Traçage isotopique des sources et processus régissant le budget du soufre dans les aérosols (PM10) urbains : les exemples de Paris et Montréal

UNIVERSITÉ DU QUÉBEC À MONTRÉAL

TRAÇAGE ISOTOPIQUE DES SOURCES ET PROCESSUS

RÉGISSANT LE BUDGET DU SOUFRE DANS LES

AÉROSOLS (PM10) URBAINS :

LES EXEMPLES DE PARIS ET MONTRÉAL

THÈSE

PRÉSENTÉE

COMME EXIGENCE PARTIELLE

DU DOCTORAT EN SCIENCES DE LA TERRE

ET DE L'ATMOSPHÈRE

PAR

DAVID AU YANG

Avertissement

La diffusion de cette thèse se fait dans le respect des droits de son auteur, qui a signé le formulaire Autorisation de reproduire et de diffuser un travail de recherche de cycles supérieurs (SDU-522 - Rév.0?-2011 ). Cette autorisation stipule que «conformément

à

l'article 11 du Règlement no 8 des études de cycles supérieurs, [l'auteur] concède

à

l'Université du Québec

à

Montréal une licence non exclusive d'utilisation et de publication de la totalité ou d'une partie importante de [son] travail de recherche pour des fins pédagogiques et non commerciales. Plus précisément, [l'auteur] autorise l'Université du Québec

à

Montréal

à

reproduire, diffuser, prêter, distribuer ou vendre des copies de [son] travail de recherche

à

des fins non commerciales sur quelque support que ce soit, y compris l'Internet. Cette licence et cette autorisation n'entraînent pas une renonciation de [la] part [de l'auteur]

à

[ses] droits moraux ni

à

[ses] droits de propriété intellectuelle. Sauf entente contraire, [l'auteur] conserve la liberté de diffuser et de commercialiser ou non ce travail dont [il] possède un exemplaire."

Après t

rois

années et

demie

de thèse, je souhaiterais

remercier

toutes

les

personnes

qui

m

'ont

accompagnées de près ou de

loin dans

cette aventure.

En premier lieu

,

je

souhaiterais

remercier les membres de jury qui ont

accepté

de juger ce

travail

: James Farquhar

et

Sophie Szopa, mes

rapporteurs, ainsi que

D

aniele

Pinti

et

Rémi Losno, mes

examinateurs.

Je ne remercierai jamais

assez

mes directeurs qui

sont

devenus mes pères

scienti

-fiques

et qui ont tous fait

preuve

d'une

humanité rarissime. J'ai plus

qu'apprécié

partager

cette avent

ure

avec vous

!

Et parce qu'il faut bien

commencer,

je

souhaitera

i

s

d'abord remercier

Bo

s!

Un

énorme merci

pour

avoir rejoint cette

direction

,

mais

également

de

cet accueil

chaleureux

à McGill

et de

m'avoir

ouvert ton

laboratoire

et

de m

'avoir intégré dans

ton équipe!

!

Merci

de m

'avoir fait découvrir

l

es

j

oies

du Peepshow

en

réfléchissant

de manière

poussée à

nos

sujets

dans une

ambiance

décontractée !

D

avid

!

Aaaah Chef! J

e

ne

te

remercierai jamais

assez

pour

ce séjour

à

l

'UQAM

qui restera

une de mes meilleures

expér

i

e

n

ces ta

n

t scientifiques

qu'humaines!

Merci

d

'avoir

été présent

à tout

instant

,

et

pour

l

es

réponses par mail,

correc

-tions quasi

instantanées

et

à

toute

heure!

À

croire que tu ne

dors

jamais! Merci

de m

'avoir laissé

avancer comme je

le

voulais, tout en

m

'aidant

avec

des

analyses

complémentaires!

Et

bien

que tu sois toujours

à court

d'argent (

:)),

merci d'avoir

toujours financé

ce

qu'il fallait! Merci pour toutes

l

es

discussions tant

sc

i

e

n

t

ifiqu

es

qu'humaines, et

de

l

a

pat

i

ence

que

tu a

eue

à

mon

égard.

Pierre

! Tout

a commencé

avec

toi

a

l

ors

il

semb

l

e

logique

que

je

te

remercie

en

dernier! ::vierci de m'avoir

proposé

ce sujet,

de

m

'avoir fait

confiance

pendant

t

o

ut

e ce

tt

e

p

é

riod

e, e

t

ce

d

e

pui

s

mon

s

t

age

d

e

Ml

s

ou

s

t

a

dir

ect

ion!

M

e

r

c

i pour

t

a

disponibilit

é,

t

a

bonn

e

hum

e

ur, m

a

is

é

g

a

lem

e

nt tes bl

ag

ues! M

e

rci pour t

a

p

at

i

e

n

ce,

t

a

péd

a

gogi

e et

surtout d

e

ton humili

té

! M

e

rci d

e

m

'a

voir f

a

i

t

p

a

rt

a

g

e

r

to

n

e

xp

e

rti

se e

n i

s

otopi

e,

d

e

m

'a

voir

a

id

é à a

v

a

n

ce

r d

a

n

s

m

es

r

é

fl

e

xion

s (

« .

.. m

a

is

t

u

v

ois bi

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n qu

e ça

ne fon

c

tionn

e

p

a

s

c

omme ç

a; et t

u

as

p

e

n

sé

à

f

a

ir

e ça?

») !

Tout

s

embl

e s

i

s

imple

a

ve

c

toi m

ê

m

e,

l

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s

co

n

c

epts le

s

plus dur

s

! Tu

es

une vrai

e

sour

c

e de motivation

,

j

'e

n r

e

ssor

s

plus ép

a

noui

a

près

c

h

a

cune de nos discussions!

M

e

rci d

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m

'a

voir l

a

i

ssé éga

l

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m

e

n

t a

v

a

n

ce

r

c

omm

e

j

e

l

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voul

a

i

s t

ou

t e

n

s

uiv

a

n

t

mon

tr

a

v

a

il!

M

e

rci d

'av

oir

c

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éé

un

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mosph

è

r

e

propi

ce a

u

t

r

a

v

a

il d

a

n

s

l

e

l

a

b

o

r

at

oir

e,

p

o

ur c

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t

te co

h

és

i

o

n

,

d

'a

voir ini

t

i

é

l

es

R

ea

din

g

group! Mer

c

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éga

l

e

m

e

n

t

pour les

dis

c

us

s

ions

t

a

nt

sc

i

e

ntifique e

t

hum

a

ine !

Un énorme merci ensuite

a

ux

membres de mon comité de suivi et collègues qui

m

'

ont

t

ellem

e

n

t a

pporté et aidés dans la réflexion!

Karine!! Merci d'

a

voir toujours

été

pr

é

s

e

nt

e e

t d

'ê

tr

e a

u

s

si mo

t

iv

ée

! T

a

port

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insi qu

e

l

e

s s

a

ll

es

d

e

m

a

nip au LISA

on

t

toujour

s é

t

é

ouv

e

r

tes

! M

e

r

c

i

pour c

es

di

s

cussion

s et

d

e

ton

e

xp

e

r

t

i

se

! M

e

rci

à

Rémi

é

g

a

l

e

m

e

nt! Le

s

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sc

us

s

ions

é

t

a

i

e

nt de

s

plus intér

e

s

sa

nte

s

! M

e

r

c

i pour ton

e

n

t

h

o

u

s

i

a

m

e e

t d

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voir

o

uv

e

r

t

l

es

p

o

r

tes

d

to

n

l

a

b!

J

e s

ouh

a

i

t

er

a

i

s

r

e

m

e

rci

e

r

e

n

s

ui

te

Di

a

n

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V

é

ronique

,

M

a

rtin

, e

t Olivi

e

r d

e

l

a

ville

d

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M

o

n

t

r

éa

l

, sa

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s

q

u

i

cette t

h

èse

n

'a

ur

a

i

t

p

as été

po

ss

ibl

e

! M

e

r

c

i d

'a

v

o

ir

co

ll

a

bor

é

a

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ec

nou

s s

ur

ce s

uj

et et

d

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nou

s a

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o

ir donn

é

l

es

fil

t

r

es

d

'aé

ro

so

l

s s

ur l

es

qu

e

ls j

'a

i

pu

e

ff

ect

u

e

r

les a

n

a

l

yses.

J

e s

ouh

a

it

e

r

a

i

s e

n

s

uit

e

r

e

m

e

r

c

i

e

r l

'e

n

se

mbl

e

d

e

l

'é

quipe d

e

l'

éc

ol

e

do

cto

r

a

le

à

1

'

IPG P

a

v

ec

un

e

sp

éc

i

a

l

e

dédic

ace

pour Laur

e et

Pris

ca,

m

a

i

s é

g

a

l

e

m

e

n

t

le

ser-v

i

ce

du p

e

r

sonne

l d

e

l

'

IPG

et

p

art

i

c

uli

èreme

n

t Ma

r

t

in

e et

Audr

ey,

sa

n

s

qui l

a

c

o

t

u

te

ll

e a

ur

a

i

t été

r

ée

ll

eme

n

t

diffi

c

il

e

! M

e

r

c

i

po

ur

cette a

id

e p

r

éc

i

e

u

se q

u

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vo

u

s

m

'a

v

e

z fourni

e

pour

t

ou

t ce

qui

éta

i

t a

dmini

st

r

at

if!

Un

grand

m

erci

aux différents

membres

du LGIS

avec tout d'abord

les

cher-cheurs :

Pierre A,

Mag

A

,

Is

abelle,

Vincent

,

Mag B, Cyril

,

Wafa! Merci d'être

vous

et d

'avoir

créé

cette atmosphère dans laquelle il

est si bon d

'y

travailler,

de

votre disponibilité et

de

votre gentillesse!

Ensuite

viennent

quelques personnes

indispensables

au

bon fonctionnement du LGIS

et qu

'on ne remercie pas

assez

:

les ingé! Guillaume

,

merci pour

ton aide, ta

disponibilité

,

ta sympathie, et ta

patience pour m'avoir éduqué sur le

spectro et tous

l

es

problèmes techniques liés!

Merci

à

elly,

celle

qui

sait

parler

au

spectro,

pour

ta gentillesse

et ta

patience

!

Merci

à

Jean

-

Jacques

pour ta disponibilité ta gentillesse et ta disponibilité! GéGé

et Carine aussi!! Merci

pour votre sympathie et votre aide quand j

'en avais

besoin

et de vos

conseils

précieux !

Parce que la thèse est

une aventure également

humaine, merci

aux

personnes qui

ont

contribué à ce

que

cette

dernière

soit

des plus agréables!

À

l'ensemble des

personnes que j'ai pu rencontrer

à

Montréal

et

qui ont fait que

ce

séjour

se

soit

déroulé

parfaitement

:

Mathilde

la négresse,

Vincent Bernard. Les

soirées

Pizza

Ben ne

seront

pas

oubliées!

Pet

er

,

Ichiko

,

Marcus

,

Hao,

Jesse,

Malcolm, Tim

,

Sarah

à McGill et enfin

..

.

les

gens

de l

'UQAM!

Merci

d'abord

aux membres du

GEOTOP,

Andre,

Sandrine

,

JF

,

Bassam

,

Ross

,

Julien

etc et

mais

également à

l'équipe de David pour

cet

accueil, pour cet esprit

d'équipe et d

'entraide : Gene

,

Vicqui

, Romain

, Laetitia, Jessica

, Pierre T

, Alice

et Marjo (coucouuuuuuu)!

os

réunions d

'équip

e resteront gravées! Merci à

mes co-bureaux du PK-7540

( ifC

je

ne

t'oublie pas

!)

qui ont dû

subir mes choix

musicaux,

vous ét

iez

formidables,

et

bien indulgents vis-

à

-

vis de m

a

musique! Je vous

en aurai

bien fait voir! Cherry

cherry boum boum! Je n

'oublie pas les autres docs et étudiants sans qui les pauses

café auraient été

bien plates :

ico R

(ma couuuuuillle),Coco,

Pau

,

Mo,

Hugo

,

PM,

James,

MC,

Aurélie,

Sophie, Elise,

J

ade,

Camille

(bon j

'avoue

que je bouge

un peu la tête quand je parle)

, Cynthia, Estelle, Gigi

, Jess,

Francissou

, Ming Ming,

Simon

,

Aristid

e,

Ali

so

n

, et

tous

les

autres

qu

e

j

'a

i pu

oublié!

M

e

r

c

i

à

Julie

,

R

é

mi

et Antoine de Montréal pour ces moments de plaisir durant

les entraînements

de

natation

et

d

e

compétition!

Et parce que

comme

promis

,

tu

as

droit

à

un petit

paragraphe mon p

et

it Ni

c

o R

,

tu as

dû

supporter

ma mauvai

se

audition

plus

d

'

une fois, mais je ne te remercierai jamais

assez

pour tous

ce

que tu m

'as apporté

et

ce que nous

avons

p

a

rtagé

ensemble!

Notre excursion

dans quelques chemins

boueux (d'Abitidi h

e

in

,

pas de fausses idées) m

'a

ur

a

marqué! Merci d

'

avoir

été

là!

Marjo ... M

e

rci

e

n

co

r

e

pour

tout, tu

as été

un

e ét

udiant

e

d

'

un

e a

id

e

vraim

e

nt

pr

éc

ieuse

et

un

e a

mie

au top

! Sur

le

pl

a

n

scientifique,

pour

tes

disponibilit

és,

pour

toute

l

'aide sur

le

s a

n

a

lys

es

des filtres!

Tu as

vr

a

im

e

nt fait un

super

boulot!!! Et

puis sur

le

pl

a

n hum

a

in

, tu es géniale! (Quoi,

qu

'est-ce

t

'as)

!

Merci

à

vous

tous!

Et forcément

viennent

les p

e

rsonn

es

d

e

l'IPG!

Merci

à tous

l

es a

nciens docs

et

postdoc du GIS

,

Jabrane

,

Olivi

e

r

,

Thomas

K.

,

Thomas G

.

Oanez, Caro T.

(siistaaa),

Méderi

c,

Pierr

e

SJ

,

Christèle m

a

is

également ceux

des

a

utres équipes

pour votr

e

bonn

e

hum

e

ur

, ambiance

qu

e

vou

s

avez

s

u ins

ta

ur

e

r

: Marie,

Camill

e,

Clémentine

,

Paul

LC

,

Johanna, Mathieu

D

,

Gégé

,

Céline V

,

Am

a

ury V

,

Yas

,

Cyrielle

,

Clair

e,

Boris

,

Elodie

,

Ingrid

,

D

a

mi

e

n

,

Lamb

e

rt

,

Vinc

e

nt

M,

Morg

a

n

e,

Matthieu A

, etc.

Merci

égale

m

e

n

t

aux

moin

s

anciens et aux

do

cs

actuels

:

Aman-dine

,

Amaury

,

Lamby

,

Pedro

,

Malo

,

Xav

,

Juli

a

(car

GIS bit

c

h forever)

,

K

a

nchana

,

Soufian

, Paul

,

Clar

a,

Di

ane,

Lucie

,

L

é

o

(combien

d

e bière

je

te

dois déj

à?),

Mag

a,

Pierre Clouzet

, Nav

id

,

R

a

ph

ae

l

,

Pichou

,

P

a

up

a

u

,

S

e

b

,

Sophi

e,

Ag

es,

Clar

a,

Ke-vin

,

Flo

,

Manon

B

,

O

céa

n

e,

Morgane,

Th

a

ï

s,

Chloé, Elsa

,

Qu

e

n

t

in

,

B

e

nj

a

min

,

Christelle,

Juli

en

R.

,

L

aet

i

etc

.

J

e

n

'oub

li

e

pas

ceux qui

n'ont pas

cont

inu

é à

l

'

IPG : Val

,

Manon

,

Ev

a,

Vlad

,

Julien

A

,

Pierre L

.

etc. ainsi

que

les

tout petits

(o

ui je parle de

toi

Isabelle

G.

)

Et

parce

qu

e

l

es

d

e

rni

e

rs ins

ta

n

ts

de

l

a

thèse sont

l

es

plus int

e

ns

es,

je

m

e

dois

d

e

rem

e

rci

e

r p

a

rti

c

uli

è

r

e

m

e

nt

ceux

a

v

ec

qui j

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partage

l

e

quotidien

et

qui n

'

ont

v

pas éc

h

ap

p

é

n

o

n

p

lu

s à

mes

musiques,

avec

qui

j

'a

i pu

éc

h

a

n

ger ta

n

t s

ur l

e

plan

scie

n

t

ifiqu

e

que

(

quoi qu

e

b

ea

u

co

up

plus)

per

so

nnel

,

de

l

a

mo

t

iv

at

ion qu

e

nous

a

von

s

pu

nous

a

pport

e

r

,

d

e

l

'e

n

tra

id

e,

du

support, de

fr

anc

h

es

rigolades

et

j

'e

n

p

asse

: Am

a

ndin

e,

Caro

, Malo (coucou),

Julia

,

Am

a

u

,

L

a

mb

y,

P

e

dro

(PKK!!

!

),

X

a

v je vous

a

ime put

a

in! L

es

quelques

nuits bl

a

n

c

h

es

n

'a

uront p

as e

u

raison

de

nou

s

! On

a

v

a

incu! J

e

n

'o

ublie

pas

Th

a

ï

s,

Morgane

,

Y

as

m

es

voisines

de bure

a

u

de m

'avo

ir

supporté et

acc

omp

agné,

l

a«

Tecto

» a

v

ec

qui

manger

le

go

ût

e

r

était

indi

spensable (Benjamin, Christe

ll

e,

Chlo

e,

Maga)

et s

ur

to

u

t

m

o

n

petit

Juli

e

n R.!

Merci

p

o

ur

tous ces

m

ome

n

ts

partagés, ta

n

t a

utour d

'

un

e

bière qu'à s'e

n

t

r

a

in

e

r!

Th

es

un fr

è

re

et

tu

le

sa

i

s

! J

'a

i

eu

d

e

l

a c

h

a

nce de

tous

vo

u

s co

nn

a

itr

e et

de

p

a

rt

age

r

cette expérience

avec

vous, merci

d

'êt

r

e

vou

s

!

Merci également

à

m

es a

mis d

'ava

nt l

a

thèse de m

'avo

ir

toujours soutenu

dans

cette

ave

ntur

e

! Un p

e

u

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n

vrac,

P

egg

y

,

Catherin

e,

Flo

,

P

at

rick

,

Y

a

nni

s,

l

es

San-fourch

e (co

ucou

Fabien et

Charlott

e

!

),

Abdoul

aye (sa

n

s

qui j

e

n

'a

urai p

as

osé

m

e

lan

ce

r d

a

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s ce

tte

a

v

e

ntur

e

!

), Nya

l

,

Émilie,

Robin

,

Cindy L

.,

Mathilde

B-G

,

Li-li

a

n

,

Am

an

din

e

C.

, Cathe

rin

e

!

Me

r

c

i

a

u

g

r

ou

p

e

P7

:

Fr

e

d

ou,

Didi B

.,

Alin

e,

D

a

m

,

C

a

mille

,

H

a

nn

a,

Marion

, Mélissandre,

Rouliett

a,

Célin

e,

F

a

bio

,

G

ae

lle

,

Roro

,

Me-lou

,

Yo

a

nn

,

Manon! Merci

a

u

groupe prépa

: m

a

p

et

i

te

P

a

ri

e

nt

e, N

i

co

H.

,

Lol

o,

Kikinou

, Elo

,

B

abo

u

,

R

ap

h

,

Adri! Vou

s êtes

top

et

vous

l

e savez

!

Pour

terminer

,

j

e so

uh

a

i

tera

i

s s

urtout remer

c

i

e

r m

a

f

a

mille

(oncles, tantes

,

co

u-sins, c

ousines

,

frère

, sœur et mes

p

a

r

e

nts) qui m

'a

toujour

s soutenu

d

a

ns m

es c

hoix

sans

j

a

mais douter de moi! M

erci à

vous

tous!

-

-Introduction générale

I

Le

soufre

dans les

aérosols

I.1

I.

2

Le cycle

des

aérosols

. .

I.1.1

I.1.

2

I.1.

3

1.1.

4

Présent

ation

générale et

int

érêt pour

le so

ufr

e

Émissions primaires

.

.

. . . .

.

. . .

. .

. . .

Modes de formations des

aérosols secondaires

Dépôts et élimination de l'atmos

phère

Géochimie du

so

ufre

.

.

. .

.

.

. . .

.

.

.

I.

2.1

1.

2.2

Généralités

sur les

isotopes stables

Les mu

lti

-

composit

ions

isotopiques

du soufre

II Section analytique

II.

l

Analyse isotopiqm~

II

.1.1

Chimie

.

.

.

II

.1.2 Fluoration

et sp

ectrométrie

de

masse

II

.1.

3

AmüyscH

de Hta.ndards

"

iutcrnationa,

ux"

II

.1.

4

Les

difficultés

. .

.

II

.l.5 Analyses de micro

-

ct

nana-quantités

au

spectromètre

de

1

9

9

10

10

21

40

43

43

49

67

67

68

70

7

4

75

masse

(Article 1)

. .

. .

. . .

.

. .

.

. . .

.

. . . . .

. . .

76

II.l. G Reprodnctibilit~ d<' l'cxtractiou chimique

II. 2 A md y sc en cl mn natogmpilit~ iouiqw~ . . . . II.2.1

II.2.2

PrillCipr de la cln·ollmtogmphi<! io11iqw~ Protocol<' de Solubilisatiou . . .

101

106

107

108

III Sources

,

Produits de

combustion et

Aérosols primaires

anthro-piques

111

III.l Contexte .

III.2 Présentation des échantillons .

III.3 Résultats .

III.4 Discu sion

III.4.1 Caractérisation de· aérosols primaires .

III.4.2 Origiue des anomalies en ~33s et utilisation du 36s dans la nmtct8risati011 .

III.4.3 Yfod(!lisatioll

IV Aérosols e

n milie

u urbain

IV .1 Contexte . . . . . . . .

IV.2 Sites d'échantillonnage

IV.3 Résultats isotopiques et chimiques .

IV.3.1 Étude multi-isotopique du soufre

IV.3.2 Analyse des éléments chimiques inorganiques .

111 112 113 114 114 119

120

131

131

132

135

135

144

IV.

4

Discussion

.

.

. .

.

. .

.

.

.

. .

.

.

IV

.4.1

Prov

e

nan

ce

d

es

masses d

'a

ir

IV.

4.2

Uinfiu

e

n

ce

d

e

P

ea

u d

e

m

e

r

.

146

146

148

IV.4.3 Une

po

ss

ible di

st

in

ct

ion d

es

différents types d

'aé

ro

s

ol

s?

153

IV.4.4

L

es

pou

ss

ières dé

se

rtiqu

es

et crustales .

IV

.

4

.

5

Origin

e

d

es a

nomali

es-

S

V Oxydation du S02 par N02

V

.

1 Introduction

. . .

.

.

..

.

V

.

2 Proto

co

l

e

d'expérimentation

V

.

3 Résult

ats

.

V.4 D

i

scussion

V.4.1 Fr

act

ionn

e

m

ent

du

34

8 durant

l

'oxydat

ion

155

160

191

191

193

196

197

197

V.1

.

2 Fra.

ctionnemeut

dépcwla.

ut. d

e

l

a

masse-~

dmau

t

l

'

ox

y

ch

1ti

on

199

V.4

.

3

Impli

cat

ion pour

l

a géochimie

i

sot

opiqu

e

du

so

ufr

e

dan

s

le

s

aéroso

l

s

urb

a

in

s

. . .

.

.

.

.

.

.

. . .

. .

.

.

. . .

. .

. . .

201

VI Les sulfins, traceurs de processus atmosphériques 209

VI.l

Introduction

.

.

VI.

2

E

c

h

a

n

t

illonn

age

VI.3 R

és

u

l

t

ats

.

VI.4 Di

sc

us

s

ion

209

211 211

216

VI.4..1 Hypot.hi'~sc des mélangc-~s? 216

VI.4.2 Processus complémentaire

à

celui observé dans les aérosols'! 219

VI.4.3 Implication d'uue llOttvelle voie réactionnelle lons dll (Ü:pôt 226

1 Bilan radiatif du climat entre 1980 et 2011 [ 1yhre et al., 2013]. A ce jour, les bilans radiatifs liés aux aérosols sont très variables, témoignés par une barre d'erreur importante dont la moyenne est située à 0 W.m-2. . . . . . . . . 2

2 ~l[od6lisation des colonnes totales en

S02

dans le monde. Les concen -trations varient d'un ordre de grandeur avec un maximum de co ncen-tration en Chine. L'échelle n'est pas linéaire [Myhre et al., 2006] . 5

1.1 Cycle simplifié de la formation et évolution d'un aérosol. Ces der -niers sont émis dans l'atmosphère de façon primaire ou issus de transformations physico-chimiques notamment via différentes voies d'oxydation. Ils sont ensuite éliminés par dépôt. . . . . . . . . . . 9 1.2 Distribution globale en nombre des modes de particules existants

modifié de [Whitby, 1977]. Le mode Aitken est le plus représenté, suivi du mode accumulé, nucléation et grossier. Le proHls sont différents suivant la distribution considérée (nombre, volume ou surface)

1.3 Composition chimique d'aérosols caractéristiques d'un milieu (A) anthropique (B) marin. Dans tous les cas, le soufre est un élément non négligeable dans le mode fin. D'après [Bardouki et al., 2003,

11

1.4

Espèces soufrôes avec les voies rrmjoritaircs cl

'

oxydatiou. Modifié

d'après

[

Berresheim

et

al.,

1995,

Delm

as

et

al

..

2005,

Freney et

al.

,

1983]

1.5

Sour

ces

d

'é

missions n

a

turelles de

s

aérosols primaires

(Sea spmy,

les

poussières

,

l

a

fumée

issue

de

la

combustion

et

les particules

biog

é

niques

te

lles

que

l

es pollens

, les

microbes)

et les aérosols

secon-daires

(s

ulfates

issus

de l'

oxyd::üion du

DMS

e

t

les

Volatile Or:qanic

13

compounds

(VOC)[Andreae,

2007]). . . . . . . . . . . . . . . 16

1.6

Différentes étapes impliquées

dans

la

formation d

'

aérosols [Delmas

et al.,

2005] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

I. 7

Fraction des

espèces

S

(I

V) par

r

apport

au

pH

e

n milieu aqueux.

La

di

s

tribution

est

indépendante

de

la

_{concentration en S02 du}

milieu.

D

'

après

[Scinfcld

and Pandis,

2012].

Les

pH

dans

différents

milieux

ont.

été

n-~r>Ortôs selon [ J aescllke,

1 !:J8ü

]

.

.

.

.

.

. . .

.

.

.

25

1.8

R

éac

tion

s

impliquées

d

a.

n

s

la

ph

ase a

qu

e

u

se

lors

cl

e

1

oxydation

elu

S02 p

a

r

N02.

L

a

voi

e (

I

)

génère

d

es

composés

di

s

ulfoniqu

e

hy-drox

y

lamine

(HADS

),

qui p

ar

d

es

réactions

successives aboutit

à

la formation de

sulfates

tandis que

la

voie

(II) génère

directement

des

s

ulfates

solubles ainsi

que du protoxyde d

'

azote

de formule

J

20

[

Ajd

a

ri

et al.

, 2016

] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

UJ

Réc

a

pitulatif des différentes voie

s

d

'

oxydation

ct

de lem importance

en fonction du pH.

L

es co

ndition

s

initi

a

l

es s

uppo

sées so

n

t

[S02]

:

5

ppb

,

[

02]

:

1 ppb

, [

H202

] : 5

ppb

,

[

03

] : 50

ppb

.

[

Fe

(

III

)](a

q)

:

0,3 J:l\1,

[Mn(

II

)](aq)

:

0,03 J:l\1.

D

'a

près [Seinfeld

and

P

andi

s,

2012].

Les

co

ndi

t

ion

s at

mo

s

ph

é

rique

s

de pH dans

l

es

différ

e

n

ts

milieux

provi

e

nnent d

e

Jae

sc

hk

e

[1986] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

I.lO

R

e

pr

ése

ntation

de

l'éta

pe

d<~

nud

éat

iou

a

.

bouti

ssant à

la

forma

-t

ion

d'un

aérosoL

D

es

mol

éc

ul

es se co

ndensent

et s'évaporent s

ur

l

es

emb

ryo

n

s

d

'aéroso

l

s

nucl

éés.

En

cas

de

s

ur

sat

ur

at

i

o

n

(S>

1

) et

dépassement de

l

a ta

ill

e cr

i

t

iqu

e

r

p*

,

l

e

cluster cont

inue

d

e

croître

jusqu

'à formation d

'

un

TSC

(mod

ifié de

[

Seinfcld

and Pandi

, 2012])

36

Lll

Schéma r

éca

pi

tu

l

at

if r

e

pr

ésenta

n

t

l

es effets

K

e

lvin

et

R

ao

ul

t s

ur

la

co

nd

e

n

sat

ion

1.12 _Rf)présentatiou de la

cou

rbe

de

Kel

v

in

(pointillés bkns) <)t d() R~wult

(po

in

t

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és

rouges) montrant

l

e

ur

effet sur

la

co

ndensati

on

de l

a

p

ar-ticule

. L

a co

urbe d

e

K

a

hl

er (no

ire)

prend

e

n

co

mp

te

cette

compét

itivi

té.

D

a

n

s

l

e cas o

ù

la

pr

ess

ion d

e

vapeur

sat

ur

a

nt

e

est e

n d

essous

de

l

a

sat

ur

at

ion S

*, s

i l

a

taille

d

e

l

'aéro

sol

dép

asse

le

rayo

n

cr

i

t

iqu

e

r

*,

il

croît

ind

éfiniment

et

l

a

p

artic

ul

e

est

a

l

ors

dite

act

iv

ée (mod

ifi

ée

d

e

[Vi

sco

n

t

i

,

2016]).

L

es

v

a

l

e

ur

s ex

prim

ées sont

val

ab

l

es po

ur du

sulfate

d

'ammo

niu

m

L

13

Schéma présentant d

eux ty

pes

de dépôts

secs

parmi les qu

atre

ex

i

-tants

,

r

eprése

n

tés en

i

ta

liqu

e.

Les particul

es se

l

on

l

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ur

s ta

ill

es

vont

être élimi

nées

de

l'atm

osp

h

è

r

e

par

i

mpact

i

on

.

Elles ne

s

ui

vent

donc

pas

l

a

li

gne

d

'éco

ul

ement

moyen.

Autrement

ell

es sont

él

im

in

ées

38

39

1.14 8chérw-1 décrivaut. (A) la vit.esr:;c de d<~pôt.s secs, d'aprèr:; 8liun et f1l. (1978) et (B) le coefficient de lessivage pour les dépôts humides en

fonction de la taille de la particule considérée avec A, le coefficient

de lessivage et h, la hauteur de la masse d'air (Seinfeld et Pandis,

2012). Cette figure illustre bien que lorsque la taille est compris entre 0,1 ct 1 pm (bande grise), les coefficients de dépôts et de

lessivages sont les plus faibles. . . . . . . . . . . . . . . . 42

1.15 Courbes d'évolutions de la composition isotopique du résidu et du produit dans le cas de

(A) réaction

à l'équilibre en système fermé

ct

(B)

d'une distillation de Rayleigh avec

a

=

0.96 et 6produit

=

-20

%o

.

.

. . . .

.

.

. .

.

.

. .

.

.

.

.

.

.

. .

. .

.

.

.

.

.

. . .

47

1.16 Illustration de la droite de fractionnement terrestre clans le système 5'338 et 6'348. Les calculs permettent de prédire que cette droite a un<~ pente de 0.51G.

I.1 7 Répartition des roches sédimentaires au Paléoprotérozoïque clans le système

o

348 et .633 8 ainsi que .633 8 et .636 8. Les roches sédimentaires s'alignent sur une pente clc -6.85. . . . . .

1.18 Évolution du .6338 en fonction du temps. La période à l'Archéen présente les plus fortes anomalies .633 8 s'élevant jusqu'à 12

%o

.

A

envirou 2.3

Ga, le

.6

338 présente des anomalies proche::-; de 0

%o

.

La présence de

.6

338

>

0

à

cette période est expliquée par la photolyse

de 802 générant deux réservoirs H2804 caractérisé par un .633 8 négatif représenté par le symbole

#

) et 88 cara

ctérisé par un .6 33 8 positif représenté par le symbole

*)

Modifié de [Lyons et al., 2014

50

52

1.1!:) Sp<--\ctre d'~1bsorption du S02 ch~ 190

à

220 mn a 213K. Le spectre du 36 S02 (en rouge) est semblable, mais légèrement décalé

à

celui du 32S02 (en noir) [Lyons, 2007] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

I. 20 Coeffici<'!ut de fractionrH'!HHmt pom d<-~ux isotopes du soufre éntre une espèce gazeuse S2 et H2S en fonction de la température dans la gamme de température de cross-over. Modifié de [Deines, 2003] 58 1.21 Évolution des L}.33S et L}.36 S lors d'un processus de mélange entre

deux pôles A et B de c534S :-50 et 20

%o

respectivement et de L}.33S et L}.36 S nuls. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 1.22 Évolution du L}.33S et L}.36S en fonction du <134S lors d'une di

stilla-tion de Rayleigh avec a = 0.96 et c5total = -20

%o

. .

.

.

.

.

.

.

.

61 1.23 Évolution du L}.33

s

en fonction L}.36 S lors d'une distillation de R

ay-leigh avec

a

= 0.96, 33

(3

et 36

(3

respectant la MDFL. . . . . . . . 61

1.24 Compilation des données isotopiques en 834

s

,

L}.33 S et L}.36

s

des aérosols modernes naturels et anthropiques. Si les aérosols naturels peuvent être troposphérique ou stratosphérique, les aérosols a nthro-piques sont uniquement troposphériques [Baroni et al., 2007, 2008, Bindeman et al., 2007, Savarino et al., 2003] . . . . . . . . . . 63

1.25 page=1,angle=90 .. ... . . .

II.1 Schéma du montage pour la chimie [Oduro et al., 2011a]

II

.

2

Schéma représentatif de la ligne de fluoration utilisée au cours de cette thèse. Les quatre parties sont représentées distinctement. Avec PF : Piège à fluor, PTV : Piège

à

température variable, DG : Doigt de gant. [Labidi, 2012]

65

69

Il.0 Analyse c:himiqu<-~ et isotopique de st~mdard interne, de standard in-ternational ::\BS -127 et d'eau de mer

à p

artir du protocole normal, utilisé par l'ensemble de la communauté

II.4 Analyses chimiques et isotopiques de standard interne, de standard international BS -127 à partir du protocole normal utilisé par l'ensemble de la comrnun<-wt6, mais également de plusiems autres protocoles décrits dans le texte

III.1 Variations du

t:.

33S et du c531S mesurées dans quelques combustibles représentés en contour noir [Lee et al., 2002] et dans les échantillons de sources provenant d'un incinérateur

à

boue

à

:Montréal [rouge], d'une centmlc thermique [violet], d<~ chï-wfferies coll<-~ctivcs [bleu], d'incinérateurs

à

Paris [bleu clair], de cimenteries [jaune] et de transport [vert]. La combustion n'est pas un processus générant des particules caractérisées par des anomalies l::. 33S élevées avec un

. ' 0 ? ()1

rnax1murr1 a . ~ ;oo. . . . . . . .

III.2 Compilation des 834

s

ct du

t:.

33S sm des roches <2 Ga correspon-74

105

116

dant

à

la période du Protérozoïque et du Phanérozoïque. . . . . . 118

III.3 Deux sc' narios possibles quant aux devenir des composés soufrés lors d'un processus de combustion.

III.4 Signatures isotopiques en 6348 et

t:.

33_{S et}

_t:.

_{33 s ct t:,36s du gaz} résiduel, des sulfates formés instantanément et des sulfates en pro-duit cumulé, prédites

à

partir du deuxième scénario. Les valeurs mesurées dans nos échantillons sont également reportées dans la figure. .

122

IV

.1 Evolntiou

de

h

conceutra.tiou

des

particules

fiues

eu moyellll<-!

men

-suelle à

Montréal

entre

1998

et

2013 (modifié de Bagur

(Comm

.

Pers

.))

.

.

. .

. .

.

.

.

.

.

.

.

. .

. .

.

.

. .

.

.

.

. .

.

.

.

.

. .

.

132

IV.2 Localisation des différentes stations de prélèvements des aérosols considérées au cours de cette thèse. Les industries chimiques ont également été représentées ct identifiées au préalable ..

IV.3

Variation du

(A)

.6.

33

S en

fonction du

c534

S

et

(B)

.6.

36

S

en

fonc

-tion du

.6.

33

S des

échantillons

prélevés dans les différentes

stations

.

L en

.

emble

des

échantillons

présente une variabilité du

c534

S de

10

134

%o

et

une

variation du

.6.

33

S

allant

jusqu

'

à

0.35

%

o

.

.

.

.

.

.

. . .

136

IV.4 Variation du J34S et du

.6.

338 en fonction du temps pour des échantillons

prélevés dans les différentes stations. La bande grise est la prédiction du J34

s

et t:.33g des sulfates si ces derniers ne sont soumis qu'à des processus d'oxydation. Elle est calculée à partir de la fraction oxydée par OH, H202 et 02+TMI au cours du temps [Harris et al., 2013a] . . 142

IV.5 Rétro-trajectoires sur 3 jours des aérosols prélevés dans la station de fond, calculées par HYSPLIT. Pour chaque échantillon (n = 32), la trajectoire en jaune est calculée à 50 rn, alors que celle représentée en

orange est calculée à 5000 m. La figure a été créée avec Generic Mapping Tools. Les altitudes sont également reportées pour les modélisations effectuées.

IV.6

:

(A

)

Concentration

du

1

a en

fonction du temps mesurée dans

les

aérosols

prélevés

à la station

98 de Montréal.

(B

)

Concentration du

Na

en

fonction du S.

Le

rapport

étant

différent de 1, on

en

déduit

147

IV.

7 Corn p1-mLisou mt re les 634 Stotal -

~

33 Stotal

c~

t

634 SNSS-s -

~

33 SNSS-s

d

a

n

s

les

aé

rosols

pr

é

levés

d

a

n

s

l

a

stat

ion

98.

Les signat

ures

SS-s

pr

ése

ntent de plus f

a

ibles v

a

ri

at

ions

en

6

34

s

ct

d

es

anomali

es

plus

é

l

e

v

ées

en

~338.

La

correct

ion d

es

si

g

natures

isotopiques en

e

nlev

a

nt

la contribution

d

e

l

'ea

u de

mer

diminue

ainsi le

63

4

8

et

a

ugm

e

nte

l

es a

nom

a

lies

en

~338.

IV.

8

Relation entre le D.33S ct l~t concentration de S dans les aérosols. Dem< tendances semblent être présentes et sonL coloriées arbitrairement en

1

5

2

bleu et rouge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

54

IV

.

9

R

étro-t

rajectoires sur

3

jours

des

aérosols

mesurés de

l

a

station

sta-t

ion

à

5000

m,

ca

lcul

ées a

v

ec

IIYSPLIT.

Le

code co

ul

e

ur

(rouge

et

bleu)

représe

nte

respectivement

les

deux populations

hypoth

é

tiques

illust

rant

les

deux

tend

ances

observées

.

La

figure

')

à

été crée avec

Gcn

eric

Mapping

Tools.

La

couleur ocre

représente~ lc~s

différents

dése

rts

amé

ri

ca

ins

:

le Grand Bassin

,

le

désert de Mohave

,

le

désert

de Chihuahua

et

l

e

désert de Sonoran. Les

cratons

, représentés

en

marron proviennent de

l'

ét

ud

e

de Shirey ct

a

l.

[2

013] L

'

a

ltitud

e est

ideu1 ique

à

cdk

pré

se

ntée

en Figme IV

.5

.

. . .

.

.

.

.

. .

.

.

.

.

1

56

IV

.10Variation

du

~338

ct

du

6

34

8 mesurés

d

ans

quelqu

es

poussières

désertiqu

es

d

ans

le

mond

e et

d

ans

l'

ea

u de

mer. Ces échantillons,

d

e sources

naturelles, ne

pré

sentent

p

as

d

'

anoma

lie

~33S

significative.

1

58

IV.ll

Compi

l

ation

des

signatures

isotopiques

observcScs

dans

l

e

s

roches

a

r

chéen

n

es (fig

ur

é gr

i

s),

d

ans

l

es

roches

a

u Ph

a

n

érozo

ïqu

e (figuré

noir

),

et

dans les

aéroso

l

s urba

in

s (figuré

bleu). Les

aérosols

présentent

une

tendance

bien distinctes

à ce

ll

es

présente

à

l'Archéen ct

au

IV .12Cmu pilatiou des douuécs o btcuucs sur des ~1Üosols daus uu ( mvirou-nement urbain dans différents pays. Les points gris sont les données

issues de la littérature [Guo ct al., 2010, Romero and Thicmcns,

2003, Shahcen et al., 2014] tandis que les points bleus ct rouges

ont nos mesures de la station 98, les figurés jaunes étant les mc -ures claus les autres stations à Montréal. . . . . . . . . . . . . . . 161

IV.13Gamme de variabilité du

6

34

8

existante en fonction des différentes sources [Allègre, 2008] allant de -50 a 60

%o

.

La variabilité retrouvée au sein du chm·bou, ct du p6trolc est d6taill6c par [ iclscn, 1974]. L'emplacement géographique est donc un paramètre permettant

d'expliquer la grande gamme de

!5

348 observée mais s'oppose en même temps

à

la relative homogénéité elu 6348 des aérosols urbains 162

IV.14Compilation des données obtenues sur des aérosols dans un envi ron-nement urbain dans différents pays. Les points gris sont les données

i , uc de la littérature [Guo et al., 2010, Romero and Thiemcns,

2003, Shaheen et al., 2014] tandis que les points bleus et rouges sont nos mesure de la station 98, les figurés jaunes étant les me

-sures dans les autres stations

à

Montréal. Dans cc diagramme, les courbes de mélanges sont approximées par des droites représentées en pointillés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

IV .15Compilation des aérosols obtenus clans les différentes stations et clans la littérature. Les échantillons semblent s aligner sur les deux nouveaux pôles B' ct C'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

IV

.

1GCompilation

d

es

aérosols obteuus

dr111S

l

es

différeutes

stations

et

d

a

n

s

l

a

littérature.

La

pente de

8.9

ca

r

acté

risée

dans le chapitre

3

est éga

lement

reportée

tout

comme

les échantillons

a

n

a

lysés.

Une

p

a

rtie

des

compositions

i

s

otopiqu

es

des

aé

ro

s

ols

po

urrait

êt

r

e

ex-pliqu

ée

par un mélange

avec

d

~s

émissions

primaires

pr

é

dominant

es

.

167

IV

.17Compilation

des données obtenu

es

sur

des

aéroso

l

s

modernes

ur-b

a

in

s

(gri

s)

ct

n

R.t

ur

e

ls (blanc)

.

L

es

R.érosol

s

iss

u

s

du

volcanisme

s

tr

atos

ph

é

riques ont été

r

e

port

és e

n roug

e et

pr

ése

ntent

la

plus

grande gamme

de

variation

s

en

D.

33S

.

.

.

.

. .

.

.

. . . .

.

.

. 1

69

IV.18Gamme

de v

a

ri

a

bilité du

D.33S obtenu

d

a

ns

le

modèle de

Harris

ct a

l

[

2013

a]

.

Cc

d

e

rni

e

r

pr

e

nd

e

n

co

mpt

e

l

es co

n

ce

ntr

at

ions

d

es

oxydants

ct

permet

d

'ex

pliquer d

es a

nom

a

li

es

d

e

0

.2

%o

.

IV.19H

ypot

hès

e

ù

e

dép

a

rt

se

rv

a

nt

au modèl

e

qui v

a ·

uivr

e

.

.

.

IV

.

2()(;h

arn

p

s

d

e

po

ss

ibili

té

de

la

v

a

leur elu

o

34 déterminé

à

partir de

s

différentes

cont

ribution

s

de

c

h

aque

voie

d'oxydation (

02

+T

ii

,

OH

,

ct

03

+

H202

) se

lon

notr

e

modè

l

e en com

p

ara

i

son

à

ce

lui

de

H

a

rri

s

ct

a

l.

[2013a]

.

H202

et

03

sont

traités

e

n

se

mbl

e

car l

e

ur

s

c

iné

ti

ques d

e

r

éact

ions

sont

r

a

pid

es et

pr

esq

u

e

indi

ssoc

i

a

bles

.

Esti-m

atio

n du D.33 S

e

n

ge

ndr

é

via

un

e

di

st

ill

at

ion d

e

R

ay

l

e

i

g

h

a

vec F

171

172

=

0

.

4

.

.

. .

.

.

.

.

. .

. . . .

. . . .

.

. .

.

.

.

.

.

. .

.

. . . 1

79

IV.21Si

gnatures isoto

piqu

es en

<5

34S-D.

33

S

ct en

D.

33

S

-D.

36S

de

s s

ulf

a

t

es

et

des

d

é

p

ôts

in

sta

nt

a

n

és a

in

s

i

que

d

es s

ulf

ates et

d

es

d

é

pôt

s c

u-mulés modélisées

.

Trois modèles

ont été

réalisés

avec

l

'

oxydat

i

on en

li

e

n

avec

02+TMI

(ro

u

ge).

H

2

0

2 (v

i

o

l

et) ct

OH

(b

l

e

u

) e

n f

a

i

sa

n

t

varier

l

a

fraction oxydée de

0.1

à

1. . . . . . . . . . . . . . . .

1

8

1

IV.22Sigrmtures isotopiques en 63L18-.6.33 8 des snlfate1:1 c-!t cks d(~pôts

cu-mulés modélisées. Trois modèles ont été réalisés avec l'oxydation en lien avec 02+T fi (rouge), H202 (violet) ct OH (bleu) en faisant varier la fraction oxydée de 0.01

à

0.1.

IV.23Signaturcs isotopiques en .6.33 8-.6.36 8 des sulfates et des dépôts cumulés modélisées. Trois modèles ont été réalisés avec l'oxydation en lic11 avec 02+TMI (rouge), H202 (violet) c~t OH (blc~n) C!ll faisant varier la fraction oxydée de 0.01

à

0.1.

IV.24Schéma de conclusion montrant les voies d'oxydations possible au vue de l'isotopie. Les échantillons peuvent être expliqués par des processus de mélanges entre des aérosols primaires ainsi qu des

184

185

processus d'oxydation 0 • • • • 0 0 • • • • • 0 0 • 0 0 • • 0 189

Vo1 Importance des différentes voies d'oxydation dans des conditions d'rür pollué. Le calcul a été effectué avec [802] : 0.4. ppb, [ 02] : 49 ppb, [H202] : 5 ppb, [03] : 1.7 ppb, [Fe(III)](aq) : 0,3 pM. Les concentrations sont tirées du Réseau de Surveillance de la Qualité de l'air

à

Montréal le 09 }.1ars 2013. Les droites en transparence représentent 1 'importance des différentes voies d'oxydation pour les conditions initiales utilisées par Seinfcld and Pandis [2012]. Pour rappel, les conditions dans leur cas sont [802] : 5 ppb, [::\02] : 1 pph, [H202] : 5 ppb, [03] :

GO

ppb, [Fe(III)](aq) : 0,3 pM . . . 0 • • 192

V.2 Schéma du montage afin de générer du ::\02. Le slush

à

-125oC permet la purification du ::\02 généré en captant toute l'eau dans le tube en U tandis que le J02 est capturé dans le ballon refroidi