Étude probabiliste de systèmes de particules en interaction : applications à la simulation moléculaire

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Étude probabiliste de systèmes de particules en

interaction : applications à la simulation moléculaire

Raphaël Roux

To cite this version:

Raphaël Roux. Étude probabiliste de systèmes de particules en interaction : applications à la

simula-tion moléculaire. Mathématiques générales [math.GM]. Université Paris-Est, 2010. Français. �NNT :

2010PEST1040�. �tel-00597479�

Do teur de l'Université Paris-Est

Spé ialité: Mathématiques

par

Raphaël Roux

Étude probabiliste de systèmes de parti ules en

intera tion. Appli ations à la simulation

molé ulaire.

Thèsesoutenuele6dé embre2010devantlejury omposéde:

AndersSzepessy Rapporteur DenisTalay Rapporteur

RolandAssaraf Examinateur Ni olasFournier Examinateur ClémentMouhot Examinateur

BenjaminJourdainDire teur de thèse TonyLelièvre Dire teur de thèse

Je tiens tout d'abord à remer ier Benjamin Jourdain et Tony Lelièvre pour avoir a epté d'en adrermathèseetm'avoirproposé esujetpassionnant.Jelesremer ietoutparti ulièrement pourlapatien eetladisponibilitédontilsontfaitpreuvetoutaulongde estroisannéespassées auCERMICS.

Jeremer ie égalementAnders Szepessy et Denis Talayqui m'ont faitl'honneurde rapporter ette thèse, ainsi que Roland Assaraf,Ni olas Fournier et Clément Mouhot, qui onta epté de fairepartiedujury.

LeCERMICS aété un adre propi epourpréparer une thèse pendant trois ans, et je tiens àremer iertouteslespersonnes quiauraient roisémon heminpendant ette période. Jepense aux permanentsdu CERMICS et aux her heurs de l'université de Marne-La-Valléeque j'ai eu l'o asionderen ontrer: AurélienAlfonsi,Éri Can ès,Djalil Chafaï,Jean-PhilippeChan elier, IsmaïlaDabo,Mi hel DeLara,Jean-FrançoisDelmas,AlexandreErn, Bernard Lapeyre, Claude LeBris,Frédéri Legoll,MiguelMartinez,RégisMonneau,GabrielStoltz,PierreVandekerkhove, Jepenseégalementaux her heursquej'airen ontréàRennesetqu'ilm'arrivederevoiraudétour d'une onféren e:Jean BaptisteBardet,ArnaudDebuss he,FlorentMalrieu.

Mesremer iementsvontégalementàtouslesdo torantsetpost-do torantsduCERMICS et duLAMA qui ont partagéave moi ettepériodede joieset de galèresqu'est lathèse : Abdel, Arnaud, Christina, David D., David P., Jérme, José, Julie, Kimiya, Laurent D., Laurent M., Matthew, Maxen e, Mohamed, Nadia, Olivier, Pierre, Rémi, Ronan, Salma, Simone, Stefano, Virginie. Enn, je remer ie également lesse rétaires du laboratoire et de l'Université Paris-Est pourleurpré ieuxtravaild'organisation:CatherineBa aert,SylvieBerte,SylvieCa h,Martine OuhannaetNathalieQuelleu.

Jetienségalementàremer ierlesenseignantsquionta eptédeme onerdes oursettravaux dirigésàl'ESIEE,l'É oledesPontsetl'ENSTA,et,dansle adredemonmonitorat,àl'Université Paris-Est Marne-La-Vallée,ainsi que euxqui auraientassuré es ours àmes tés: Bénédi te Blan , Mar o Cannone, Pierre Chantelot, Claudine Degand, Lionel Dutheil, Frédéri Praslon, NathaëlGozlan,MagadalenaKobylanski,GuillaumePoly,Paul-MarieSamson,YijunXiao.

Jetiens ennàexprimer toutema gratitudeà mespro hes,famille et amis,en parti ulier à mesparents,pourleursoutien.

Etbiensûrungrandmer iàMaudsansquitout e in'auraitpasdesens,etaupetitThomas quesonpapaembrassetendrement.

simulation molé ulaire

Résumé : Ce travail présente quelques résultats sur les systèmes de parti ules en intera tion pourl'interprétationprobabilistedeséquationsauxdérivéespartielles,ave desappli ationsàdes questionsdedynamiquemolé ulaireetde himiequantique.Onprésentenotammentuneméthode parti ulairepermettantd'analyser le pro essus de lafor e biaisante adaptative,utilisé en dyna-miquemolé ulairepourle al uldediéren esd'énergieslibres.Onétudieégalementlasensibilité dedynamiques sto hastiques parrapport àunparamètre,envuedu al ul des for esdans l'ap-proximation de Born-Oppenheimer pour re her her l'état quantique fondamental de molé ules. Enn,onprésenteuns hémanumériquebasésurunsystèmedeparti ulespourrésoudredeslois de onservations alaires,ave un terme dediusion anormalese traduisantparune dynamique desautssurlesparti ules.

Mots- lés : Systèmes de parti ules en intera tion probabiliste, interprétation probabiliste des équations aux dérivées partielles, al uls d'énergies libres, simulation molé ulaire, méthodes de MonteCarloen himiequantique,pro essusdeLévy,loisde onservationhyperboliques.

Probabilisti intera ting parti le system and appli ation to mole ular simulation

Abstra t : This work presents some results on sto hasti ally intera ting parti le systems and probabilisti interpretations of partial dierential equations with appli ations to mole ular dy-nami s and quantum hemistry. Wepresentaparti le method allowing to analyzethe adaptive biasingfor epro ess,used inmole ular dynami sforthe omputationoffreeenergydieren es. Wealsostudythesensitivityofsto hasti dynami swithrespe ttosomeparameter,aimingatthe omputationof for esin theBorn-Oppenheimerapproximationfordeterminingthefundamental quantum state of mole ules.Finally, wepresent anumeri als hemebased on aparti le system fortheresolutionofs alar onservationlawswithananomalousdiusionterm, orrespondingto ajump dynami sontheparti les.

Keywords :Intera tingparti lesystems,probabilisti interpretationofpartial dierential equa-tions, free energy al ulations, mole ular dynami s, quantum Monte Carlo methods, Lévy pro- esses,hyperboli onservationlaws.

1 Préambule... 1

Partie I Introdu tion 2 Interprétation probabilistedes équations auxdérivées partielles ... 5

2.1 Quelquesexemplesd'interprétationsprobabilistes... 5

2.1.1 Problèmeselliptiques ... 5

2.1.2 Problèmesparaboliquesave onditionsauxbords... 6

2.1.3 LaformuledeFeynman-Ka ... 7

2.2 Systèmesdeparti ulesenintera tionprobabiliste... 7

2.2.1 Interprétationdeséquationsauxdérivéespartiellesnonlinéaires... 8

2.2.2 Méthodesderédu tiondevarian epourlesespéran esdetypeFeynman-Ka 9 3 Simulation molé ulaireet appli ations ... 11

3.1 Quelquesnotionsdephysiquestatistiqueetdephysiquequantique... 11

3.1.1 Laphysiquestatistique... 11

3.1.2 Laphysiquequantique ... 12

3.2 Cal ulsd'énergieslibresparlaméthodedelafor ebiaisante adaptative... 13

3.3 Cal ulsdesensibilitéen himiequantique... 15

3.3.1 LesméthodesdeMonteCarloen himiequantique ... 16

3.3.2 Estimateurszérobiais/zérovarian e ... 18

4 S héma numérique pour une loi de onservations alaire fra tionnaire ... 21

4.1 Loisde onservation ... 21

4.1.1 Notionsdesolutionspourlesloisde onservations alaires... 21

4.1.2 Loisde onservations alairesfra tionnaires... 23

4.2 Interprétationprobabilistedesloisde onservations alaires... 24

4.2.1 Interprétationprobabilistepardérivationenespa e... 24

4.2.2 Pro essusdeLévy... 26

Partie II Cal uls d'énergieslibres en dynamique molé ulaire 5 Existen e,uni ité et onvergen ed'une approximation parti ulaire pour le pro essusABF ... 31

5.1 Assumptionsandstatementofthemain results... 35

5.2.2 Uniquenessresults... 44

5.3 Aregularizedapproximatedynami s... 47

5.3.1 Existen eanduniqueness fortheregularizedproblem ... 47

5.3.2 Convergen etothenonlinearpro ess ... 49

5.3.3 Anotherexisten eresultforthenonlinearpro ess ... 54

5.3.4 Rateof onvergen e ... 55

5.4 Anintera tingparti lesystemapproximation ... 57

5.5 Numeri alresults... 60

5.5.1 E ien yoftheABFmethod... 60

5.5.2 Tuningoftheparameters... 60

5.5.3 Dis ussiononthe hoi eoftherea tion oordinate ... 63

Partie III Sensibilitéd'une diusion parrapport à un paramètre 6 Sensibilité d'unediusion par rapport à unparamètre... 69

6.1 EigenvaluesofS hrödingeroperators... 70

6.2 Anasymptoti varian eredu tionmethod:thezerobias/zerovarian eprin iple . 72 6.2.1 ThevariationalMonte Carlosetting ... 72

6.2.2 ThediusionMonte Carlosetting ... 75

6.3 Sensitivityofadiusion withrespe ttosomeparameter ... 80

6.4 Numeri al omputationand varian eredu tionthroughparti leltering... 87

6.4.1 Parti lelteringwithdeterministi timegrid ... 88

6.4.2 Parti lelteringwithrandomtimegrid ... 89

6.4.3 Parti lemerging ... 90

6.4.4 Numeri s... 90

Partie IV Interprétation probabilisted'une équation hyperbolique 7 Approximationparti ulaire pouruneloide onservations alairefra tionnaire 95 7.1 Theparti leapproximation... 98

7.2 Notionofsolutions ... 99

7.3 Statementoftheresults... 101

7.3.1 ProofofProposition7.3.6 ... 106 7.3.2 ProofsofLemmas7.3.8to7.3.12... 113 7.4 Numeri alresults... 118 7.4.1 Constantvis osity(

σ

N

= σ

)... 118 7.4.2 Vanishingvis osity(

σ

N

→ 0

) ... 120 Partie V Bibliographie Bibliographie... 125

Préambule

Cettethèse regroupedestravauxportantsurl'utilisationdes systèmesdeparti ulesen inter-a tionpourl'interprétation probabilistedeséquationsauxdérivéespartielles.

Enintrodu tion,ondonnedesexemples lassiquesd'interprétationprobabilistedeséquations aux dérivées partielles. Les fondements de la physique statistique et de la physique quantique, dontnousutiliseronsleformalisme,sontégalementrappelés.

La partie II traite d'une approximation parti ulaire pour la méthode de la for e biaisante adaptative (ABF enanglais), utiliséeen physique statistiquepourle al ul d'énergieslibres. Ce travailaétépubliédansModélisation Mathématique etAnalyseNumérique,voir[37℄.

DanslapartieIII,onétudielasensibilitédepro essusdediusionparrapportàunparamètre, envuedu al ul de ongurationséle troniquesen himiequantique.

La partie IVprésente une méthode numériquepourrésoudre une équationaux dérivées par-tielles hyperbolique non linéaire ave une diusion anormale. Cette méthode est basée sur un système parti ulaire suivantune dynamique de sauts. Ce travail aété soumis à Sto hasti Pro- esses andtheirAppli ations.

Interprétation probabiliste des équations aux dérivées

partielles

Leséquations auxdérivéespartiellesjouentunrle entral enmathématiquesappliquées, ar ellespermettentdereprésentertoutessortesdephénomènes,allantdeladiusiondela haleurà l'évolutiondesparti ulesquantiques,enpassantparlemouvementdesuidesetlesprixd'options nan ières.Ilestdon ru iald'être apablederésoudre eséquationsdemanièreperformante.

2.1 Quelques exemples d'interprétations probabilistes

L'interprétationprobabilistedeséquationsauxdérivéespartiellespermetderésoudre es équa-tionsenévitantlere oursauxméthodesdéterministes lassiques,quipeuventêtretrès oûteuses, voireimpossibles,lorsqueladimensionduproblème onsidéréestgrande.Leprin ipeest d'expri-merlasolutiond'uneéquationauxdérivées partielles ommeunobjetprobabiliste,typiquement uneespéran eouunedensitédeprobabilité,dépendantdelasolutiond'unproblèmeprobabiliste, leplussouventune équation diérentiellesto hastique.On disposeensuite d'outils lassiques de théoriedes probabilitéspoursimuler et objetprobabiliste,parexemple lesméthodes deMonte Carlopour al ulerlesespéran es.

Commeréféren esur esdiérentes interprétationsprobabilistes,onpourra onsulter[40℄.

2.1.1 Problèmeselliptiques

Prenonsunexemplesimpled'unetelleinterprétation: onsidéronsl'équationdela haleur

(

∂

t

u

t

(x) =

1

₂

∆u

t

(x), (x, t)

∈ R

d

× (0, ∞)

u

0

donné

,

(2.1)

oùl'on note

∆ =

P

i

∂

i

2

l'opérateurLapla ien.Cetteéquation aux dérivées partielles estliée au mouvement Brownien parla formule d'It o. En eet supposons que la ondition initiale

u

0

soit une mesure de probabilité, et onsidérons un mouvement Brownien

(W

t

)

t≥0

dont la ondition initiale

W

0

suitlaloi

u

0

.Étantdonnéeunefon tiontest

ϕ

susammentrégulière,laformuled'It o appliquéeà

ϕ(W

t

)

donne

ϕ(W

t

)

− ϕ(W

0

) =

Z

t

0

∇ϕ(W

s

)dW

s

+

1

2

Z

t

0

∆ϕ(W

s

)ds.

Lepremiertermeduse ondmembreestuneintégralesto hastiqueparrapportàlamartingale

W

t

, etestdon luiaussiunemartingale,puisquelafon tion

ϕ

estrégulière.En onséquen e,unpassage àl'espéran edonne

E[ϕ(W

t

)]

− E[ϕ(W

0

)] =

1

2

E

Z

t

0

∆ϕ(W

s

)ds.

(2.2)

Ennotant

u

t

laloidelavariablealéatoire

W

t

,onpeutré rirel'égalité(2.2) omme

Z

R

ϕu

t

−

Z

R

ϕu

0

=

1

2

Z

t

0

Z

R

∆ϕu

s

ds,

e quiest uneformulationfaible del'équationde la haleur(2.1).Par onséquent,lasolutionde l'équationauxdérivéespartielles (2.1)peuts'obtenir ommeladensitédelaloid'unmouvement Browniendontla onditioninitialesuitlaloi

u

0

.

Demanièreplusgénérale,si

(X

t

)

t≥0

estunpro essusdeMarkovdegénérateurinnitésimal

L

àvaleursdansunespa ed'états

E

,ayantpour onditioninitialeuneloi

u

0

,alorslaloi

u

t

de

X

t

à l'instant

t

estdonnéeparlasolutiondel'équationauxdérivéespartiellessuivante,appeléeéquation de Kolmogorov forwardouéquationde Fokker-Plan k

(

∂

t

u

t

(x) =

L

∗

u

t

(x), (x, t)

∈ E × (0, ∞)

u

0

donné

,

(2.3) où

L

∗

estl'adjointdel'opérateur

L

.Notamment,leséquationsauxdérivéespartiellesparaboliques entrentdans e adre,dansle asoùl'opérateur

L

s'é rit

L =

n

X

i=1

b

i

(x)∂

i

+

1

2

n

X

i,j=1

a

ij

(x)∂

i

∂

j

.

Sousdebonneshypothèsesderégularitéetdenonexplosionsurlesfon tions

a

et

b

, etopérateur estlegénérateurdelasolutiondel'équationdiérentiellesto hastique

dX

t

= b(X

t

)dt + σ(X

t

)dW

t

,

(2.4)

où

σσ

T

_{= a.}

Onpeutégalementdonneruneautreinterprétationprobabilisteàl'équation(2.1).Eneet,en appliquantlaformuled'It oaupro essus

u

0

(x + W

t

)

, ontrouve

u

0

(x + W

t

)

− u

0

(x) =

Z

t

0

∇u

0

(x + W

s

)dW

s

+

1

2

Z

t

0

∆u

0

(x + W

s

)ds,

d'où,enpassantàl'espéran e

E[u

0

(x + W

t

)] = u

0

(x) +

Z

t

0

∆E[u

0

(x + W

s

)]ds,

montrant que

E[u

0

(x + W

t

)]

est une solution de l'équation (2.3). Ce résultat se généralise aux équationsdelaforme

(

∂

t

u

t

(x) =

Lu

t

(x), (x, t)

∈ E × (0, ∞)

u

0

donné

,

(2.5)

où

L

estlegénérateurinnitésimald'unpro essusdeMarkov.L'équation(2.5)estappeléeéquation de Kolmogorov rétrograde.La solutionde l'équation (2.5) est donnéepar

E[u

0

(X

x

t

)]

où

(X

x

t

)

t≥0

estunpro essusdeMarkovdegénérateur

L

issude

x

.

2.1.2 Problèmesparaboliques ave onditionsaux bords

(

∆u(x)

= 0, x

∈ Ω

u(x)

= f (x), x

_{∈ ∂Ω}

,

(2.6)

où

Ω

estunouvertbornéde

R

n

,et

f

estunefon tionbornéedéniesur

∂Ω

.Supposonsque ette équationadmetteunesolutionrégulière

u.

En onsidérantunmouvementBrownien

(W

x

t

)

t≥0

issu d'unpoint

x

de

Ω

,etennotant

τ

letempsd'atteintede

∂Ω

,quiestpresquesûrementnipuisque

Ω

estborné,onpeuté rire,parlaformuled'It o,

u(W

_t∧τ

x

) = u(x) +

1

2

Z

t∧τ

0

∆u(W

s

x

)ds +

Z

t∧τ

0

∇u(W

x

s

)dW

s

x

.

Ce quidonne,enpassantàl'espéran e,puisenprenantlalimite

t

tendantversl'inni,

E[f (W

x

τ

)] = u(x).

Par onséquent,lasolutionrégulièreduproblèmedeDiri hlet(2.6)s'exprime ommel'espéran e de

f

ontrelaloidumouvementBrownienarrêtéaubordde

Ω.

Cetteinterprétationsegénéraliseàunpro essusdeMarkov

(X

t

)

t≥0

degénérateur

L.

Eneet, onsidéronsunsousensemble

D

del'espa ed'état

E

.Siunetraje toirede

(X

t

)

t≥0

issued'unpoint quel onquede

E

atteintpresquesûrement

D

enuntemps ni,alors,pourunefon tion

f

bornée, toutesolutionduproblème

(

Lu(x) = 0, x ∈ E

u(x)

= f (x), x

_{∈ D}

,

s'exprime omme

E[f (X

x

τ

)]

où

(X

x

t

)

t≥0

est un pro essus de Markov de générateur

L

issu de

x

, et

τ

estletempsd'atteintede

D.

2.1.3 Laformule de Feynman-Ka

Onaaussiuneinterprétationprobabilistepourleséquationsin luantuntermelinéaire multi-pli atif,qui orrespondàunedissipationlo ale:

(

∂

t

u

t

(x)

=

Lu

t

(x)

− V (x)u

t

(x), (x, t)

∈ E × (0, ∞)

u

0

(x)

= f (x), x

∈ E

.

(2.7) Soit

(X

x

t

)

t≥0

unpro essusdeMarkovdegénérateur

L

issudupoint

x

.Si

u

estunesolutionrégulière del'équation(2.7),enappliquantlaformuled'It oaupro essus

(u

t−s

(X

s

x

)e

−

R

s

0

V (X

x

u

)du

)

0≤s≤t

,on obtient laformule donnantl'interprétation probabilistede (2.7), onnuesousle nom de formule deFeynman-Ka :

u

t

(x) = E

h

f (X

t

x

)e

−

R

t

0

V (X

x

s

)ds

i

.

(2.8)

Par onséquent,toutesolutionrégulièrede(2.7)s'é ritné essairementsouslaforme(2.8). Cette interprétation est une é riture de

u

t

omme la loi de

X

t

, pondérée par un poids exponentiel ee tuantunemoyennedel'énergiedupro essussurtoutesatraje toirepassée.

Cetyped'interprétationprobabilisteest notammentàlabase delaméthodedeMonte Carlo diusiveen himiequantique.

2.2 Systèmes de parti ules en intera tion probabiliste

Lessystèmes departi ules en intera tion sont des ensembles de pro essus,appelés parti u-les ou en ore mar heurs dans la littérature physique, dont le mouvement est régi par deux

phénomènes. D'une part, les parti ules suivent de manière indépendante une même dynamique Markovienne,maisd'autrepart ettedynamiqueestmodiéeparuneintera tionentreles parti- ules,faisantque haqueparti uleestinuen éeparl'ensembledusystème.

Lessystèmesdeparti ulesenintera tionpeuventserviraussibienpourdesmotifs théoriques que numériques. Dans un adre théorique, ils permettent d'étudier des équations aux dérivées partiellesnonlinéaires.Du ténumérique,ilspermettentparexemplederéduirelavarian edans le adred'uneformuledeFeynman-Ka ,dontletermeexponentieltendàavoirunevarian etrès importante,voirparexemple[27,49,59,60℄.

2.2.1 Interprétation des équations auxdérivées partiellesnonlinéaires

Onremarqueraque leséquations (2.3)et(2.5)sontlinéairesparrapportàlafon tion in on-nue

u

.Lepro essussto hastiqueasso iéseradon qualiéedelinéaireausensde M Kean,même sisonévolutionest régieparuneéquation diérentielle sto hastiquedontles oe ientsnesont paslinéairesparrapportaupro essus

(X

t

)

t≥0

.

Laquestionquiseposealorsnaturellementestdetrouverunetelleinterprétationprobabiliste àdeséquationsauxdérivéespartiellessemblablesdont ertains oe ientsnesontpaslinéaires. Parexemple, onsidéronsl'équationdeM Kean-Vlasov,introduiteparM Keandans[53℄:

(

∂

t

u

t

(x) =

−∂

x

(B[x, u

t

]u

t

(x)) +

1

₂

∆ Σ[x, u

t

]Σ[x, u

t

]

T

u

t

(x)

, (x, t) ∈ Ω × (0, ∞)

u

0

(x)

donné

,

oùonnote

B[x, u

t

] =

Z

R

b(x, y)du

t

(y),

et

Σ[x, u

t

] =

Z

R

σ(x, y)du

t

(y).

En appliquantlaformule d'It o ommepré édemment,onvoitque

u

t

peuts'interpréter formelle-ment ommelaloid'unpro essus

(X

t

)

t≥0

satisfaisantl'équation







dX

t

=

Z

R

b(X

t

, y)du

t

(y)dt +

Z

R

σ(X

t

, y)du

t

(y)dW

t

u

t

=

Loi

(X

t

)

,

(2.9)

voirpar exemple [54℄. Ily aune diéren e fondamentale entre les équations (2.4) et (2.9) : en eetles oe ientsde ettedernièredépendentnonseulementdelaposition

X

t

delasolutionà l'instant

t

,maisaussidetoutelaloide

X

t

, equi faitqu'ilest parexempleimpossibledetraiter egenred'équationpardesméthodestraje torielles.Cetyped'équationdiérentiellesto hastique sera qualié de non linéaire au sens de M Kean, le terme non linéaire traduisant le fait que l'équationauxdérivéespartielles asso iéeestnonlinéaire.

Commentpeut-onmontrerdesrésultatsd'existen epourleséquations(2.4)et (2.9)?Dansle premier as,onpeuttrouverdesapproximationssusammentsimplesdel'équationpourlesquelles l'existen edesolutionsest laire,parexempleendis rétisantletempsàl'aided'uns hémad'Euler (voirparexemple[911,58,65℄).Ondéduiraensuiteparun ritèredetensionla onvergen edela suitedesolutionsappro héesquandl'approximationtendravers0.Uneidenti ationdeslimites possiblesmontreraalorsquelepro essuslimiteseralasolutionre her hée.

Pouravoirdesrésultatsd'existen eoud'uni itédansle asnonlinéaire(2.9),unemanièrede pro éderestde onstruireuneapproximationdel'équationnonlinéaireparuneéquationlinéaire endimensionplusgrande enutilisantunsystèmedeparti ules.Plus pré isément,onva her her à onstruireuneestimationdelaloi

u

t

de

X

t

, equipeuts'obteniren onsidérantlaloiempirique

1

N

P

N

n=1

δ

X

n

oùles

(X

n

t

)

t≥0

sontdesapproximationsde

(X

t

)

t≥0

.Pourobtenir esapproximations dupro essus on onsidèrelasolutiondusystème d'équationsdiérentielles sto hastiquesobtenu enremplaçant haqueo urren ede

u

t

parsonapproximation

1

N

P

n

i=1

δ

X

i

t

.

Onobtientalorsnonplusune,maisungrandnombre

N

d'équationsdiérentiellessto hastiques qui ettefois- isontlinéaires.Pré isément,onobtientlesystème











dX

t

n,N

=

1

N

N

X

m=1

b(X

t

n,N

, X

m,N

t

)dt +

1

N

N

X

m=1

σ(X

t

n,N

, X

m,N

t

)dW

t

n

,

∀n ∈ {1, . . . , N}

(X

0

n,N

)

n∈{1,...,N}

i.i.d. deloi

u

0

,

oùles

(W

n

t

)

t≥0

sontdesmouvementsBrowniensindépendantsissusde0.

Letypederésultatsquel'onsouhaiteensuiteobtenirsur egenredesystèmesontdesrésultats depropagationdu haos,voirparexemple[64℄.Pré isément,ils'agitdemontrerquepourunentier

k

xé,ladistributionjointedes

k

premières opiesdusystème

(X

1,N

_{, . . . , X}

k,N

₎

onvergequand le nombre de parti ules

N

tend vers l'inni vers la distribution de

k

opies indépendantes du système.

2.2.2 Méthodesde rédu tion de varian e pour lesespéran es de type Feynman-Ka

Si l'onveututiliser l'é riture (2.8)poursimuler lasolutionde l'équation (2.7),une première idéeestdesimulerungrandnombredetraje toiresindépendantes

( ¯

X

x,n

t

)

t≥0,n=1,...,N

demêmeloi que

(X

x

t

)

t≥0

puisde al ulerlamoyenneempirique

1

N

N

X

n=1

f ( ¯

X

t

x,n

)e

−

R

t

0

V ( ¯

X

x,n

s

)ds

pour avoir une estimation de (2.8), sur le prin ipe de la méthode de Monte Carlo. Toutefois, l'e a itéde etteméthodedépenddelavarian edelavariablealéatoireàintégrer.I i,lefa teur exponentiel a en général une varian e très grande, e qui entraîne une mauvaise estimation de l'espéran e.

Lessystèmesdeparti ulespermettentdepasseroutre ettedi ultéenévitantde al ulerle poidsexponentiel.Pour efaire,onutiliseunepro éduredemeurtreetdupli ation:lesparti ules ayantune énergie importante vontêtremultipliées pendantla simulation,alorsque elles ayant une énergie faible vontêtre tuées, de sorteque les zonesde basse énergie, qui sont majoritaires danslepoidsexponentiel,serontmieux explorées,voirparexemple[59℄.

Pour mettre en÷uvre ette pro édure,on é ritle potentiel

V

sousla formede la diéren e dedeux potentielspositifs

V

m

et

V

d

, leslettres

d

et

m

signiantrespe tivementdupli ation et meurtre :

V = V

m

− V

d

.

Des hoixnaturelsdetelles dé ompositionssont

V

m

= V

− sup(V ), V

d

= 0

ouen ore

V

m

= V

∨ 0, V

d

= (

−V ) ∨ 0.

On simule ensuite des parti ules

( ˜

X

x,n

t

)

t≥0,n=1,...,N

évoluant indépendamment selon des dyna-miquesMarkoviennesdegénérateur

L

.Chaque parti ule

X

˜

x,n

t

,va,àtaux

V

m

( ˜

X

x,n

t

)

, êtretuéeet dépla éeàl'empla ementd'uneautreparti ule hoisieuniformémentparmilesautresparti ules. À l'opposé, haque parti ule va, à taux

V

d

( ˜

X

x,n

t

)

, être dupliquée en se voyantrejointe par une autre parti ule hoisieindépendammentparmi lesautres. Plus pré isément,on dénit

τ

omme ledernier instantde meurtreoudedupli ation, ou omme

τ = 0

,si ni l'unni l'autre ne sesont en oreproduit.À haqueparti ulesontasso iéesdesvariablesindépendantesaléatoires

E

d

n

et

E

m

n

deloiexponentielle deparamètre1.Ondénitlestemps

T

d

n

et

T

m

E

n

d

=

Z

T

n

d

τ

V

d

( ˜

X

s

x,n

)ds

et

E

m

n

=

Z

T

n

m

τ

V

m

( ˜

X

s

x,n

)ds.

Si

T

d

n

≤ T

n

m

,alorslaparti uleesttuéeautemps

T

m

n

,sinonelleestdupliquéeautemps

T

d

n

.Après haquemeurtre oudupli ation, lesvariables aléatoires

E

d

n

et

E

m

n

sontréinitialisées pour haque parti ule.

Un analogueen temps dis ret de laformule de Feynman-Ka est présenté dans [27℄,sous la forme

E[F (X

K

)

Q

K

k=1

G(X

k

)],

oùlepro essusàtempsdis ret

(X

k

)

k∈N

estune haînedeMarkov. Dans e adre, leterme produit joue lerle dupoidsexponentiel,et vaaussi auser unegrande varian e empê hant le al ul e a e de la moyenne par la méthode de Monte Carlo standard. En revan he, e problème peut toujours être ontourné par l'utilisation de systèmes de parti- ules.On simulerai idesparti ules

(X

n

k

)

k∈N,n=1,...,N

évoluantselonlamême dynamique quela haîne

(X

k

)

k∈N

, maisqui seront réé hantillonnéesà haquepasde temps endonnant à ha une un poids proportionnel à

G(X

n

k

).

Plus pré isément, pour haque parti ule, ontire une variable aléatoireintermédiaire

X

˜

n

k+1

obtenueenfaisantune transitionMarkovienneàpartirde

X

n

k

.

En-suite,pour haque

n = 1, . . . , N

,ontire

X

n

k

aléatoirementparmiles

( ˜

X

n

k

)

n=1,...,N

, ha uneayant uneprobabilité

G( ˜

X

n

k

)/

P

N

m=1

G( ˜

X

k

m

)

d'êtretirée.

Dans ha un des deux as i-dessus, temps dis ret omme ontinu, on peut appro her l'es-péran ede Feynman-Ka en prenantla moyenneempirique dusystème de parti ules multipliée parunfa teur derenormalisation.Iln'y adon pasà al uler leterme exponentielou,entemps dis ret,leproduit,réduisantdefaitlavarian edelavariablealéatoireestimée.

Simulation molé ulaire et appli ations

3.1 Quelques notions de physique statistique et de physique quantique

3.1.1 Laphysique statistique

La physiquestatistique a été développée dans le but d'étudier des systèmes physiques om-plexes, pour lesquelles une résolution par les méthodes exa tes lassiques s'avérait impossible. Typiquement,unvolumema ros opiquedegazest omposéd'unnombredemolé ulesdel'ordre dunombred'Avogadro

N = 6 × 10

23

_.

Sil'onvoulaitdé rireexa tementle omportementdugaz àl'é helle mi ros opique, onobtiendrait un système d'équationsdiérentielles ayant unnombre gigantesquedevariables,quiseraitimpossibleàrésoudredire tement,mêmeenutilisantun ordi-nateurmoderne.

Laphysiquestatistique,initiéeparLudwigBoltzmannàlanduXIX e

siè le, her heàrésoudre eproblèmeenadoptantunedémar heprobabiliste:aulieude onsidérerindépendamment haque parti uledugazetsonéquationd'évolution,on onsidèrelegazdemanièreglobale,enfaisantles al uls sur ladistribution despositions et des vitesses desparti ules. L'équationd'évolution du systèmeneseraalorsplusunsystèmed'équationsdiérentiellesordinairesdé rivantlemouvement de haqueparti ule,maisuneéquationauxdérivées partiellesdé rivantl'évolutiondeladensité. Formellement, laphysiquestatistiquevadé rire unsystèmephysiquepardeux éléments: un espa ed'état

E

,qui désigneraleplussouventun ouvertde l'espa eane

R

n

, et unefon tion

V

dite d'énergie, dénie sur

E

et à valeurs dans

R

. L'espa e

E

modélise l'ensemble de toutes les ongurationspossiblesdusystème,alorsquelafon tion

V

asso ieà haque ongurationl'énergie orrespondante.

Toutes les propriétés physiques ma ros opiques du système sont alors représentées dans la mesure

1

Z

e

−βV (x)

dx

,appeléemesurede Gibbs.Onsupposeque

V

et

β

sonttelsque ette mesure soit nie, et onnote

Z =

R

E

e

−βV (x)

dx

la onstante de normalisation,de sortequelamesure de Gibbs soit une mesuredeprobabilité. Cettemesureminimise l'entropiepar rapport àlamesure uniforme parmi les distributions de probabilité d'énergie xée. Plus pré isément, si on dénit l'entropierelativede

µ

parrapportà

dx

par

Ent

_{(µ) =}

(R

E

f (x) ln(f (x))dx,

ave

f =

dµ

dx

,

si

µ

≪ dx,

0

sinon

,

alors

1

Z

e

−βV (x)

dx

vérie

Ent

 1

Z

e

−βV (x)

_dx



= inf



Ent

_{(ν), ν}

probabilité,

Z

E

V (x)dν(x) =

1

Z

Z

E

V (x)e

−βV (x)

dx



.

L'entropierelativeestunebonnefaçondedénirunedistan eentredeuxmesuresdeprobabilité, aronn'a

Ent

(ν) = 0

quedansle asoù

ν(dx) = dx

,enraisondel'inégalitédeJensenappliquée

àlafon tion onvexe

x ln(x)

.LamesuredeGibbsestdon ausensdel'entropielamesurelaplus pro hedelamesureuniforme,àénergiexée.

Le paramètre

β

apparaissantdans la dénition de la mesure de Gibbs est homogène à l'in-versed'unetempérature.Fairevarier e paramètredonneplusieursmesuresdeGibbs diérentes, asso iéesàdesénergiestotalesdiérentes.

3.1.2 Laphysique quantique

Laphysique quantiquedé rit le omportementde la matière à l'é helle subatomique.L'idée dire tri edelaphysiquequantiqueestdeneplusvoirlesparti ules onsidérées ommedesobjets pon tuels ayantunemasseet une positionbien dénies, mais enleur attribuantune probabilité deprésen erelativementétendue,aussibienenpositionqu'envitesse.Lesphysi iensdésignent e phénomènesouslenomd'indétermination.

On voit i i que l'aléa sur le système est d'une nature totalement diérente en mé anique statistique et en mé anique quantique : alors qu'en mé anique statistique l'aléa n'est dû qu'à notrein apa itéà onnaîtreexa tementl'étatdusystème,enphysiquequantique,lesystèmeest parnatureindéterminé.

L'état d'un système de parti ules physiques en mé anique quantique est représenté par une fon tion

ϕ

, ditefon tion d'onde, àvaleur dans le orps

C

des nombres omplexes. Pourun ob-servateur, ette fon tiond'onde a une interprétation probabiliste,puisque sur un grandnombre d'observationsdeparti ulesdansunétatdé ritparunefon tiond'onde

ϕ

,larépartitionstatistique desobservationsseferaselonle arrédumoduledelafon tiond'onde

|ϕ|

2

.

Pourdé rirel'évolutiond'unsystèmephysique,onadon besoind'uneéquationdé rivant l'évo-lutiondelafon tiond'onde.Cetteéquationfondamentaledelaphysiquequantiqueestl'équation de S hrödinger, qui est le pendant quantique de la relation fondamentale de la dynamique de Newtonenmé anique lassique.Ils'agitdel'équationauxdérivéespartiellessuivante :

i∂

t

ϕ

t

(x) =

−∆ϕ

t

(x) + V (x)ϕ

t

(x), (x, t)

∈ R

d

× (0, ∞).

(3.1)

Lafon tion

V

désignei ile hampdefor eauquellesystème onsidéréestsoumis.

Dans les as physiques, le potentiel

V

sera tel quel'opérateur de S hrödinger, ou opérateur Hamiltonien

∆

− V

sera diagonalisable,ave unspe tredis ret et minoré.On peut parexemple penser,pour

Ω

un ouvert borné de

R

n

, au as

V (x) = 0

, si

x

est dans

Ω

et

V (x) =

∞

sinon, orrespondantàune parti ule onnéedans

Ω

. L'opérateurdeS hrödingerest alorsl'opérateur Lapla iensurundomaineborné,dontle ara tèrediagonalisableestunrésultat lassiqued'analyse fon tionnelle.

Dans le as diagonalisable, la résolution de (3.1) repose sur le al ul des diérentes valeurs propresetfon tionspropresasso iéesdel'opérateurdeS hrödinger, equirevientau al uldela solutiondel'équationde S hrödinger stationnaire

−∆ϕ(x) + V (x)ϕ(x) = Eϕ(x), x ∈ R

d

(3.2)

oùlesin onnuessontlafon tion

ϕ

ainsiquelavaleur

E

de l'énergie.En eet,sil'ondé ompose lafon tion

ϕ

0

surlabase deve teurspropres

(ψ

k

)

k≥0

de

−∆ + V

souslaforme

ϕ

0

=

∞

X

k=0

λ

k

ψ

k

,

alorslasolutiondel'équationdeS hrödingers'é rira

ϕ

t

=

∞

X

k=0

où

E

k

est lavaleurproprede

−∆ + V

asso iéeà

ψ

k

.

C'estpour elaqu'unedesquestionsfondamentalesenphysiquequantiqueestde al ulernon pas la solution de l'équation de S hrödinger de manière générale, e qui serait trop omplexe, mais de al uler les énergies propresdu système, à savoir les valeurspropres de l'opérateur de S hrödinger,et lesétatspropresasso iés.Notamment,l'énergie fondamentaledusystème, 'est-à-dire la plus petite valeur proprede l'opérateur de S hrödinger, et son ve teur propre asso ié jouentunrleparti ulièrementimportant, arils orrespondentàl'étatnonex itédusystème.

3.2 Cal uls d'énergies libres par la méthode de la for e biaisante adaptative

Un problèmeayantdenombreusesappli ationsenphysiquestatistiqueestleproblèmedu al- ul d'énergies libres. Étantdonné unsystème, e qui enphysiquestatistique est ladonnée d'un espa e d'état

E

et d'une fon tion d'énergie

V

, on peut her her àétudier non pas le omporte-ment global dusystème, mais seulement le omportement de ertaines quantités d'intérêt. Plus pré isément, on onsidère une fon tion

ξ

, appelée oordonnée de réa tiondénie sur

E

àvaleurs dansunespa edepetitedimension,etonnes'intéressepasàl'évolutiondusystèmedans

E

,mais plutt àl'évolution del'image par

ξ

dusystème. La fon tion

ξ

peut don être omprise omme uneobservablema ros opique.

Onpeutpenser omme exempleàl'évolutiond'une réa tion himique. Le système onsidéré estunensembledemolé ulesquivontréagirlesunesave lesautres.L'informationàretenirn'est pas alors la position mi ros opique de haque molé ule, mais plutt l'avan ement global de la réa tion,quantié parexemple parun réel de

[0, 1]

orrespondantàla proportion de molé ules ayantréagi.Unautreexempleestla onformationdesprotéines.Uneprotéineestunelongue haîne d'a idesaminésreliés lesunsave lesautresd'une ertainemanière,desorteàdonnerune forme parti ulière à laprotéine. Étudier la forme des protéines est utile pour pouvoir omprendre les mé anismesd'a tionde elles- i.Cequel'onveutalorsretenirdansune ongurationparti ulière delaprotéinen'estpaslapositionexa tede haquea ideaminé,maispluttuneformegénérale, par exemple l'é artement entre les deux extrémités, ou l'angle formé par deux sous-ensembles parti uliersd'a idesaminés.

Une information importante pour étudier ette quantité d'intérêt, est la tra e de l'énergie globaledusystème orrespondantà ette oordonnée,appeléeénergielibre.Commeen physique statistiquel'énergie n'intervientqu'à traverslamesure deGibbs, il est natureldedénir l'éner-gie libre omme la fon tion

A

telle que la mesure

e

−βA(z)

_dz

soit lamesure image de la mesure

1

Z

e

−βV (x)

dx

parl'appli ation

ξ

.Onpeutalorsdonneruneexpressiondel'énergielibre,grâ eàla formule de la o-aire qui estune généralisationduthéorèmede Fubini àdes oordonnéesqui ne sontpasorthogonales.Onobtient

A

′

_{(z) = E[F (X)}

_{|ξ(X) = z],}

(3.3)

où

X

est tiréselonlamesuredeGibbs,et

F

est lafon tiondéniepar

F =

∇ξ · ∇V

|∇ξ|

2

−

1

β

div



∇ξ

|∇ξ|

2



.

La quantité

−F (x)

est à omprendre omme la omposante selon

ξ

de la for e s'exerçant au point

x

, et

−A

′

_(z)

est don lafor e moyenneàl'équilibre,sa hantque lesystème s'envoiesur

z

par la fon tion

ξ

. La fon tion

A

peut don bien être assimilée à une énergie potentielle sur la omposantema ros opiquedusystème.

Pour al uler l'énergie libre, une méthode naïve serait de simuler une traje toire ergodique parrapportàlamesuredeGibbs

1

aléatoires de loi

1

Z

e

−βV (x)

dx

, puis de prendre l'image par

ξ

de et é hantillon. Une dynamique typiquepermettant egenred'é hantillonnageestladynamiquedeLangevinsur-amortie,

dX

t

=

−∇V (X

t

)dt +

r 2

β

dW

t

.

(3.4)

Bien entendu, ette méthode serait trop lente à mettre en pla e, ar les problèmes physiques ou biologiquestypiques sont parnature métastables, 'est-à-dire quebien que la traje toiresoit ergodique, la onvergen e est très lente ar le système reste bloqué pendant de longue périodes dansdesminimalo auxdelafon tiond'énergie

V

.

Laméthodedelafor ebiaisanteadaptative,introduite dans[25,32℄,permetde al uler ette énergielibredemanièrebienpluse a e,ensedébarrassantde ertainsétatsmétastables.L'idée est de rajouter un terme à l'équation de Langevin (3.4) qui va éloigner le système des états métastablesdéjà visités.Remarquonsquel'expression(3.3)est toujours valablesi lavariable

X

estdistribuéenonpasselonlamesuredeGibbs,maisselonlamesuremodiée

1

Z

e

−β(V (x)−A(ξ(x)))

_dx,

(3.5) puisque l'expressionde

A

′

est prise onditionnellementà

ξ(X)

et quelaloi de

X

n'estmodiée queparunfa teurnedépendantquede

ξ(x).

Onpeutdon obtenirlamêmeexpressionde

A

′

ené hantillonnant

X

grâ eàladynamique

dX

t

=

−∇(V (X

t

)

− A(ξ(X

t

)))dt +

p2/βdW

t

,

(3.6)

dontlamesureinvarianteest donnéepar(3.5).Bienévidemment etteméthodenepeutpasêtre miseenpla edire tement,puisqueladynamique(3.6)dépenddelafon tion

A

quiestpré isément equel'on her heà al uler.Cependant,onpeut al uleruneapproximationdelafon tion

A

en utilisantl'expression(3.3).Unedynamiquepossibleest alors

(

dX

t

=

−∇(V (X

t

)

− A

t

(ξ(X

t

)))dt +

p2/βdW

t

A

′

t

(z) = E[F (X

t

)

|ξ(X

t

) = z]

.

(3.7)

Dans [48℄ il est montré,sous ertaineshypothèses,que toute solution de ette équation permet bien, sousréserved'existen e, d'obtenir

A

′

omme limiteen tempslongde

A

′

t

. Lapreuveutilise un dé oupagedel'espa e dans deux dire tions, une selon

ξ

, orrespondantà une évolution ma- ros opique,etune orthogonaleà

ξ,

orrespondantàuneévolutionmi ros opique. Dans[48℄,on faitl'hypothèsequelesmesuresdeGibbs onditionnéesàunevaleurde

ξ

onstantevérientune inégalitédeSobolevlogarithmique(voirparexemple[6,61℄), equisignieune onvergen erapide auniveaumi ros opique.Enrevan he,auniveauma ros opique,lavitessede onvergen erapide est assurée, puisque la densité de

ξ(X

t

)

satisfait l'équation de la haleur, et e même si

ξ(X

t

)

nesuit pasunedynamique Brownienne.D'une ertainemanière,l'ajout d'unterme debiaisàla dynamiquedeLangevinpermet detuerlesmétastabilitésauniveauma ros opique.

Lasimulationdusystème(3.7)estunequestiondi ile, arellené essited'estimerune espé-ran e onditionnelle.Pour e faire,lesprati iens utilisentgénéralementdesmoyennesergodiques entemps long.Toutefois,il parait natureldesimuler untelsystèmeparune méthode deMonte Carlo,enutilisantunsystèmedeparti ules.Eneetonpeut onstruireuneestimationde l'espé-ran e onditionnellegrâ eàunestimateurdeNadaraya-Watson,delaforme

E[F (X)|ξ(X) = z] ≃

1

N

P

N

i=1

ϕ

α,ε

(ξ(X

i

)

− z)F (X

i

)

1

N

P

N

i=1

ϕ

α,ε

(ξ(X

i

)

− z)

.

Dans etteexpression,

ϕ

α,ε

estuneapproximationdelamassedeDira ,quiest hoisiedelaforme

ϕ

α,ε

= α + ψ

ε

,où

ψ

ε

est une fon tionpositived'intégrale unitéàsupport dans

[

−ε, ε].

Onpeut don dénirlesystèmedeparti ulessuivantpourappro herlasolutionde(3.7):











dX

_t,n,N

α,ε

=

_{−∇V (X}

_t,n,N

α,ε

) +

P

N

m=1

ϕ

η

(X

α,ε,1

t,n,N

− X

α,ε,1

t,m,N

)F (X

α,ε

t,m,N

)

P

N

m=1

ϕ

η

(X

t,n,N

α,ε,1

− X

α,ε,1

t,m,N

)

∇ξ(X

t,n,N

α,ε

)

!

dt +

√

2dW

t

n

,

X

_0,n,N

α,ε

deloidonnée

,

pour

n = 1, . . . , N

.Sous ertaineshypothèsesurl'énergiepotentielle

V

,nousavonsmontréquel'on aexisten eetuni itéd'unesolutionfaible del'équation(3.7),etquel'approximationparti ulaire de

A

′

onvergeverslavraieénergielibre

A

′

t

autemps

t

quand lenombredeparti ulestend vers l'innietquelenoyaurégularisantpourle al uldel'espéran e onditionnelletendversunemasse deDira .Pluspré isément:

E





Z

T

0

P

N

n=1

F (X

α,ε

t,n,N

)ϕ

η

(.

− X

t,n,N

α,ε,1

)

P

N

n=1

ϕ

η

(.

− X

α,ε,1

t,n,N

)

− A

′

t

L

∞

_(T)

dt





=

O



α +

√

ε +

√

1

N

e

K

αε2



.

3.3 Cal uls de sensibilité en himie quantique

Lebutdela himiequantiqueestde al ulerlesstru tureséle troniquesdemolé ules.Dansle adrede laphysiquequantique, ela signie al ulerlafon tion d'ondedusystème omposé des noyauxet deséle tronsdelamolé ule.

Ce genredeproblèmeamèneàlarésolutiond'équationsauxdérivéespartiellesentrèsgrande dimension, e qui fait qu'une résolution pardes méthodes numériques lassiquesest très ardue. Parexemple,pour lamolé uleLi

8

, la dimensionduproblème est

8

× (3 + 1) × 3 = 96

, puisque ha undeshuitatomesdelithiumest omposéd'unnoyauet detroiséle tronsévoluantentrois dimensions.

Une première simpli ation du problème est l'approximation de Born-Oppenheimer. Cette approximation onsisteà onsidérerquelesdeuxtypesdeparti ules,éle tronsetnoyaux,ontdes vitesses d'évolution ara téristiquestrès diérentes; pour être pré is, les éle trons se dépla ent beau oup plus rapidement que les noyaux.On vadon séparer le problème en deux parties, et al ulerdiéremmentlapositiondeséle tronset ellesdesnoyaux.Pour al ulerl'étatfondamental des éle trons,on suppose alorsque les noyauxsont xésdans l'espa e, e qui induit un hamp d'énergie potentielle

V

dans lequel évoluentles éle trons. Typiquement, la fon tion

V

est de la forme

V (x) =

N

X

i=1

V

1

(x

i

) +

X

1≤i<j≤N

V

2

(x

i

− x

j

),

où

V

1

désignele hampde for e que l'ensemble desnoyauxapplique sur haque éle tron, et

V

2

désignelafor ed'intera tionentre deuxéle trons.

V

1

seragénéralementdelaforme

V

1

(x) =

−

K

X

k=1

z

k

ρ

k

∗

1

|x|

,

où

z

k

estla hargedu

k

ième

noyau,et

ρ

k

représentel'étenduespatialedunoyau.Parexemple,on pourraavoir

ρ

k

= δ

y

k

pourunnoyaupon tuelenposition

y

k

,oubien

ρ

k

pourraêtreunefon tion régulièreàsupport dansunpetitvoisinagede

y

k

,pourunnoyaudius.

Dansle adrede l'approximationde Born-Oppenheiemer,lesystème étudié dupoint de vue quantique est omposé uniquement d'éle trons, qui sont des parti ules fermioniques, ette

pro-priété setraduisantparlefait quelafon tiond'ondesera à her herdansl'espa e desfon tions antisymétriques.

Pour al ulerlabonnepositiondesnoyaux,onsupposequ'ilssuiventunedynamique lassique. L'énergieglobaledusystème estdonnéepar

V(x

1

, . . . , x

K

) = E

0

(x

1

, . . . , x

K

) +

X

1≤k<q≤K

z

k

z

q

|y

k

− y

q

|

,

(3.8)

où

E

0

désignel'énergiefondamentaledeséle trons.L'évolutiondespositionsdesnoyauxestdon régieparl'équation deNewton

∂

t

2

(m

1

x

1

, . . . , m

K

x

K

) =

−∇V(x

1

, . . . , x

K

),

où

m

k

est la massedu

k

ième

noyau. Laposition d'équilibre des noyauxpeut don être al ulée ommelaposition minimisantlafon tion

V

.Un problème importantest don desavoir al uler lafor e

∇V(x

1

, . . . , x

K

)

s'exerçantsurlesnoyaux.

3.3.1 Lesméthodes de MonteCarlo en himie quantique

En himiequantique,les al ulsdevaleurspropresd'opérateursdeS hrödingersont générale-mentdi ilesàtraiterdire tement,à ausedeleurgrandedimension.C'estpourquoiun ertain nombredeméthodesprobabilistesontétédéveloppéespourrésoudre esproblèmes.Cesméthodes sontdésignées olle tivementsouslenomgénériquedeméthodesdeMonteCarloquantiques.

L'énergiefondamentaled'unopérateurdeS hrödinger

H

est déniepré isémentpar

E = inf

_{{hϕ, Hϕi , ϕ ∈ D(H), hϕ, ϕi = 1},}

(3.9) où

H

est un espa e de Hilbert ontenu dans

L

2

_(Ω)

pour un ouvert

Ω

de

R

d

, et

D(q

H

)

est le domainedelaformequadratique

hϕ, Hϕi .

Laborne inférieuredansl'expression(3.9)estatteinte pourune fon tionnormalisée

ψ

.

Nous allons nous intéresser à deux méthodes probabilistes diérentes pour traiter es pro-blèmes : laméthode deMonte Carlo variationnelleet la méthodede Monte Carlo diusive.Ces deuxméthodesseserventd'uneinterprétationde

E

ommeunobjetprobabiliste.Supposonsque l'on onnaisse, à une onstante multipli ative près, une bonne approximation

ϕ

, dite fon tion d'essai, del'étatfondamental

ψ

. Onpeuté rire,

E =

_{hψ, Hψi ≃}

hϕ, Hϕi

hϕ, ϕi

= E

 Hϕ

ϕ

(X)



,

(3.10)

où

X

est unevariable aléatoiredontlaloiest donnéeparlafon tion

ϕ

2

hϕ,ϕi

.La variablealéatoire

Hϕ

ϕ

(X)

peutdon servird'estimateurpour al ulerl'énergiefondamentale.Deplus ettequantité estune surestimationdel'énergiefondamentale,puisque

E

estlapluspetitedesvaleurspropres. Cettepropriétéestimportante, arellepermet d'estimerl'erreur ommisesurle al ulde

E

.

Pourpouvoirutiliser erésultat, ilfaut être apabledesimuler desvariablesaléatoiresdeloi

ϕ

2

_/

hϕ, ϕi

.Celaest possibleenutilisantune dynamiquedeLangevinsur-amortie

dX

t

=

−

1

2

∇ϕ

ϕ

(X

t

)dt + dW

t

.

En eet, sousde bonneshypothèsessur

ϕ,

ette dynamique est ergodique de mesureinvariante

ϕ

2

_/

_{hϕ, ϕi}

Onpeutdon estimerl'espéran e(3.10), parexempleen al ulantdesmoyennes ergo-diquessurlestraje toiresde

X

t

.

E =

hϕ, Hψi

hϕ, ψi

= E

 Hϕ

ϕ

(X)



,

où

X

est une variablealéatoire dont laloiest donnéeparlafon tion

ϕψ/

hϕ, ψi.

Cet estimateur del'énergiefondamentaleestégalementd'ordreélevéparrapportàl'erreur ommiseentrel'état fondamental

ψ

etsonapproximation

ϕ/

hϕ, ψi

.

Ilestégalementpossibledesimulerdesvariablesaléatoiresdeloi

ϕψ/

hϕ, ψi

grâ eàlaméthode de Monte Carlo diusive, qui est une méthode d'é hantillonage préférentiel. Cette méthode est baséesurlefaitquelasolutiondel'équation

(

∂

t

Φ

t

(x) =

−HΦ

t

(x), (t, x)

∈ [0, ∞) × Ω,

Φ

0

= ϕ,

est équivalente en temps longà lafon tion

e

−Et

_ψ

_{hψ, ϕi}

pourvuque

hψ, ϕi

soit non nul.L'état fondamental de

H

peutdon s'exprimersouslaforme

E =

hψ, Hϕi

hψ, ϕi

= lim

t→∞

hΦ

t

, Hϕ

i

hΦ

t

, ϕ

i

.

(3.11)

Lafon tion

Φ

t

est al ulablepardes méthodesprobabilistesenutilisantlaformuledeF eynman-Ka suivante

Φ

t

(x) = E

h

ϕ(x + W

t

)e

−

R

t

0

V (x+W

s

)ds

i

,

où

(W

t

)

t≥0

est un mouvement Brownien standard. Il est toutefois préferable de ne pasutiliser dire tement ette formulation et de passer par une méthode d'é hantillonnage préférentiel, le fa teurexponentielpouvantêtrela aused'unegrandevarian e.Onutilisedon pluttenpratique lafon tion

f

˜

t

(x) = ϕ(x)Φ

t

(x)/

hϕ, ϕi

quinouspermetdedonneruneautreexpressiondumembre dedroitede(3.11):

hΦ

t

, Hϕ

i

hΦ

t

, ϕ

i

=

R

Ω

Hϕ

ϕ

(x) ˜

f

t

(x)dx

R

Ω

f

˜

t

(x)dx

.

Lafon tion

f

˜

est solutionde

(

∂

t

f (x)

˜

=

1

₂

∆ ˜

f (x) +

∇ ·



∇ϕ

ϕ

(x) ˜

f (x)



−

Hϕ(x)

ϕ(x)

f (x), (t, x)

˜

∈ [0, ∞) × Ω

f

0

(x)

= ϕ

2

(x)/

hϕ, ϕi , x ∈ Ω

.

Cette équation aux dérivées partielles s'interprète omme l'équation vériée par la fon tion

h

déniepar

Z

Ω

g(x)h

t

(x)dx = E

h

g(X

t

)e

−

R

t

0

Hϕ

ϕ

(X

s

)ds

i

,

où

(X

t

)

t≥0

suitladynamique

(

dX

t

=

−

∇ϕ

_ϕ

(X

t

)dt + dW

t

X

0

deloi

ϕ

2

_/

hϕ, ϕi

.

Toutefois, il se trouve que les fon tions

f

˜

et

h

sont en général distin tes, sauf si la fon tion d'essai

ϕ

alemême ensemblede zéros,appelé ensemble desn÷uds enphysique, quelevéritable étatfondamental

ψ

.Ilest quandmêmepossiblede al ulerlaquantité

E

DMC

(t) =

R

Ω

Hϕ

ϕ

(x)h

t

(x)dx

R

Ω

h

t

(x)dx

=

E

h

Hϕ

ϕ

(X

t

)e

−

R

t

0

Hϕ

ϕ

(X

s

)ds

i

E

h

e

−

R

0

t

Hϕ

ϕ

(X

s

)ds

i

quiestuneapproximationde

E(t).

Enfait,ilestmontrédans[21℄que,sousdebonneshypothèses, laquantité

E

DMC

(t)

onvergeen temps longversune onstante

E

DMC

, qui est une surestima-tionde

E

pouvant aussis'exprimer ommelasolution d'unproblème variationnel.Plus pré isé-ment,

E

DMC

estl'énergiefondamentaledel'opérateur

H

restreintàune omposante onnexe de

Ω

_{\ ϕ}

−1

_(0).

Cetteerreursystématiquedûeau hoixde

ϕ

est onnuesouslenomd'approximation de n÷udsxes.

3.3.2 Estimateurszérobiais/zéro varian e

Ilpeutégalementêtreintéressant,parexempledansle asdu al uldesfor esdans l'approxi-mationdeBorn-Oppenheimer,d'estimerladérivée

∂

0

λ

E

λ

del'énergiefondamentaled'unopérateur deS hrödinger

H

λ

dépendantd'unparamètre

λ

(pourunefon tion

f

λ

dépendantd'unparamètre, onnoterapar

∂

0

λ

f

λ

ladérivéeen 0de

f

parrapport à

λ

). En eet,si l'onpose

H

λ

=

−∆ + V

λ

, où

V

λ

estl'énergiepotentielle rééeparune ertainepositiondesnoyauxindexéeparunparamètre

λ

,le al ulde

∂

0

λ

E

λ

intervientdansle al uldesfor es(3.8).

Cela peut également permettre de al uler la moyenne d'une observable, puisqu'en posant

H

λ

= H + λO

pourunopérateur

O

,ladérivéedel'énergiefondamentaleparrapportà

λ

estégale àlamoyennedel'observable

O

.

Eneet,si

ψ

λ

désigneleve teurproprenormaliséasso iéà

E

λ

, ona

∂

λ

0

E

λ

= ∂

λ

0

hψ

λ

, H

λ

ψ

λ

i = 2

∂

0

λ

ψ

λ

, Hψ + ψ, ∂

λ

0

H

λ

ψ



= 2E

∂

0

λ

ψ

λ

, ψ

 + hψ, Oψi

=

hψ, Oψi .

Lesestimateursprésentés danslapartie3.3.1sontdesestimateursdontlebiaisetlavarian e sont très petits si

ϕ

est hoisie pro he de

ψ,

puisque la variable aléatoire

Hϕ

ϕ

(X)

devient une onstanteégaleàlavaleur

E

àestimerquand

ϕ = ψ.

En faiton peut montrerquele biaiset la varian esontdel'ordrede

δψ

2

dansune ertainemétrique,où

δψ = ϕ/

phϕ, ϕi − ψ

dansle asdelaméthodedeMonte Carlovariationnelle,et

δψ = ϕ/

_{hϕ, ψi − ψ}

dansle asdelaméthodedeMonte Carlodiusive.

Sil'onveutgénéraliser esestimateursàpetitbiaisetpetitevarian eau asdeladérivéeen

λ

del'énergieilsemblenatureld'utiliser,parexemplepourlaméthodeMonteCarlovariationnelle, l'égalité

∂

λ

0

E

λ

= ∂

λ

0

 hϕ, H

λ

ϕ

i

hϕ, ϕi



= E

 ∂

0

λ

H

λ

ϕ

ϕ

(X)



,

où

X

apourloi

ϕ

2

_/

hϕ, ϕi

.Cependantl'estimateurobtenunevériepaslapropriétéd'ordreélevé pourlebiaiset lavarian e,notamment arilnedevientengénéralpas onstantsi

ϕ = ψ

.

Uneidée pour trouverdes estimateursàpetit biais et petite varian e,introduite dans[7,68℄ estde hoisirunefon tiond'essaidépendantede

λ.

L'erreurs'exprimeraalorsàlafoisenfon tion de l'erreur entre

ϕ

et

ψ

, mais aussi de l'erreur entre

∂

0

λ

ϕ

λ

et

∂

0

λ

ψ

λ

. On trouve alors les bons estimateursenexprimantlesdérivées

∂

λ

0

E

λ

= ∂

λ

0

 hϕ

λ

, H

λ

ϕ

λ

i

hϕ

λ

, ϕ

λ

i



et

∂

0

λ

E

λ

= ∂

λ

0

 hϕ

λ

, H

λ

ψ

λ

i

hϕ

λ

, ψ

λ

i



omme des espéran es relativement à

ϕ

2

_/

_{hϕ, ϕ, i}

et

ϕψ/

hϕ, ψi

. L'estimateur intéressant i i est l'estimateurobtenuparlaméthodedeMonteCarlodiusivequiestpluspré is, arnonbiaisé.Le problèmeestquel'estimateurobtenun'estenfaitpas al ulable,puisqu'ildépenddelafon tion

ψ

λ

quiestin onnue.Unemanièred'é happerà eproblèmeestd'utiliserunediusiondépendantde

λ.

Plus pré isément,sil'opérateurdeS hrödinger

H

λ

est delaforme

−∆ + V

λ

,

aulieu d'appliquer unestimateurpré ismaisnon al ulableàunetraje toirededynamiquedeMonteCarlodiusive, ondérivel'égalité

E

λ

=

hψ

λ

, H

λ

ϕ

λ

i

hψ

λ

, ϕ

λ

i

= lim

t→∞

E



H

λ

ϕ

λ

ϕ

λ

(X

λ

t

)e

−

R

t

0

Hλϕλ

_ϕλ

(X

λ

s

)ds



E



e

−

R

0

t

Hλϕλ

_ϕλ

(X

s

λ

)ds



,

(3.12)

pourobteniruneapproximation,entempslongde

∂

0

λ

E

λ

.

Dans(3.12),

X

λ

t

suitune dynamiquedelaforme

dX

λ

t

=

−∇V

λ

(X

t

λ

)dt + dW

t

.

Ladérivationde(3.12) parrapportà

λ

faitdon apparaîtredestermesdépendantsdeladérivée en

λ

de

T

t

de

X

λ

t

,appeléeve teurtangentquivériel'équationdiérentielleordinaireà oe ients aléatoires

∂

t

T

t

=

−∇

2

V

0

(X

t

0

)

· T

t

− ∂

λ

0

∇V

λ

(X

t

0

).

Lepremiertermedumembrededroiteva réerdesa roissementsexponentielsdelanormede

T

t

au voisinagedes maxima et des pointsselles dupotentiel

V

0

.

Le ve teur

T

t

est don unfa teur multipli atifpouvantprendredegrandesvaleurs,faisantaugmenterlavarian e.

Ilestpossiblederéduirelavarian ede

T

t

enutilisantleformalismedesformulesdeF eynman-Ka :onvasimulerdes opiesdupro essus

(X

t

, T

t

)

quel'onréé hantillonneraàintervallesréguliers desorteàmultiplier les opiesdontleve teurtangentprenddegrandesvaleurs.

S héma numérique pour une loi de onservation s alaire

fra tionnaire

4.1 Lois de onservation

Onappelleloi de onservationunsystèmed'équationsauxdérivéespartiellesdelaforme

∂

t

u

i

t

(x) +

d

X

j=1

∂

x

j



f

t

ij

u

1

t

(x), . . . , u

I

(x)



= g

t

i

(x), i = 1, . . . , I, (x, t)

∈ R

d

× (0, ∞).

(4.1)

Ce typed'équation traduit, sous forme diérentielle, le bilan d'une ertaine grandeurextensive physique, ommeparexemple,lamasse,l'énergie,ouen orel'entropie.Laquantité

u

i

t

(x)

orres-pondàlaquantité degrandeurextensivedetype

i

aupoint

x

àl'instant

t

.

Ledeuxièmetermedumembredegau hede(4.1)traduitleuxdelagrandeur

i

,alorsquele membrededroiteest untermesour e, orrespondantàla réation(ouàladestru tion)de ette grandeurextensive,autaux

g

i

t

(x)

aupoint

x

.Pourunpanoramasurlesloisde onservation,voir parexemple[62℄.

4.1.1 Notionsde solutions pour leslois de onservation s alaires

On onsidère dans ette partie des lois de onservation s alaire, 'est-à-dire pour lesquelles l'espa e de départ est de dimension 1.Poursimplier l'analyse, on onsidère une équation sans termesour e.Onobtientdon l'équation

(

∂

t

v

t

(x) + ∂

x

(A(v

t

(x))) = 0, (x, t)

∈ R × (0, ∞)

v

0

donné

.

(4.2)

Onsupposeparlasuitequela onditioninitiale

v

0

estbornée.Cetteéquationauxdérivéespartielles est remarquableparlefaitqu'elle peutadmettre dessolutionsirrégulières,même sisa ondition initialeesttrèslisse.

Laméthodenaïvepourrésoudrel'équation(4.2)estde her herdessolutionsrégulières.Pour e faire, on her he, dans l'espa e-temps

R × (0, ∞)

, des hemins, appelés ara téristiques, le longdesquels la solutionest onstante, orrespondant àdes lignesde propagation de l'informa-tion ontenuedans lasolution.Con rètement,étantdonnée unesolution régulière

v

de laloi de onservation(4.2),on her heunefon tion

γ

t

satisfaisant:

v

t

(γ

t

) = v

0

(γ

0

),

pourtouttemps

t

.Endérivant etteéquationparrapportautemps,onobtientl'équationsuivante,