI est un zoom sur les intensités dans le domaine de 25 à 80 cm-1.

Laser Pré monochromateur

Spectrometer JOBIN -YVON T64000

20

Les spectres présentés dans ce mémoire ont tous été enregistrés sur le spectromètre T64000 avec le faisceau laser excitateur en incidence rasante (Figure 2-8). Le T64000 est utilisé en configuration double soustractive. La plage spectrale utile acquise sur le CCD est alors de l’ordre de 100 cm-1. La mesure d’un spectre ne nécessite donc qu’une seule acquisition. L’objectif est d’emmener le début de la fenêtre spectrale le plus près possible de la raie Rayleigh, selon l’importance de la diffusion élastique.

La figure 2-10 illustre le calibrage effectué à basse fréquence, pour corriger le spectre brut de la réponse du spectromètre. Celle-ci est déterminée en mesurant un spectre de lampe blanche. Hormis les bords de la fenêtre la réponse est plate : nulle de part et d’autre, constante dans la fenêtre. Sur les bords la transition est progressive, quasi-linéaire sur une bonne partie de la zone de transition. Le caractère plus ou moins abrupt est à relier à la largeur des fentes d’entrée et de sortie du spectromètre. Plus celles-ci sont fines, plus la transition est abrupte.

Le spectre corrigé est obtenu en normalisant, point par point, au spectre de la lampe. Au-delà de 5 cm-1, cela n’induit aucun changement dans le spectre. En deçà, apparaît une montée très forte, correspondant à la contribution de la diffusion Rayleigh.

La figure 2-10 montre également la diffusion Rayleigh enregistré sur l’échantillon en utilisant un jeu de filtres très absorbants. On voit que ce signal présente des pieds qui s’étendent de part et d’autre de la fréquence centrale.

Il faut souligner que la mesure séparée de la diffusion Rayleigh sur l’échantillon ne permet pas de faire un calibrage qui permette de soustraire celle-ci du spectre de diffusion Raman-Brillouin mesuré. La dynamique entre les deux types de diffusion étant énorme (des millions de photons à comparer à quelques photons), on ne peut quantifier de façon fiable la contribution élastique.

On peut typiquement s’attendre à avoir un fond décroissant significatif qui se superpose au spectre recherché jusqu’à 5 cm-1 ou même 10 cm-1. Il faudra avoir ce fait expérimental en tête au moment de comparer les spectres Raman-Brillouin simulés aux spectres expérimentaux. De même, on peut souligner ici que les spectres présentent, dans la gamme spectrale que nous étudions, un fonds continu, peu structuré, correspondant à la diffusion aux ordres multiples, impliquant notamment les processus soustractifs à deux phonons acoustiques ou optiques.

Figure 2-10 Calibrage basse fréquence au T64000 : Spectres brut et corrigé d’une membrane SOI, spectre lampe blanche et diffusion Rayleigh enregistrée avec un jeu de filtres.

Pour finir, précisons que l’air présente un spectre de diffusion Raman très structuré aux basses fréquences. Pour s’affranchir de cette contribution, les échantillons sont habituellement placés sous vide dans une cloche au moment de faire les mesures. Le spectre montré à la figure 2-9 a été acquis dans ces conditions pour le T800. Il faut souligner qu’il n’est pas nécessaire de prendre de telles précautions en utilisant le T64000. Grâce à l’optique de focalisation décrite à la figure 2-8 d’une part, et grâce à la faible profondeur de champ de l’objectif utilisée pour la collecte d’autre part, le volume d’air qui contribue effectivement à la diffusion inélastique récolté par le spectromètre est très faible. A titre d’exemple, la contribution de l’air n’est pas perceptible dans le spectre montré à la figure 2-9 pour le T64000. Cet avantage découle de la séparation des faisceaux incident et diffusé. Dans la configuration habituellement utilisée en micro-Raman, où les faisceaux incident et diffusé empruntent tous deux le même objectif, la contribution de l’air est très forte, au point de pouvoir masquer les signaux recherchés.

c. Bilan

La diffusion inélastique de la lumière fournit un formidable outil pour sonder les propriétés acoustiques et les interactions électron-phonon dans des fines couches nanométrique de silicium. L’étude précédente explicite la diffusion inélastique par les modes acoustiques longitudinaux (LA) d’une membrane de silicium. Ces modes sont stationnaires et discrets mais dans le cas d’une couche supportée il y a un continuum de modes acoustiques. Pour pouvoir extraire des informations des données expérimentales, il est nécessaire de tenir compte également des cavités optiques et photoélastiques. Les champs électromagnétiques sont stationnaires à l’intérieur de la membrane. L’équation de propagation du champ diffusé est résolue en incluant la polarisation Pind(z, t) qui possède

une dépendance spatiale vis-à-vis des phonons. Les effets acoustiques, optiques et photoélastiques sont donc pris en compte simultanément. Ce modèle photoélastique permet de reproduire et d’expliquer les positions et les intensités des pics d’un spectre Raman d’une couche de silicium libre et supportée par un substrat.

Ayant explicité les contributions des cavités acoustiques, photoélastiques et optiques pour une membrane, nous pouvons envisager d’étudier chaque matériau indépendamment dans différents environnements. Une fois ces données acquises nous pouvons inclure dans la contribution due à la morphologie de l’échantillon. Les différentes contributions peuvent ensuite être sommées pour reconstruire un spectre à comparer au spectre expérimental.

La simulation de ces différents systèmes types est accessible avec notre modèle cependant cette démarche impose de pouvoir confronter ces simulations avec leur systèmes réels respectivement. Nous allons donc maintenant décrire les méthodes de fabrications qui nous ont permis d’obtenir diverses couches avec les dimensions et les matériaux nécessaires pour notre étude.

Chapitre 3.

Technologies et Méthodes de fabrication des

multicouches

1. Les différents types d’échantillons

Au cours du chapitre précédent nos avons présenté les particularités de la spectroscopie Raman-Brillouin et nous avons montré qu’elle doit permettre de sonder les propriétés mécaniques des matériaux à une échelle nanométrique.

Il nous faut maintenant élaborer des échantillons test dont les spectres expérimentaux pourront être confrontés à notre modèle. Ces comparaisons permettront de mieux comprendre l’effet de la nature du matériau, des interfaces résultant de l’association de couches minces de différents matériaux et de la taille de ces structures sur les spectres obtenus.

C’est pourquoi, partant de structures de type SOI (Silicon On Insulator), nous avons tout d’abord développé différentes approches afin de modifier la structure pour obtenir nos différents objets d’études. Ainsi la gravure chimique nous a permis de modifier par exemple finement l’épaisseur de couche à une échelle nanométrique. Elle nous a également permis de fabriquer des membranes en supprimant le substrat afin de simplifier au maximum la structure. Du point de vue spectroscopique, chaque étape de notre procédure de fabrication a permis de modifier avantageusement l’environnement de nos objets d’études. De plus nous avons choisis aussi de nanostructurer soit la surface d’un SOI par faisceau d’électron (nano lithographie électronique) soit les membranes par faisceau d’ions focalisés (FIB). Ce sont tous ces procédés que nous allons décrire maintenant.

L’analyse d’un spectre Raman-Brillouin nécessite de prendre en compte les effets de cavités optique, photoélastique et acoustique [13]. Afin d’étudier et de comprendre la contribution de chaque cavité au spectre, nous avons donc besoin d’objets nanométriques en partant des plus simples au plus complexes avec si possible une contribution de différentes cavités modulables et ajustables.

L’objet le plus simple dont nous avons rêvé pour commencer cette étude est une membrane monocouche cristalline et libre [18-23] dans le vide (que l’on notera A) d’une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm avec des caractéristiques physiques appropriées au problème. Ainsi, le matériau composant cette monocouche A doit avoir un coefficient photoélastique assez élevé à la longueur d’onde excitatrice. Toutes les propriétés acoustique, optique et photoélastique sondées seront dans ce cas intrinsèques à cette membrane.

Dans un deuxième temps, il est intéressant de modifier l’environnement d’un côté de cette membrane en déposant par exemple une deuxième couche B sur ou sous cette couche A. En sélectionnant les propriétés de la couche B, nous pouvons limiter le rôle de B afin que:

• Le coefficient photoélastique de B modifie la cavité photoélastique.

• L’indice de réfraction de B modifie la cavité optique.

• La vitesse du son et la densité volumique dans B modifie la cavité acoustique.

Couche A

Couche A Couche B

24

Notre but étant d’étudier les phonons présents la couche A, nous avons toujours sélectionné un matériau B avec un coefficient photoélastique nul (B doit être transparent à la longueur d’onde excitatrice).

Enfin, en encapsulant la couche A par la couche B et une 3e couche C, nous modifions entièrement l’environnement de A. Nous prendrons soin à ce que la couche C réponde aux mêmes conditions que la couche B.

De plus, les conditions aux limites de ces systèmes peuvent être encore modulées de manière importante en gardant cet empilement sur un substrat épais. Ceci nous permettra de mettre en évidence la différence entre structure libre et supportée des couches.

Dans la configuration expérimentale actuelle du spectromètre, nous sondons uniquement les phonons Longitudinaux Acoustiques. Une structuration dans une ou deux autres directions (structures 2D ou 3D) de la couche A peut nous permettre d’éteindre ou allumer sélectivement des modes acoustiques afin de sonder des phonons de nature différentes. Nous cherchons à reproduire un cristal phononique.

2. Le Silicium sur isolant (SOI : Silicon On Insulator)

Nous avons choisi d’élaborer nos échantillons à partir de wafer de SOI (Silicon On Insulator). Le silicium sur isolant est une structure constituée d'un empilement d'une couche de silicium (de 20 nm à quelques µm d'épaisseur) sur une couche d'isolant. Cet isolant peut être du saphir, de l'air (Silicium-On-Nothing) ou du dioxyde de silicium (SiO2). Les deux

couches reposent sur un substrat en général de silicium.

Notre couche A sera donc une couche de silicium cristalline d’orientation [100] comprise entre 20 nm et 50 nm. Le silicium possède une forte réponse photoélastique dans le proche U.V. (λi=413.1 nm) et le SiO2 remplit parfaitement les conditions souhaitées de la

couche B telles que nous les avons définies plus haut. Mlle F. POINSOTTE a réalisé une première étude de la diffusion Raman dans les membranes et SOI détaillée dans le cadre de son travail de thèse [1].

Couche A Couche B Couche C

SUBSTRAT

Lignes Plots Trous

Silicium Isolant Substrat

En fait, du point de vue pratique, l’ordre de fabrication et d’étude de nos objets est donc inversé : nous commençons par obtenir des échantillons où l’environnement est complexe pour aller vers la membrane simple.

a. Fabrication des substrats SOI

Nos échantillons de départ sont des couches de SOI avec différentes épaisseurs de Si et de SiO2. La couche de SiO2 est appelé BOX, pour Buried Oxyde. Ces couches nous ont

été fournies par la société SOITEC leader mondial dans ce domaine. Les substrats SOI ont primitivement été développés pour permettre l’amélioration des performances des composants semi-conducteurs. Ces substrats conduisent à une excellente isolation électrique des composants fabriqués sous la surface vis-à-vis du substrat grâce à la présence de l’oxyde enterré. De plus celui-ci a pour effet de concentrer les lignes de champs dans la partie active du dispositif.

A l’origine cette technologie SOI fut développée à partir de plusieurs procédés : Le Silicium sur saphir ou Silicon-On-Saphirre (SOS), le plus ancien procédé, le SIMOX (Separation by IMplantation of Oxygen) et le BSOI (Bonded Silicon On Insulator).

La technologie SMART CUT développée par M. Bruel (1995) est un procédé dérivé du BSOI [24]. Cette technologie couvre pratiquement 90% de la production actuelle des substrats SOI. Ces substrats sont d’excellentes qualités et sont utilisés par les principaux fondeurs de la micro électronique. Les tranches de SOI peuvent être produites jusqu’à une taille de 300 mm. Les épaisseurs des couches fabriquées sont en principe très bien contrôlées et varient peu (inférieur à 1 nm pour le Si et quelques Angstrœms pour le SiO2).

Dans le procédé Smart-Cut [25-26], le SOI est fabriqué à partir de 2 wafers de silicium A et B. Il comporte schématiquement 5 étapes :

Etape 1 : Les 2 wafers subissent en premier un traitement de surface pour garantir une

parfaite qualité de leurs surfaces.

Etape 2 : Il s’agit généralement d’une oxydation thermique sur le wafer A [27-28]. Ce type

d’oxydation permet d’une part d’obtenir un oxyde de haute qualité et d’autre part de contrôler avec précision l’épaisseur finale. Cette épaisseur d’oxyde peut varier entre 2 nm et 400 nm.

Etape 3 : Dans cette phase les ions H + sont implantés dans le silicium du wafer A à travers la couche d’oxyde. Après recuit thermique cette implantation va former sous la mince couche

26

d'oxyde de silicium un plan de cavités dites « platelets » parallèles à la surface à une profondeur qui dépend de l’énergie d’implantation.

Ce procédé nécessite l'implantation d'une dose élevée d'atomes d'hydrogène ou d’hélium ou un mélange de ces deux gaz. En dépit de l'utilisation d'atomes légers pour l'implantation, la surface de la couche mince de silicium obtenue est également endommagée. En outre, puisque l'épaisseur de la couche mince de silicium est définie par l'énergie d'implantation des atomes d'hydrogène, cette épaisseur peut difficilement être inférieure à 50 nm environ.

Etape 4 : Le wafer A est retourné et sa face implantée est mise en contact du wafer B. Après

des préparations de surfaces adéquates, A et B sont simplement collés par adhérence moléculaire grâce à leur haute qualité de surface (uniformité et propreté). Le collage moléculaire est initialement induit par l’ensemble des forces attractives (forces de Van der Waals) d’interaction électronique entre les atomes des deux surfaces à coller.

Pour finir le collage, l’ensemble du système subit un traitement thermique en 2 phases. La première phase (400°C – 600°C) va provoq uer un clivage qui divisera le wafer A en 2 (d’où le nom Smart-Cut). La deuxième phase (1100°C) vise à renforcer le collage en créant des liaisons covalentes à l’interface A/B. Les tranches A et B sont alors séparées.

Etape 5 : Après clivage, la surface libre de silicium du wafer B a une rugosité relativement

élevée : Rrms = 10 nm. Une dernière phase consiste à aplanir cette surface par polissage

mécano-chimique, le procédé CMP, pour « Chemical Mechanical Planarization » ou « Chemical Mechanical Polishing ». Le CMP permet d’obtenir des surfaces de rugosité inférieure à 0.15nm RMS.

Un SOI prêt à l’emploi est alors obtenu (wafer B) et la partie restante du wafer A est recyclé dans un nouveau processus de fabrication.

Nous avions, à notre disposition, différents substrats SOI avec des couples d’épaisseurs Si/SiO2 qui ont permis une première étude afin de déterminer les épaisseurs les

plus adéquates. Les caractéristiques des différents substrats SOI sont énumérées dans le tableau suivant :

Si [100] SiO2 Substrat [100]

Wafer SOI 20 20 nm 145 nm Silicium

Wafer SOI 32 32 nm 200 nm Silicium

b. Variation de l’épaisseur de la couche de Si par la

méthode « Piranha »

Cependant, en ce qui concerne nos besoins sur monocouches, les différentes épaisseurs dont nous disposions à partir du tableau précédent étaient insuffisantes pour mener une étude exhaustive. En particulier nous souhaitions sonder l’effet de l’épaisseur du silicium sur un seul type de BOX. Il nous a fallu donc trouver une méthode permettant de réduire de façon contrôlée l’épaisseur du Si sans modifier l’oxyde tout en conservant une surface quasi parfaite à l’échelle nanométrique. C’est ainsi que notre choix s’est porté sur une procédure d’attaque chimique dite « Piranha » bien connue en microélectronique pour préparer les surfaces [29-32].

Cette procédure, communément appelée "attaque piranha" (Acide de Caro) est utilisée quotidiennement pour le nettoyage des plaquettes de silicium avant la fabrication des composants [29]. Elle est destinée à enlever les impuretés et les traces organiques sur la surface du silicium en faisant croître une fine couche d’oxyde qui va piéger ces impuretés puis en éliminant cette couche sacrificielle. Pour nos besoins nous avons opéré plusieurs traitements piranha consécutifs pour réduite progressivement l’épaisseur du silicium. C’est ce processus que nous allons décrire maintenant.

28

L’attaque piranha est basée sur la désoxydation puis l’oxydation de la couche de silicium. Nous avons utilisé la procédure suivante :

• l’échantillon de SOI est désoxydé par une attaque chimique d’acide fluorhydrique HF 10% pendant 30 sec. La couche d’oxyde natif non uniforme est ainsi dissoute. La surface devient hydrophobe.

• L’échantillon SOI est ensuite oxydé dans le bain H2SO4 (90%) / H2O2 (30%) [1:1] en

volume pendant 15 minutes qui crée un oxyde de silicium dont l’’épaisseur varie selon les conditions expérimentales (la réaction est exothermique et la température du bain monte rapidement à une centaine de degrés Celsius, le bouillonnement du bain montre l’efficacité du traitement et permet de contrôler le temps d’oxydation)

• Rinçage des plaquettes (surface hydrophile) dans de l’eau désionisée et séchage sous azote.

L’oxyde créé sur la surface possède 2 avantages : protéger la couche sous-jacente de silicium et stabiliser les échantillons pendant les mesures au spectromètre à l’air libre. La création de 1,5 nm de SiO2 consomme 0,6 nm de Si. En répétant donc ces attaques piranha,

nous avons pu diminuer de manière contrôlée et progressive l’épaisseur des couches de Silicium. Les conditions expérimentales influant grandement sur l’attaque, l’étude de plusieurs échantillons permettra de déterminer l’épaisseur de silicium consommé par attaque.

Cette procédure s’est avéré un outil facile et simple à mettre en place pour moduler l’épaisseur de la couche de silicium à l’échelle nanométrique en conservant le même box.

Les échantillons consécutifs obtenus, provenant d’un même wafer SOI Si(32nm)/SiO2(200nm), ont été numérotés de 1 à 8. Chaque échantillon a subi un nombre

d’attaques piranha égal à son numéro.

3. Les membranes libres

Les membranes libres que nous souhaitions obtenir à parti des tranches SOI nous ont amené à déposer un projet RTB intitulé « Nanoacoustique » auprès de la centrale technologique du LAAS. Dans ce cadre nous avons travaillé en collaboration avec Mme. M. DILHAN Ingénieur de Recherche. C’est avec elle que nous avons réalisé ces membranes sur différents substrats. Pour se faire j’ai participé à différentes formations pour être habilité à intervenir en salle blanche.

La procédure de fabrication de ces membranes se déroule en cinq phases principales que nous détaillons dans la suite Figure 3-1 :

Figure 3-1 : Les différentes étapes technologiques de la fabrication des membranes

Photolithographie et RIE

30

Etape 1

La tranche de SOI est tout d’abord découpée (Figure 3-2) aux dimensions requises pour être traitée dans les bâtis de dépôt 4 pouces de la salle blanche du LAAS. Il est ensuite dépollué, c'est-à-dire nettoyé sous ultrasons dans trois bains successifs de Trichloréthylène, acétone et eau désionisée. Pour finir il est séché avec de l’azote sec.

Figure 3-2 : Mise aux dimensions d’une tranche de SOI

Etape 2

L’enrobage au Si3N4 est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur à basse

pression (LPCVD pour Low-Pressure Chemical Vapor Deposition) qui est une technique de dépôt par voie sèche [33-35]. Les gaz précurseurs (SiH2Cl2 et NH3 dans notre cas) sont

injectés dans une enceinte et c’est grâce la décomposition de ces gaz par réaction chimique à la surface du substrat qu’on obtient le dépôt d’une couche mince Si3N4 sur l’ensemble de la

tranche SOI.

En CVD classique, la décomposition des gaz est obtenue sous pression atmosphérique. Dans la méthode LPCVD, la réaction chimique est produite à basse pression et à des températures avoisinant les 800°C. Déposer à pressi on réduite tend à réduire les réactions chimiques indésirables et améliore l’uniformité du dépôt. La couche de nitrure a au final une épaisseur visée de 100nm suffisante pour protéger le substrat lors de la gravure humide.

Le nitrure de silicium est un matériau largement utilisé en microélectronique comme isolant ou comme couche de passivation. Ses propriétés en font un matériau de choix pour notre étude. Ses caractéristiques stœchiométriques sont résumées dans le tableau récapitulatif en Annexe. Nous ne pouvons affirmer que la couche de nitrure de silicium déposée est tout à fait stœchiométrique. Du point de vue pratique, il nous a servi de barrière de gravure de la potasse KOH lors de l’attaque du silicium mais aussi de barrière contre l’acide fluorhydrique lors d’une dissolution lente. L’efficacité de cette protection et son uniformité ont montré que la couche de nitrure de silicium est de très bonne qualité. Nous avons donc décidé de continuer à la nommer Si3N4. Nous utiliserons également les

caractéristiques du nitrure stœchiométrique tant que nous n’observerons pas de désaccord significatif entre simulation et expérience.

Le matériau est très rigide et les contraintes internes du nitrure de silicium sont importantes, de l’ordre de 1300 MPa par exemple pour une composition stœchiométrique. Ceci nous a permis d’obtenir des membranes planes.