Projet Durageos Livrable 5.1 : Méthodologie de mesure des paramètres de transferts

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Projet Durageos Livrable 5.1 : Méthodologie de mesure

des paramètres de transferts

M. Ahari, N. Touze-Foltz, L. Mazeas

To cite this version:

M. Ahari, N. Touze-Foltz, L. Mazeas. Projet Durageos Livrable 5.1 : Méthodologie de mesure des

paramètres de transferts. [Rapport de recherche] irstea. 2011, pp.35. �hal-02596346�

DURABILITE DES GEOSYNTHETIQUES DANS LES

INSTALLATIONS DE STOCKAGE DES DECHETS

DURAGEOS

Lot 5 : Evaluation de l’impact du vieillissement sur l’environnement

Sous-lot 5. 1 : Quantification des paramètres de transfert

LIVRABLE 5.1

Méthodologie de mesure des paramètres de transferts

M’hamed Ahari, Nathalie Touze-Foltz, Laurent Mazéas

Livrable établi le 15 février 2011

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1. Introduction ...3

2. Présentation des matériaux étudiés...4

... 4

2.2. La géomembrane... 5

2.2. Le film de PE ... 5

3. Composés phénoliques...6

3.1. Les polluants étudiés... 6

... 9

3.3. Choix des concentrations... 10

4. Diffusion dans les géosynthétiques bentonitiques et géomembranes ...11

4.1. Théorie de la diffusion ... 11

4.2. Diffusion dans les géosynthétiques bentonitiques ... 12

4.3. Diffusion dans les géomembranes... 13

4.4. Cas des films en polyéthylène... 14

5. Quantification de la diffusion des phénols dans les géosynthétiques bentonitiques ...15

5.1. Introduction... 15

5.2. Quantification des transferts diffusifs... 15

5.3. Vieillissement des GSB par oedoperméamétrie ... 16

5.4. Quantification de l'adsorption sur les géotextiles ... 18

5.5. Adsorption sur les bentonites... 19

6. Quantification de la diffusion des phénols dans la géomembrane...19

6.1. Introduction... 19

6.2. Détermination du coefficient de partition de la géomembrane... 20

Bibliographie ...22 CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

La connaissance des transferts de micropolluants organiques dans les matériaux d'étanchéité des barrières d'installations de stockage de déchets est limitée aux composés organiques volatils (Lake and Rowe, 2004 ; Lake and Rowe, 2005 ; Rowe et al., 2004 ; Rowe et al., 2005). Elle ne permet pas d'évaluer l'impact potentiel d'autres micropolluants organiques comme les composés phénoliques. Or la détermination des paramètres de transfert des composés phénoliques est excessivement importante en particulier pour le bisphénol A qui présente un caractère reprotoxique et qui est retrouvé en quantité importante dans les lixiviats des installations de stockage de déchets.

L'objectif du travail réalisé dans le cadre du projet DURAGEOS est donc de déterminer les paramètres de diffusion des polluants phénoliques à travers différents types de géosynthétiques bentonitiques (GSB) (vieillis et vierges), et une géomembrane (GMB) en polyéthylène haute densité, représentatifs des géosynthétiques utilisés en fond d'installations de stockage de déchets. Ces paramètres n’ont jamais été déterminés jusqu’à présent. Un film fin (environ 150 µm) de polyéthylène sera également étudié afin de compléter les études réalisées dans les lots 3, 4 et 6 du projet.

Une analyse théorique de la diffusion sera effectuée en utilisant des phénols avec un nombre croissant d'atomes de chlore afin de tenter de proposer une modélisation de l'impact de la polarité des composés sur la diffusion. L'objectif est de tenter de valider les méthodologies de prédiction des coefficients de diffusion à partir de la structure moléculaire des différents micropolluants organiques, car la détermination des coefficients de diffusion ne pourra pas être investiguée expérimentalement pour tous les micropolluants organiques existants.

Dans un premier temps, nous nous attacherons à présenter les matériaux et les composés phénoliques étudiés.

Puis nous décrirons la modélisation mathématique des paramètres de transfert.

Nous verrons ensuite comment les paramètres nécessaires à la modélisation sont déterminés physiquement à travers des expérimentations de laboratoire.

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Un géosynthétique bentonitique (GSB) est défini d'après la norme XP P 84-700 (AFNOR, 2008) comme un produit manufacturé en forme de nappe constitué d'un assemblage de matériaux comportant au moins de la bentonite, en poudre ou en granulés, assurant la fonction d'étanchéité et d'un ou plusieurs géosynthétiques utilisés comme support ou conteneur, utilisé dans le domaine de la géotechnique et du génie civil.

Il existe différents types de géosynthétiques bentonitiques : les géotextiles bentonitiques et les géofilms bentonitiques. Les géotextiles bentonitiques sont constitués d'un assemblage de deux géotextiles, contenant de la bentonite.

Nous avons choisi de travailler avec quatre géotextiles bentonitiques représentatifs de ceux utilisés en fond d'installations de stockage de déchets. Leurs propriétés sont détaillées dans le tableau 1. Les GSB-1 et GSB-3 contiennent de la bentonite sodique naturelle du Wyoming, les GSB-2 et GSB-4 contiennent une bentonite calcique activée, différente dans les deux cas. Les quatre GSB sont fabriqués à partir d'un géotextile en polypropylène (PP) tissé, d'un géotextile en polypropylène non tissé aiguilleté et d'une couche de bentonite, le tout étant lié par aiguilletage. La figure 1 présente une photo de la coupe d'un géosynthétique bentonitique aiguilleté contenant de la bentonite sous forme granulaire. Les GSB-1 et GSB-2 proviennent d'un premier producteur, les GSB-3 et GSB-4 d'un second producteur.

Figure 1 : Géotextile bentonitique

Tableau 1 : Caractéristiques des GSB choisis

GSB-1 GSB-2 GSB-3 GSB-4

Nature PP aiguilleté PP aiguilleté PP tissé PP tissé

Géotextile

supérieur _{Masse surfacique 220 g/m}2 _{220 g/m}2 _{110 g/m}2 _{110 g/m}2

Type sodique naturelle calcique activée sodique naturelle calcique activée

Forme poudre poudre granulés granulés

Bentonite

Masse surfacique 5,7 kg/m2 6,1 kg/m2 5 kg/m2 5 kg/m2

Nature PP tissé PP tissé PP aiguilleté PP aiguilleté

Géotextile

inférieur _{Masse surfacique 110 g/m}2

110 g/m2 220 g/m2 220 g/m2

Assemblage du GSB Aiguilleté Aiguilleté Aiguilleté Aiguilleté

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Le GSB-1 est constitué de l'assemblage d'un géotextile supérieur non tissé aiguilleté et d'un géotextile inférieur tissé dénommés dans la suite de ce rapport respectivement GTX-1 et GTX-2. De même, le GSB-3 est constitué de l'assemblage d'un géotextile supérieur tissé et d'un géotextile inférieur aiguillé dénommés GTX-3 et GTX-4.

Nous avons procédé à la détermination des coefficients d'adsorption des phénols sur ces différents géotextiles, ainsi que sur les bentonites contenues dans les quatre GSB. En effet, la détermination des coefficients d'adsorption sur les différents composants des géosynthétiques bentonitiques est indispensable pour pouvoir déterminer le coefficient de diffusion à partir des expérimentations qui seront présentées dans le paragraphe 5.

Au cours de ce travail, nous avons travaillé avec une géomembrane en polyéthylène haute densité (PE) représentative de celles utilisées en fond d'installations de stockage de déchets. Ses propriétés sont détaillées dans le tableau 2. Elle est fabriquée à partir de Dowlex et est identique à celle utilisée dans les autres lots du projet.

Figure 2 : Eprouvette de géomembrane en PE

Tableau 2 : Propriétés de la GMB

Propriété Méthode Unité

Épaisseur ASTM D 5199 mm 2

Densité ASTM D 1505 g/cm3 0,942

Taux de cristallinité ASTM E 794 % 59,1

Teneur en noir de carbone ASTM D 0603 % 2

Mesure de flux NF EN 14150 m3/m2/j <10-6

! "

Le film de PE étudié est constitué de la résine de base d’une GMB commerciale, également utilisée dans les études de détermination des indicateurs de vieillissement (lot 4), de la biodégradabilité des PE (lot 3). Cette résine est un co-polymère de polyéthylène/Octène. Elle nous a été fournie sous forme de pastilles contenant des stabilisants de process (anti-oxydants efficaces à

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hautes températures). Les masses molaires en nombre (Mn) et en poids (Mw) de la résine, déterminée par GPC « ultra haute température », sont respectivement Mn = 31 350 g.mol-1 et Mw = 107 650 g.mol-1_.

Les films de PE sont fabriqués à partir des pastilles de PE stabilisé. Cette fabrication se fait à l’aide d’une presse Gibritte Instrument disponible au laboratoire PIMM pour laquelle il est possible de régler la température des plaques de pressage et d’établir un cycle de temps d’approche des deux plaques, de distance entre les deux plaques et de durée de maintien des deux plaques à une distance donnée. Ainsi, selon l’épaisseur de film désirée, plusieurs paramètres sont à ajuster : la quantité de produit, la température, la pression, le temps de pressage et le temps d’approche.

Le cycle de fabrication des films pour cette étude n’a pas pu être défini. En effet, les premiers essais ont mis en évidence la difficulté de presser des films en polyéthylène de diamètre suffisamment grand pour garantir l'étanchéité latérale de la cellule utilisée pour les géomembranes.

#

Les composés phénoliques regroupent un vaste ensemble de substances chimiques comprenant au moins un noyau aromatique, et un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH). Les polyphénols naturels peuvent être des molécules simples, comme les acides phénoliques, ou des composés hautement polymérisés comme les tanins. Il existe différentes classes de polyphénols, notamment les acides phénoliques, les flavonoïdes, les anthocyanes et les tanins.

Les composés phénoliques, et plus particulièrement certains dérivés de phénols halogénés, sont reconnus toxiques pour l’homme et l’environnement, même à de très faibles concentrations. Ces composés sont utilisés comme désinfectants, biocides, produits de préservation, colorants, pesticides et produits chimiques organiques en médecine et dans l’industrie.

Les principales sources de rejet de composés phénoliques sont donc reliées aux industries chimiques et pharmaceutiques et aux fabricants des plastiques, de même qu’à l'industrie pétrolière et aux fabriques de pâtes et papiers. Dans ce dernier cas, les usines qui utilisent le chlore comme agent de blanchiment pour les pâtes sont susceptibles de rejeter dans leurs effluents des chlorophénols.

Les alkylphénols provenant de l'industrie pétrolière et des systèmes recevant l'écoulement des chaussées d'asphalte sont également trouvés dans l'environnement. A titre d'exemple, on sait que la combustion et la pyrolyse des matériaux de construction contenant de la résine phénolique produisent les méthylphénols, les diméthylphénols et les triméthylphénols.

Le bisphénol-A (BPA) est une substance d’origine exclusivement anthropique, dont la toxicité sur le corps humain est en débat. Il est utilisé à l’heure actuelle comme un composant de base (monomère)

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de certains plastiques comme les polycarbonates et résines époxy. De même, il est utilisé en particulier dans la fabrication des biberons, ce qui a été interdit très récemment en France pour des raisons sanitaires.

Les structures chimiques des composés phénoliques étudiés dans ce travail, sont présentées dans le tableau 3.

Le choix de la sélection des micropolluants phénoliques ci-dessus, à été effectué en prenant en considération les critères suivants classiquement retrouvés dans la littérature (Rowe et al., 2004, Park et al., 2011):

mobilité des polluants dans les sols ; solubilité dans l'eau ;

polarité ;

présence dans les lixiviats ; toxicité.

En outre, ils présentent des propriétés physico-chimiques contrastées comme on le verra dans le paragraphe suivant, notamment en termes de polarité (voir tableau 4) ce qui devrait permettre in fine de relier la capacité à diffuser de ces micropolluants à leurs propriétés intrinsèques.

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Tableau 3 : Structures chimiques des composés phénoliques étudiés

OH OH

Cl

OH Cl

Phénol 2-Chlorophénol 4-Chlorophénol

Cl OH Cl OH Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl Cl

2,4-Dichlorophénol 2,4,6-Trichlorophénol 2,3,4,6-Tétrachlorophénol

OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl OH OH H₃C

2,3,5,6-tétrachlorophénol Pentachlorophénol o-Crésol

OH CH₃ OH CH₃ CH₃ OH CH₃ CH₃

p-Crésol 3,4-Diméthylphénol 2,4-Diméthylphénol

CH₃ CH₃ HO O H H Bisphénol A CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Tous les composés phénoliques étudiés dans ce travail sont solides à la température ambiante (points de fusion allant de 31 à 190°C), sauf le 2-chlorophénol, un liquide dont le point de fusion se trouve à 9,3°C. Tous les composés phénoliques sont un groupe de composés très hétérogènes, comme le montre le tableau 4 donnant quelques constantes physico-chimiques des phénols. Bien qu'ils soient classés comme acides, principalement ceux ayant un degré de chloration élevé (pKa = 4,74), certains d'entre eux ont un pKa élevé. Par exemple le phénol, les méthylphénols et le bisphénol A ont un pKa, de l’ordre de 10.

La plupart des phénols et tous leurs sels de sodium sont solubles dans l'eau. Leurs solubilité est faible pour les chlorophénols, y compris le pentachlorophénol (14 mg/l à 20°C), et le BPA (300 mg/l à 25°C). La solubilité dans l'eau, fait partie des facteurs les plus significatifs affectant le transport des produits chimiques dans l'environnement, qui varie considérablement selon le composé phénolique. Un autre facteur principal est le coefficient de partage octanol-eau (Kow). Concernant les

chlorophénols, ce coefficient augmente avec le nombre d'atomes de chlore, passant de 2,29 pour le 2-chlorophénol à 5,85 pour le penta2-chlorophénol. A noter également que ce paramètre est identifié commeun bon indicateur du transfert des produits chimiques vers les sites d’action dans les cellules vivantes (Samiullah, 1990). Les phénomènes d'adsorption et de désorption des chlorophénols dans les sols sont dépendants du nombre de substituants de chlore et également de leur position sur le cycle benzénique.

Un autre paramètre important à prendre en compte est le diamètre moléculaire, D. Ce dernier permet d'apprécier la tendance des phénols à diffuser dans les matières particulaires, et par conséquent à se trouver dans les différents réservoirs environnementaux (eau, air, sol…).

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Tableau 4 : Propriétés physico-chimiques des treize composés phénolique. Composés Formulaire MM (g/mol) Solubilité g/l (à 20°C) pKa Log Kow D (nm) Phénol C6H6O 94,04 90 9,95 1,46 0,557 2-CP C6H5ClO 128,56 28 8,52 2,29 0,566 4-CP C6H5ClO 128,56 27 9,37 2,53 0,597 2,4-DCP C6H4Cl2O 163,00 4,5 7,90 3,20 0,597 2,4,6-TCP C6H3Cl3O 197,45 0,434 6,00 3,67 0,597 2,3,4,6-TeCP C6H2Cl4O 231,89 0,183 5,22 4,24 0,606 2,3,5,6-TeCP C6H2Cl4O 231,89 0,100 5,02 5,02 0,606 PCP C6Cl5OH 266,34 0,014 4,74 5,85 0,606 o-Crésol C7H8O 108,14 26 10,26 1,95 0,568 p-Crésol C7H8O 108,14 24 10,26 1,95 0,599 3,4-DMP C8H10O 122,17 - 10,3 2,23 0,599 2,4-DMP C8H10O 122,17 5 10,6 2,30 0,599 BPA C15H16O2 228,29 0,3 9,59-11,30 3,40 1,596 #

Une étude bibliographique a permis de déterminer les valeurs moyennes des concentrations dans les lixiviats des polluants étudiés dans le cadre du projet (Banat et al., 2000 ; Baun et al., 2004 ; Behnisch et al., 2001 ; Koumanova and Peeva-Antova, 2000 ; Lee et al., 1998 ; Nagazaki et al., 2004 ; Nininen and Kalliokoski, 1994 ; Oman and Hynning, 1993 ; Ozkaya, 2005 ; Reinhard and Goodman, 1984 ; Ribeiro et al., 2002 ; Richards and Bouazza, 2007 ; Sawhney and Kozloski, 1984 ; Schrab et al., 1993 ; Schwarzbauer et al., 2002 ; Viraraghavan and Alfaro, 1998 ; Yamada et al., 1999 ; Yamamoto et al., 2001 ; Yasuhara et al., 1997 ; Yasuharab et al., 1999). L'analyse de la liste présentée dans le tableau 5 montre que les gammes des concentrations sont très variables. A titre d'exemple les chlorophénols ont des concentrations allant de 0,01 à 3,79 g/l, alors que le bisphénol A est présent à une concentration moyenne importante, de 3,5 mg/l. En se basant sur cette étude bibliographique, ainsi que sur les valeurs de la limite de détection et de la limite de quantification calculée à partir de la méthode développée par I. Limam (2010) pour analyser ces composés via le couplage SPME-GC/MS, nous avons choisi de travailler avec les concentrations suivantes: 10 g/l pour les chlorophénols et les deux diméthylphénols, 100 g/l pour le phénol et les deux crésols et 1000 g/l pour le bisphénol-A.

A titre de comparaison, les valeurs retenues sont inférieures à celles des études récentes de Richards et Bouazza (2002) dans laquelle la concentration de phénol utilisée lors des expériences d'adsorption sur la bentonite était de 0,2 à 2 mg/l, ou de Banat et al. (2000) (25 à 500 mg/l). De même la concentration

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des chlorophénols était comprise entre 5 et 20 mg/l dans l'étude de Pu et Cutright (2006). Cependant, les concentrations moyennes trouvées au cours de cette étude sont cohérentes avec les valeurs trouvées dans le cadre du projet APRS3E (Méry et al., 2008).

Tableau 5 : Les concentrations choisies pour les essais de diffusion

Composés valeur min. (µg/l) valeur max. (µg/l) valeur moyenne (µg/l) Valeur moyenne corrigée (µg/l) Limite de détection instrumenta le Limite de quantificat ion (µg/l) C choisie (µg/l) Phénol 0,030 1200,000 127,198 46,99 345,67.10-3 345,67 100 2-CP 0,003 0,510 0,107 0.057 16,47.10-3 16,47 10 4-CP 0,070 1,300 0,611 0.611 - - 10 2,4-DCP 0,010 12,820 1,026 0.30 1,04.10-3 1,04 10 2,4,6-TCP 0,002 1,870 0,162 0,065 1,11.10-3 1,10 10 2,3,4,6-TeCP 0,032 20,400 2,709 0,182 1,54.10-3 1,54 10 2,3,5,6-TeCP 0,012 0,012 0,012 0,012 1,15.10-3 1,15 10 PCP 0,015 21,610 3,798 0,829 1,07.10-3 1,07 10 o-Crésol 0,070 185,000 71,607 71,6 43,76.10-3 43,76 100 p-Crésol 6,000 12000,000 4493,200 588 14,51.10-3 14,51 100 3,4-DMP 0,030 10,400 3,423 3,423 1,889 3,423 10 2,4-DMP 0,120 13,000 4,504 4,504 1,889 4,504 10 BPA 0,350 25000,000 3565,9 784,5 137 784,5 1000 $ % !! $ !!

Les transferts diffusifs sont liés à l'existence d'une concentration en un polluant différente de part et d'autres des éléments constitutifs d'une barrière de fond d'installation de stockage de déchets par exemple.

La détermination du coefficient de diffusion à travers les géomembranes et les géosynthétiques bentonitiques sera réalisée à partir de l'analyse d'expérimentations décrites dans les paragraphes suivants dans lesquelles une géomembrane ou un GSB sépare un réservoir source d'un réservoir récepteur avec les polluants d'intérêts à des concentrations initialement différentes, dont on suit l'évolution au cours du temps.

Dans le cas des films en PE préparés en laboratoire, on évaluera la possibilité de déduire d'essais d'immersion le coefficient de diffusion et le coefficient de partition de façon simultanée.

L'interprétation des résultats de ces expérimentations se fera grâce à l'intégration des paramètres tels que les isothermes d'adsorption Kd et le ratio C/C0 dans le logiciel de modélisation Pollute, en se basant

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sur les travaux développés par Rowe et Booker (1984), appliqué par la suite par Rowe et al. (2000, 2005) en utilisant l'équation différentielle 1 suivante :

(1) avec : ε : porosité ; ρ : densité sèche ; D : coefficient de diffusion ; Kd : coefficient d’adsorption ;

C : concentration des contaminants dans la géomembrane à une profondeur z et au temps t.

Mathématiquement, la concentration des contaminants Ct (t) dans le réservoir source au temps t, est

donnée par l'équation 2:

( )

( )

Hs : hauteur de liquide dans le réservoir source (volume de la solution source par unité de surface) ;

( )

f_t : flux de masse des contaminants dans le réservoir source au temps t.

De façon similaire, la concentration des contaminants Cb (t) dans le réservoir récepteur au temps t, est

exprimée par l’équation 3 :

( )

( )

Hb : hauteur de liquide dans le réservoir récepteur (volume de la solution dans le récepteur par unité de

surface) ;

( )

f_b : flux de masse des contaminants dans le réservoir récepteur au temps t.

$ % !!

Dans le cas des géosynthétiques bentonitiques la quantification du transfert diffusif se fera selon le modèle multicouche représenté par la figure 3 ci-dessous dissociant les deux géotextiles de la couche de bentonite. En effet ces matériaux ont comme nous le verrons dans la suite des paramètres d'adsorption des composés phénoliques qui sont différents et nécessitent donc cette différentiation. Le logiciel Pollute résout les équations différentielles dans chacune des sous couches des GSB. Il prédit le rapport entre la concentration initiale C0 dans la source sur la concentration en sortie de la dernière

sous couche correspondante au géotextile du haut. Les paramètres à définir dans le logiciel sont : la

(

)

ρ

ε

hauteur des sous-couches, la densité sèche, la porosité et le coefficient d’adsorption de chaque polluant dans les différentes sous couches.

H géotextile du bas H géotextile du haut Bentonite Source H eau H bentonite C0 GTX GTX

Figure 3 : Modèle multicouche à une dimension

Ensuite, un coefficient équivalent de sorption, Kdeq, pour l'ensemble du GSB peut être calculé en

fonction des différentes interactions dans les géotextiles et la bentonite. Chaque composé phénolique possède un coefficient d'adsorption qu'il faudra mesurer expérimentalement.

Le calcul de coefficient d'adsorption équivalent (Kdeq) proposé par Rowe et al. (2005) est indiqué par

l'équation 4 : ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( bas geo haut geo bentonite bas geo bas geo haut geo haut geo bentonite bentonite deq

m

m

m

K

m

K

m

K

m

K

+

+

⋅

+

⋅

+

⋅

=

dans laquelle mbentonite et mgeo représentent respectivement la masse de la bentonite et du géotextile,

Kbentonite et Kgeo représentent respectivement le coefficient d’adsorption de la bentonite et des

géotextiles.

$ % !!

Dans le cas des géomembranes la situation est différente. Celles-ci sont modélisées comme des couches uniques. On doit par contre tenir compte du coefficient de partition. Le coefficient de partition exprime le fait que la concentration d'un polluant est différente à la surface de la géomembrane de celle qu'elle est en solution.

Les coefficients de partition Sgf des différents composés phénoliques dans la géomembrane seront

calculés pour chaque concentration et chaque composé phénolique selon l'équation 5 adaptée par Islam et Rowe (2009) :

(

)

(5)

avec :

Cf0 et CfF : les concentrations initiale et finale en solution (g/l) ;

Vf0 et VfF : les volumes initiale et finale en solution (l) ;

Mg : la masse initiale de la géomembrane ;

ρg : densité de la géomembrane.

$ $ # !

Face aux difficultés rencontrées de fabrication de films fins de PE, suffisamment larges pour garantir l'étanchéité du dispositif expérimental, il était nécessaire d’envisager une autre alternative. Park et al. (2010) ont étudié l'utilisation d'essais d'adsorption en régime transitoire pour déterminer conjointement le coefficient de diffusion et le coefficient de partition de composés organiques volatils dans une géomembrane en PE. La courbe temporelle d'évolution des concentrations au cours du temps est alors analysée en faisant l'hypothèse que la géomembrane se comporte comme une feuille plane suspendue dans une solution de volume finie parfaitement mélangée. La solution analytique pour ce système est donnée par Crank (1975) :

5 0 2 2 2 2 0 , gf gf t A DtS erfc A DtS exp C C                 = (6)

avec A la surface de la géomembrane, les autres notations ayant déjà été définies précédemment. Park et al. (2011) ont noté une bonne adéquation entre les résultats des coefficients de diffusion mesurés par la méthode d'essais d'adsorption en régime transitoire, et la méthode plus classique de cellule à double compartiment, qui va être présentée dans la suite. L'évolution de la concentration de composés phénoliques dans un récipient contenant le géofilm pourrait ainsi être suivie au cours du temps. On pourrait ainsi par cette méthode quantifier la diffusion pour des films en polyéthylène vierges et vieillis afin du quantifier l'impact du vieillissement sur les paramètres de transfert.

Les essais de diffusion réalisés sur la géomembrane, en parallèle d'essais de mesure du coefficient de partition permettront de valider si cette approche est justifiée avec les composés phénoliques.

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& ' ! !!

&

Les essais de diffusion à travers les géosynthétiques bentonitiques seront réalisés à l'aide d'une cellule de diffusion (figure 4) développée au Cemagref dans le cadre de la thèse de doctorat d'Armel Ganne (Ganne, 2008) et du post-doctorat de Sandrine Rosin-Paumier (Rosin-Paumier et al., 2011). Ils seront couplés à des essais d'immersion des géotextiles et de la bentonite d'ores et déjà réalisés afin de déterminer les coefficients d'adsorption sur les différents composants des géosynthétiques bentonitiques. Les différentes procédures relatives à ces mesures sont brièvement présentées dans la suite.

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Les cellules de mesure des coefficients de diffusion utilisées sont composées de deux réservoirs indépendants de capacité 1,6L. Au milieu de chaque cellule se trouve l'éprouvette de GSB entourée de deux disques frités en inox de 0,1m de diamètre. Deux entonnoirs en verre fixent l’épaisseur du GSB de manière à régler l'indice des vides global de l'éprouvette testée. Ce réglage est essentiel car l'indice des vides global est corrélé au coefficient de diffusion. La cellule possèdes deux sorties de prélèvements de chaque côté de l'éprouvette. Au niveau de ces sorties un empilement particulier de septa assure l'étanchéité.

Figure 4 : Cellule de mesure des coefficients de diffusion dans les GSB

La mesure de la diffusion consiste à injecter dans le réservoir source la solution de substances organiques à une concentration C0 et à suivre l'évolution de la concentration C dans les deux

réservoirs. Le rapport C/C0 est déterminé grâce au GC-MS. L'annexe 1 présente le mode opératoire

pour la mesure au GC-MS.

A l'heure actuelle, les essais de diffusion sur les GSB n'ont pas commencé. Des échantillons de GSB sont en cours de vieillissement (voir paragraphe 5.3.) avant la réalisation des essais de diffusion. La réalisation des essais sur échantillons vierges ne peut s'effectuer que dans un second temps. En effet, le

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tassement des GSB au cours du vieillissement par échange cationique va conditionner la valeur de l'indice des vides global des éprouvettes en fin d'expérimentation. La connaissance de cet indice des vides global est un préalable à la préparation des éprouvettes de GSB vierges, car ce paramètre doit être identique pour toutes les éprouvettes.

Le démarrage des essais de diffusion des phénols au travers des géosynthétiques bentonitiques est programmé en mars 2011.

Cette procédure a déjà été éprouvée dans le cadre de la mesure des transferts de COV dans des échantillons vierges et vieillis de GSB (Rosin-Paumier et al., 2011).

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L'objectif principal du vieillissement des géosynthétiques bentonitiques est de générer de l'échange cationique afin de convertir la bentonite initialement sodique (naturelle ou calcique activée) en une bentonite calcique. Ce phénomène aura pour conséquence une modification de la microstructure de la bentonite, résultant en une augmentation de la conductivité hydraulique du matériau. La question qui se pose est de déterminer si cette augmentation de la conductivité hydraulique aura un impact sur les coefficients de diffusion à travers les géosynthétiques bentonitiques.

L'échange cationique est généré en mettant le GSB en contact avec un liquide contenant des ions susceptibles de se substituer au sodium initialement présent dans les espaces interfoliaires. À l'issue de cet échange cationique, la conductivité hydraulique des GSB augmente. Cet échange cationique est réalisé dans des oedoperméamètres décrits dans la norme française NF P 84-705 (AFNOR, 2008) dont l'objectif est de quantifier les flux dans les géosynthétiques bentonitiques, dans différentes conditions de contrainte mécanique et de charge hydraulique.

Le principe des essais de perméabilité est largement décrit par Guyonnet et al. (2005, 2009) et Norotte et al. (2004). Il consiste à mesurer la quantité d'une solution qui traverse une éprouvette de géotextile bentonitique placée dans un oedoperméamètre (figure 5), soumise à une contrainte de confinement imposée et sous l'effet d'un gradient hydraulique. Le diamètre intérieur de l'oedoperméamètre est de 0,25m. CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Figure 5 : Photo d'un oedoperméamètre

L'essai se déroule en deux phases :

une phase de saturation sous faible gradient hydraulique et sous une contrainte mécanique de 10 kPa pendant laquelle l'éprouvette absorbe du liquide et gonfle ; dans cette phase le liquide utilisé est une solution de NaCl 10-3 molaire ;

une phase de flux, réalisée à l'issue de la stabilisation du gonflement ; au cours de cette phase, on applique une contrainte mécanique de 20 kPa, et la charge hydraulique est augmentée progressivement jusqu'à 1,2 m, ceci afin d'accélérer les transferts ; dans cette phase, on a tout d'abord utilisé du NaCl 10-3 molaire afin de disposer d'une valeur initiale de la conductivité hydraulique du GSB, puis le NaCl 10-3 molaire a été remplacé par un lixiviat synthétique préalablement utilisé par Guyonnet et al. (2009) dont on sait qu'il génère un échange cationique dans les GSB, sans les endommager.

Le tableau 6 présente la composition chimique du lixiviat synthétique utilisé.

Tableau 6 : Composition chimique du lixiviat synthétique utilisé pour le vieillissement des GSB

Molécule Ca(OH)2 CaCl2 MgCl2 KOH NH4Cl MgSO4 CH3SO4 CH3CO2Na

Mol/L 0,007 0,019 0,01 0,017 0,04 0,005 0,03 0,03

Pendant tout l'essai, l'évolution de l'épaisseur de l'éprouvette, les volumes des solutions amont et aval sont suivis en fonction du temps. Parallèlement, les compositions chimiques des percolats ainsi que leur pH et leur conductivité électrique sont mesurés. Ces données permettront de disposer d'une indication de l'échange cationique qui se sera produit dans le GSB. La durée prévisionnelle de chaque essai de vieillissement des GSB est de 4 à 6 mois. On cherchera à atteindre une augmentation de la conductivité hydraulique d'un facteur 10, typique de ce qui est obtenu lors de la conversion d'une bentonite initialement sodique en bentonite calcique.

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Les essais d'adsorption des phénols sur les géotextiles constitutifs des GSB, GTX-1, GTX-2, GTX-3 et GTX-4 ont été réalisés dans l'objectif de quantifier les coefficients d'adsorption Kd des composés

phénoliques.

L'essai consiste à immerger totalement 2 g de chaque type de géotextile coupés en morceaux dans des solutions à cinq concentrations différentes, dans des flacons en verre de 100 ml (figure 6).

Figure 6 : les essais utilisés pour la quantification de l'adsorption des composés phénoliques sur les géotextiles constitutifs des GSB

Le ratio solide/liquide adopté pour nos expériences est 1/40, soit 2 g de géotextile pour 80 ml de la solution contenant les polluants.

Les expérimentations se sont déroulées en deux temps : nous avons tout d'abord déterminé le temps d'atteinte de l'équilibre sur deux géotextiles et deux concentrations.

Dans un premier temps, nous avons effectué une étude cinétique pour déterminer le temps pour atteindre l'équilibre. J'ai utilisé pour cette expérience 14 flacons au total, 8 flacons pour deux géotextiles et les 4 qui restent utilisés pour des blancs (sans géotextiles) réalisés afin de vérifier la sorption des composés phénoliques sur le verre. Nous avons effectué des prélèvements à t = 0 pour déterminer la concentration initiale des phénols dans la solution, puis par la suite des prélèvements pour les temps suivants : 4, 7, 23, 30, 49, 73, et 97 h soit au total 112 échantillons à analyser par GC-MS, ce qui correspond à 112 heures de mesure sur GC-MS.

Une fois déterminé le temps d'équilibre, nous avons réalisé les essais d'adsorption des différents géotextiles (GTX-1, GTX-2, GTX-3 et GTX-4) dans différentes solutions à quatre concentrations différentes pour la détermination des isothermes (sorption à l'équilibre), en utilisant 32 flacons au total. En effet tous les essais sont dupliqués. J'ai réalisé des prélèvements à t = 0 pour déterminer la concentration initiale des phénols dans la solution, puis par la suite des prélèvements à la fin des essais soit à t = 72h. Le protocole de mesure des essais d'adsorption suivi se trouve en annexe 2. Toutes les expériences ont été réalisées au laboratoire d'essais géosynthétiques dont la température est proche de 23°C. CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

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-Les essais d'adsorption des phénols sur les différentes bentonites présentées dans le tableau 1 ont été réalisés dans l'objectif de quantifier les coefficients d'adsorption Kd.

L'essai consiste à introduire 2 g de chaque bentonite tamisée à 160 microns et séchée à l'étuve à 60°C degrés pendant 48 heures dans différentes solutions (40 ml) à cinq concentrations différentes, dans des tubes à centrifuger de 50 ml (figure 7).

De la même manière que pour les géotextiles, nous avons procédé en deux étapes : une première étape destinée à déterminer le temps d'atteinte de l'équilibre de sorption et une seconde étape, de détermination des concentrations à l'équilibre (voir annexe 3).

Figure 7: les essais utilisés pour la quantification de l'adsorption des composés phénoliques sur les bentonites constitutifs des GSB

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.

En parallèle de la quantification des transferts diffusifs dans les GSB, nous nous intéressons à la quantification des transferts diffusifs dans les GMB. Comme nous l'avons vu lors de la présentation du modèle de la diffusion au paragraphe 4, cette détermination requiert la connaissance du coefficient de partition. Nous détaillons donc dans la suite les protocoles relatifs à la détermination du coefficient de diffusion et du coefficient de partition.

Les dispositifs de mesure du coefficient de diffusion sont identiques à ceux utilisés dans le cadre du travail post-doctoral de Sandrine Rosin-Paumier pour quantifier la diffusion dans les géomembranes de composés organiques volatils. ces travaux font l'objet d'une communication acceptée pour le colloque Geofrontiers (Touze-Foltz et al., 2011).

La figure 8 ci dessous représente une cellule de diffusion utilisée pour les géomembranes. Elle est composée de deux réservoirs indépendants de capacité 1,45 L. La géomembrane, de diamètre 0,13 m, placée entre les deux parties de la cellule assure l'étanchéité. La cellule possède deux sorties de part et d'autre de la géomembrane. Au niveau de ces sorties un empilement particulier de septa assure l'étanchéité. CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Figure 8 : Cellule d'essai utilisée pour quantifier la diffusion des phénols dans les géomembranes

La figure 9 montre un test avec du bleu de coomassie à 500 mg/l, qui a permis de confirmer l'absence de fuite sur les bords de la cellule de diffusion, ce qui n'est pas le cas avec les films en PE.

Figure 9 : Test avec du bleu de coomassie

Une troisième cellule sert de témoin afin de vérifier l'adsorption sur le verre. Dans le réservoir source on a injecté le mélange de composés phénoliques. Des prélèvements sont réalisés immédiatement après l'injection (t = 0) afin de déterminer les concentrations initiales dans les cellules. Par la suite un prélèvement hebdomadaire est réalisé afin de quantifier l'évolution temporelle des concentrations, nécessaire à la quantification du coefficient de diffusion.

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Des essais d'immersion de la géomembrane en PE ont été réalisés dans l'objectif de quantifier les coefficients de partition des composés phénoliques.

L'essai consiste à introduire 6 g de la géomembrane coupée en deux pièces (figure 10) dans des solutions à quatre concentrations différentes, dans des flacons en verre de 100 ml.

Le ratio solide/liquide adopté pour nos expériences est 1/20, soit 6 g de géomembrane pour 120 ml de la solution contenant les polluants.

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Figure 10 : Pièces des géomembranes

Le protocole de mesure des essais d'immersion est similaire à celui de mesure des essais d'adsorption (annexe 2). Cependant, cette fois-ci la durée d'expérience est comprise entre 70 et 80 jours, en se basant sur les travaux de Sandrine Rosin-Paumier pour la détermination des transferts des COV dans la même géomembrane.

14 flacons utilisés pour ces essais de F1 à F14, les quatre premiers flacons (de F1 à F4) utilisés pour la

sorption dynamique (une concentration et un blanc, en duplicat) dont les concentrations des différents phénols ont été mesurées chaque semaine afin de déterminer le temps d’équilibre. Les flacons de F5 à

F14 sont utilisés l'étude des isothermes (4 concentrations, en duplicat) dont les concentrations des

phénols ont été mesurés une seule fois, après environ 80 jours de contact.

La comparaison des résultats des coefficients de diffusion mesurés par l'analyse de ces deux méthodes permettra la faisabilité de la détermination de ces coefficients pour les films en PE par des essais d'immersion en régime transitoire.

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Ce rapport a permis de mettre en évidence que les méthodologies nécessaires à la quantification des concentrations de différents composés phénoliques, d'essais d'immersion pour la détermination des coefficients d'adsorption (géotextiles et bentonite), de partition (pour la géomembrane et les films) et de diffusion (pour les GSB et la géomembrane), sont disponibles et ne présentent aucune difficulté d'utilisation.

Des résultats pourront donc être très prochainement produits pour la quantification de ces différents paramètres, par des techniques d'ores et déjà éprouvées.

Qui plus est le protocole de vieillissement des GSB est également mis en place.

Une des incertitudes restant concerne la durée nécessaire à l'atteinte d'un vieillissement suffisant des échantillons de GSB avant de pouvoir réaliser la mesure des coefficients de diffusion.

La seconde incertitude concerne la possibilité de quantifier le coefficient de diffusion des films en PE par une méthode d'immersion. Ce dernier point sera très prochainement validé, dès que les essais de quantification du coefficient de diffusion et de partition de la géomembrane auront été finalisés.

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+ [A]

AFNOR (2006). NF EN 14150. Géomembranes – détermination de la perméabilité aux liquids. AFNOR (2008). XP P 84-700 Géosynthétiques bentonitiques - Généralités – Définitions.

AFNOR (2008). NF P 84-705 Géosynthétiques bentonitiques - Détermination à l'oedoperméamètre des caractéristiques de gonflement, flux et perméabilité des géosynthétiques bentonitiques (GSB) - Essai de caractérisation et essai de performance.

ASTM D 603 - Standard specification for aluminium silicate pigments (Hydrous).

ASTM D1505 Standard test method for density of plastics by the density-gradient technique. ASTM D5199 Standard test method for measuring the nominal thickness of geosynthetics. ASTM E794 Standard test method for melting and crystallization temperatures by thermal analysis.

[B]

Banat, F., Al-Bashir, B., Al-Asheh, S., Hayajneh, O. (2000). Adsorption of phenol by bentonite.

Environmental Pollution, 107, 391-398.

Baun, A., Ledin, A., Reitzel, L.A., Bjerg, P.L., Christensen, T.H. (2004). Xenobiotic organic compounds in leachates from ten Danish MSW landfills - Chemical analysis and toxicity tests. Water

Research, 38(18), 3845-3858.

Behnisch, P. A., Fujii, K., Shiozaki, K., Kawakami, I., Sakai, S. (2001). Estrogenic and dioxin-like potency in each step of a controlled landfill leachate treatment plant in Japan. Chemosphere, 43 (4-7), 977-984.

[C]

Crank, J. (1975). The mathematics of diffusion. Second Edition, Calrendon, Oxford, UK, 11-24.

[G]

Ganne (2008). Quantification des transferts diffusifs de micropolluants dans les Géosynthétiques Bentonitiques et impacts sur leur vieillissement. Rapport final Ademe, 33 p.

Guyonnet, D., Gaucher, E., Gaboriau, H., Pons, C.-H., Clinard, C., Norotte, V., and Didier, G. (2005). Geosynthetic clay liner interaction with leachate: correlation between permeability, microstructure, and surface chemistry. ASCE J. Geotech. Geoenv; Eng., 131(6), 740–749.

Guyonnet, D., Touze-Foltz, N., Norotte, V., Pothier, C., Didier, G., Gailhanou, H., Blanc, P., and Warmont, F. (2009). Performance-based indicators for controlling geosynthetic clay liners in landfill applications. Geotext. Geomembr., 27, 321–331.

[I]

Islam, M.Z. and Rowe, R.K. (2009). Permeation of BTEX through unaged and aged HDPE Geomembranes. ASCE J. Geotech. Geoenv; Eng., 135(8), 1130–1140.

[K] CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Koumanova, B. and Peeva-Antova, P. (2002). Adsorption of p-chlorophenol from aqueous solutions on bentonite and perlite. Journal of Hazardous Materials, 90 (3), 229-234.

[L]

Lake, C. B., and Rowe, R. K. (2004). Volatile organic compound diffusion and sorption coefficients for a needle-punched GCL. Geosynt. Int., 11(4), 257–272.

Lake, C.B. and Rowe, R.K. (2005). A comparative assessment of volatile organic compound (VOC) sorption to various types of potential GCL bentonites. Geotextiles and Geomembranes, 23(4), 323-347.

Lee, M., Yeh, Y., Hsiang, W., Hwang, B. (1998). Solid-phase microextraction and gas chromatography–mass spectrometry for determining chlorophenols from landfill leaches and soil.

Journal of Chromatography A, 806, 317–324.

Limam, I., Guenne, A., Driss, M., Mazeas, L. (2010). Simultaneous determination of phenol, methylphenols, chlorophenols and bisphenol-A by headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry in water samples and industrial effluents. International Journal of

Environmental Analytical chemistry, 90 (3-6), 230-244.

[M]

Mery, J., (2008) Monétarisation des externalités liées à la mise en décharge : le cas des impacts locaux des installations de stockage de déchets ménagers et assimilés vers le sol et l'eau. Cemagref/MEDAD 88 pages.

[N]

Nagasaki, S., Nakagawa, Y., Tanaka, S. (2004). Sorption of nonylphenol on Na-Montmorillonite.

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 230, 131–139.

Nininen, M., Kalliokoski, P. (1994). Effect of organic contaminants in landfill leachates on groundwater quality in Finland. Groundwater Quality Management (Proceedings of the GQM 93

Conference held at Tallinn, September 1993). IAHS Publ. No. 220, 64-71.

Norotte, V., Didier, G., Guyonnet, D., Gaucher, E. (2004). Evolution of GCL hydraulic performance during contact with landfill leachate. Advances in Geosynthetic Clay Liner Technology: 2nd Symposium, ASTM STP 1456, Mackey and von Maubeuge (eds.), ASTM International, West Conshohocken, PA., 41–52.

[O]

Oman, C. and Hynning, P. A. (1993). Identification of organic compounds in municipal landfill leachates. Environmental Pollution, 80(3), 265-271.

Ozkaya, B. (2005). Chlorophenols in leachates originating from different landfills and aerobic composting plants. Journal of Hazardous Materials, 124(1-3), 107-112.

[P]

Park, M.G., Benson, C.H., Edil, T.B. (2011). Comparison of batch and double compartment tests for measuring geomembrane VOC transport parameters. Submitted to Geotextiles and Geomembranes. Pu, X., and Cutright, T. J. (2006). Chemosphere 64, 972–983.

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d'Irstea

[R]

Reinhard, M. and Goodman, N. L. (1984). Occurrence and Distribution of Organic Chemicals in Two Landfill Leachate Plumes. Environmental Science & Technology. 18, 953-961.

Ribeiro, A., Neves, M. H., Almeida, M.F., Alves, A., Santos, L. (2002). Direct determination of chlorophenols in landfill leachates by solid-phase micro-extraction-gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 975(2), 267-274.

Richards, S. and Bouazza, A. (2007). Phenol adsorption in organo-modified basaltic clay and bentonite. Applied Clay Science, 37, 133-142.

Rosin-Paumier, S., Touze-Foltz, N., Mazéas, L., Guenne, A. (2011). Quantification of volatile organic compounds diffusion for virgin geosynthetic clay liners and for a GCL after contact with a synthetic leachate. Accepted for publication in Journal of geotechnical and Geoenvironmental Engineering. Rowe, R. K., and Booker, J. R. (1984). 1-D pollutant migration in soils of finite depth. J. Geotech.

Eng., 111(4), 479–499.

Rowe, R. K., Lake, C. B., and Petrov, R. J. (2000). Apparatus and procedures for assessing inorganic diffusion coefficients through geosynthetic clay liners. Geotech. Testing J., 23(2), 206–214.

Rowe, R.K., Quigley, R.M., Brachman, R.W.I., and Booker, J.R. (2004). Barrier systems for waste disposal facilities.2nd Edition, E&F Spon, 587 p.

Rowe, R.K., Mukunoki, T., and Sangam, H.P. (2005). BTEX diffusion and sorption for a geosynthetic clay liner at two temperatures. ASCE J. Geotech. Geoenv; Eng., 131(1), 1211–1221.

[S]

Samiullah, Y. Prediction of the Environmental Fate of Chemicals. Elsevier, New York, 1990.

Sawhney, B. L., Kozloski, R. P. (1984). Organic pollutants in leachates from landfill sites. Journal of

Environmental Quality, 13(3), 349-352.

Schrab, G. E., Brown, K. W., Donnelly, K.C. (1993). Acute and genetic toxicity of municipal landfill leachate. Water, Air, and Soil Pollution, 69(1-2), 99-112.

Schwarzbauer, J., Heim, S., Brinker, S., Littke, R. (2002). Occurrence and alteration of organic contaminants in seepage and leakage water from a waste deposit landfill. Water Research, 36(9), 2275-2287.

[T]

Touze-Foltz, N., Rosin-Paumier, S., Mazéas, L., Guenne, A. (2011). Diffusion of volatile organic compounds through an HDPE geomembrane. Proceedings geofrontiers 2011, 14-16 March 2011, Dallas, USA, 10 p.

[V]

Viraraghavan, T. and Alfaro, F. M. (1998). Adsorption of phenol from wastewater by peat, fly ash and bentonite. Journal of Hazardous Materials, 57, 59-70.

[Y] CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Yamada, K., Urase, T., Matsuo, T., Suzuki, N. (1999). Constituents of Organic Pollutants in Leachates from different types of landfill sites and their fate in the treatment processes. Journal of Japon Society

for Water Environment, 22(1), 40-45.

Yamamoto, T., Yasuhara, A., Shiraishi, H., Nakasugi, O. (2001). Bisphenol A in hazardous waste landfill leachates. Chemosphere, 42(4), 415-418.

Yasuhara, A., Shiraishi, H., Nishikawa, M., Yamamoto, T., Uehiro, T., Nakasugi, O., Okumura, T., Kenmotsu, K., Fukui, H., Nagase, M., Ono, Y., Kawagoshi, Y., Baba, K., Noma, Y. (1997). Determination of organic components in leachates from hazardous waste disposal sites in Japan by gas chromatography mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 774(1-2), 321-332.

Yasuhara, A., Shiraishi, H., Nakasugi, O., Yamamoto, T., Nishikawa, M., Okumura, T., Kenmotsu, K., Fukui, H., Nagase, M., Kawagoshi, Y. (1999). Organic components in leachates from hazardous waste disposal sites. Waste Management & Research, 17(3), 186-197.

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1. Mode opératoire

Le mode opératoire se déroulera en deux étapes : Etape de dérivation :

Dans un flacon de 20 ml on introduit 5 ml d’échantillon, 200 mg KHCO3, 30 L d’anhydride acétique

et du NaCl à une proportion de 40 % (p/v). Avant l'étape d'extraction un temps de 5 min dans le four de l’injecteur automatique (CombiPAL) est nécessaire pour accomplir la réaction d’acétylation à une température de 80 °C.

Etape d'extraction en espace de tête :

La SPME en espace de tête est réalisée automatiquement à l’aide du système CombiPAL en introduisant la fibre SPME dans le flacon pour une durée allant jusqu’à 30 min, avec une vitesse d'agitation de 500 tours.min-1 et à une température fixée à 80°C. Ensuite, la fibre SPME est retirée du flacon et introduite dans l’injecteur pour désorption à 250°C pendant 5 min.

2. Méthode de quantification

La méthode de quantification retenue est la technique de l’étalonnage interne. Cette méthode procède par comparaison de l’aire du pic du composé étudié avec celle du pic de l’étalon interne ajouté avant l’extraction SPME en quantité connue. Les étalons internes doivent répondre à plusieurs exigences. En fait, ils doivent présenter des propriétés physico-chimiques proches des composés à doser afin de compenser au mieux les pertes absolues intervenant lors des différentes étapes de traitement des échantillons. De plus, il est nécessaire que ces composés soient chimiquement stables et ne soient pas présents dans l’échantillon analysé. Les ions de quantification sélectionnés pour chaque composé à analyser dans ce travailsont présentés dans le tableau 7.

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Tableau 7 : La liste des composés et étalons internes et les ions de quantification

Composés Ions m/z Standards internes

phénol d5 (SI-1) 99 phénol ₉₄ SI-1 o-crésol ₁₀₈ SI-1 p-crésol ₁₀₈ SI-1 2,4-dimethylphénol ₁₂₂ SI-1 3,4-dimethylphénol ₁₂₂ SI-1 2-chlorophénol 128 SI-2 4-chlorophénol ₁₂₈ SI-2 2,4-dichlorophénol 162 SI-2 2,4,6-trichlorophénol 13C6 (SI-2) 202 2,4,6-trichlorophénol 196 SI-2 2,3,4,6-tetrachlorophénol 232 SI-3 2,3,5,6-tetrachlorophénol 232 SI-3 pentachlorophénol 13C6 (SI-3) 274 pentachlorophénol 266 SI-3 Bisphenol-A d4 (SI-4) 217 Bisphenol-A 213 SI-4 1

La méthode de calcul par la technique de l’étalonnage interne se résume par l'équation 6: Ci/Ce = ki x (Ai/Ae) (6) CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Avec:

∼ Ci = concentration du composé (i) à doser présent dans l’échantillon

Composés Solution-1 Ci en g/l Solution-2 Ci en g/l Solution-3 Ci en g/l Solution-4 Ci en g/l Solution-5 Ci en g/l phénol 100 75 50 25 10 o-crésol 100 75 50 25 10 p-crésol 100 75 50 25 10 2,4-DMP 10 7,5 5 2,5 1 3,4-DMP 10 7,5 5 2,5 1 2-CP 10 7,5 5 2,5 1 4-CP 10 7,5 5 2,5 1 2,4-DCP 10 7,5 5 2,5 1 2,4,6-TCP 10 7,5 5 2,5 1 2,3,4,6-TeCP 10 7,5 5 2,5 1 2,3,5,6-TeCP 10 7,5 5 2,5 1 PCP 10 7,5 5 2,5 1 BPA 1000 750 500 250 100

∼ Ce = concentration du composé (e) étalon interne ajouté dans l’échantillon

Composés Solution-1 Ce en g/l Solution-2 Ce en g/l Solution-3 Ce en g/l Solution-4 Ce en g/l Solution-5 Ce en g/l phénol d5 50 50 50 50 50 2,4,6-TCP 13C6 5 5 5 5 5 PCP 13C6 5 5 5 5 5 BPA d4 500 500 500 500 500 CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

∼ Ai = aire du pic chromatographique correspondant au composé (i) Composés Solution-1 Ai Solution-2 Ai Solution-3 Ai Solution-4 Ai Solution-5 Ai phénol 2387221 1641708 1093190 534627 227069 o-crésol 5275854 4468879 2680007 1574764 713203 p-crésol 6055352 4807952 3220114 1580336 609908 2,4-DMP 3120798 2142233 1254476 840902 435876 3,4-DMP 1789127 1096320 769162 431697 196930 2-CP 1127754 732922 520905 299525 208723 4-CP 407227 249138 179868 86473 32431 2,4-DCP 529538 477013 260932 115391 40050 2,4,6-TCP 3034543 2447823 1667277 760319 297502 2,3,4,6-TeCP 2279425 1977368 1115686 568476 207164 2,3,5,6-TeCP 4785398 3889883 2366548 1149656 428765 PCP 5897792 5381255 3042256 1618114 665221 BPA 139793680 135937447 9697720 20770493 13997991

∼ Ae = aire du pic chromatographique correspondant au composé (e) étalon interne

Composés Solution-1 Ae Solution-2 Ae Solution-3 Ae Solution-4 Ae Solution-5 Ce en g/l phénol d5 1276792 1327678 1290980 1251189 1223212 2,4,6-trichlorophenol 13 C6 1550138 1653788 1617605 1503963 1345579 pentachlorophenol 13C6 2045815 2263921 1861456 2029068 1949962 bisphenol A d4 5187724 6507132 6947160 30970612 54427436 CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

∼ ki = coefficient de réponse du composé (i) quantifié par rapport au composé (e)

Composés Ki Temps de rétention (min) phénol _{0,98 13,73} o-crésol _{0,49 15,35} p-crésol _{0,40 16,16} 2,4-DMP _0,08 18,05 3,4-DMP _0,14 19,7 2-CP 2,73 16,98 4-CP _7,06 17,97 2,4-DCP 4,89 21,43 2,4,6-TCP 0,96 24,61 2,3,4,6-TeCP 1,62 31,05 2,3,5,6-TeCP 0,73 31,24 PCP 0,63 37,21 BPA 0,68 43,18 CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

- !! ,

Les géotextiles (haut : aiguilleté; bas: tissé) sont bien nettoyés afin d'en extraire l'intégralité de la bentonite ;

Les flacons en verre ambré d'un volume de 100 ml et leur bouchon ont été également nettoyés ;

On prépare des solutions contenant les composés phénoliques à des concentrations C0

= 0 (blanc), et C1, C2, C3, C4 ; CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Composés C1 ( g/l) C2 ( g/l) C3 ( g/l) C4 ( g/l) phénol 25 50 75 100 o-crésol 25 50 75 100 p-crésol 25 50 75 100 2,4-DMP 2,5 5 7,5 10 3,4-DMP 2,5 5 7,5 10 2-CP 2,5 5 7,5 10 4-CP 2,5 5 7,5 10 2,4-DCP 2,5 5 7,5 10 2,4,6-TCP 2,5 5 7,5 10 2,3,4,6-TeCP 2,5 5 7,5 10 2,3,5,6-TeCP 2,5 5 7,5 10 PCP 2,5 5 7,5 10 BPA 250 500 750 1000

Préparer les milieux réactionnels : dans les flacons en verre ambré (lavés la veille), introduire les géotextiles (coupés en morceaux) et les solutions à C = 0 µg/l et C1, C2,

C3, C4 de manière à disposer d'un rapport solide sur solution de 1/40, soit dans notre

cas 2 g de géotextile et 80 ml de la solution;

Prélever immédiatement (t = 0) après l'injection de la solution pour en déterminer la concentration initiale ;

Au bout de trois jours, déterminer la concentration dans les flacons ; vérifier que l'absorption est négligeable sur les flacons ;

CemOA

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ouverte

d'Irstea

Tracer le graphe de la concentration sorbée en µg/g en fonction des différentes concentrations d'équilibres en µg/l pour chaque géotextile ;

En déduire le coefficient d'adsorption Kd (mg/l) d'après le modèle de Freundlich ou

tout autre modèle plus adapté donné par l'équation 7 à partir du graphe de la concentration sorbée en µg/g en fonction des concentrations d'équilibres en µg/l

S = KdCeq (7)

avec :

Ceq : la concentration à l'équilibre Ceq en µg/l et:

S : la concentration sorbée en µg/g définie par l'équation 8: S = V1 x (Ci – Ceq)/Ms (8)

avec:

Ci en µg/l: Concentration initiale à t = 0

Vi en L: quantité d'eau initiale ajoutée dans les flacons en verre

Ms : masse solide en g : masse du GTX

CemOA

: archive

ouverte

d'Irstea

- !! ,

Les bentonites sont bien nettoyées afin d'en extraire l'intégralité des fibres de géotextile (tamiser) ;

Les tubes en verre d'un volume de 100 ml compatibles avec la centrifugeuse ;

Mettre la masse de bentonite préalablement pesée (mben) dans les tubes ;

Préparer les milieux réactionnels : dans les tubes en verre, introduire la bentonite (filtrée et séchée) et les solutions à C = 0 µg/l et C1, C2, C3, C4 de manière à disposer

d'un rapport solide sur solution de 1/20, soit dans notre cas 2 g de géotextile et 40 ml de la solution ; CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref

Agitation pendant 48 heures ;

Centrifuger pendant 3 h à 3000 rpm ;

Tracer le graphe de la concentration sorbée en µg/g en fonction des différentes concentrations d'équilibres en µg/l pour chaque bentonite ;

En déduire le coefficient d'adsorption Kd (mg/l) d'après le modèle de Freundlich ou

linéaire donné par l'équation 7 :

S = KdCeq (7) CemOA : archive ouverte d'Irstea / Cemagref