Développement de polymères tt-conjugués de type n (accepteurs) par poly (hétéro)arylation directe et fabrication de cellules solaires tout polymère

Développement de polymères tt-conjugués de type

n (accepteurs) par poly(hétéro)arylation directe et

fabrication de cellules solaires tout polymère

Thèse

Amélie Robitaille

Doctorat en chimie

Philosophiæ doctor (Ph. D.)

Québec, Canada

© Amélie Robitaille, 2020

Développement de polymères π-conjugués de type n

(accepteurs) par poly(hétéro)arylation directe et

fabrication de cellules solaires tout polymère

Thèse

Amélie Robitaille

Sous la direction de :

Professeur Mario Leclerc

Résumé

Cette thèse porte principalement sur le développement de nouveaux polymères de type n à base de naphtalène diimide et de pérylène diimide obtenus par polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD) pour la fabrication de cellules solaires tout polymère. Tout d’abord, les deux premiers chapitres portent sur le développement d’une méthode robuste de PHAD sur des polymères bien connus de la littérature, le PNDIOD-T2 et le PNDIBS deux analogues à base de naphtalène diimide. Les polymères synthétisés via cette méthode ont été comparés à des matériaux synthétisés par une méthode dite classique dans le domaine; la polymérisation croisée de Stille-Migita. Cela a permis d’étudier la structure des matériaux pour en évaluer la régiorégularité; une caractéristique clef dans l’électronique organique étant donné que quelques pourcents de défauts au sein des structures peuvent entraîner une diminution importante des performances. Dans le cadre de ces chapitres, il a été possible de développer une méthode permettant d’obtenir des matériaux plus régiorégulier que lors de l’utilisation de la méthode classique; chose très peu répandue dans la littérature, mais au combien important. En effet, la PHAD est une méthode plus simple, plus écoresponsable que sa comparse ce qui ouvrirait les portes pour la réduction des coûts à l’échelle industrielle en plus de permettre la création d’énergies vertes via de la chimie verte. À la suite du développement de cette méthode, un nouveau défi était donc de développer de nouveaux matériaux accepteurs d’électrons. Pour ce faire, nous avons choisi de synthétiser des matériaux de types accepteur-accepteur pour moduler les propriétés optoélectroniques. Cette technique visait à diminuer les niveaux énergétiques des matériaux afin d’être plus complémentaire à ceux des matériaux donneurs. De cette façon, il serait possible d’obtenir une absorption des photons du soleil sur une plus large gamme de longueur d’onde afin d’améliorer les performances des cellules solaires organiques. Malheureusement, malgré la réussite d’obtention de propriété optoélectroniques désirées, les polymères synthétisés ne présentent pas des caractéristiques photovoltaïques intéressantes, ce qui pourrait s’expliquer par une morphologie de la couche active inadéquate.

Abstract

This thesis focuses on the development of new n-type polymers based on naphthalene diimide and perylene diimide made by direct poly (hetero)arylation (DHAP) for the fabrication of all-polymer solar cells. First, the first two chapters focus on the development of a robust DHAP method on polymers well known in the literature, PNDIOD-T2 and PNDIBS. The polymers synthesized by this method were compared with materials synthesized by known conventional methods in the field; the polymerization via cross-coupling known as Stille-Migita. This allowed the structural analysis of the materials in order to evaluate their regioregularity; a key feature in organic electronics as a few percent of defects within structures result in a drastic decrease in devices performance. As part of these chapters, it has been possible to develop a method allowing to obtain more regioregular materials compared with the classical methods; this have not been observed frequently in the literature, but is an important matter. Indeed, PHAD is a simpler, more eco-responsible production method than the Stille method, which would open the doors for the reduction of the costs on the industrial scale in addition to allowing the creation of green energy via green chemistry.

As a result of the development of this method, the new challenge was therefore to develop new electron-accepting materials. To do so, we have chosen to synthesize acceptor-acceptor materials, this was to also modulate their optoelectronic properties. This technique aimed to decrease the energy levels of materials in order to be more complementary to those of donor materials. In this way, it would be possible to absorb photons from the sun over a wider wavelength range in order to improve the performance of organic solar cells. Unfortunately, despite the success in obtaining the desired optoelectronic properties, the synthesized polymers do not exhibit interesting photovoltaic characteristics, which could be explained by the inadequate morphology of the active layer.

Table des matières

Résumé ... ii

Abstract ... iii

Table des matières ... iv

Liste des tableaux ... viii

Liste des figures ... x

Liste des Schémas... xv

Liste des abréviations, sigles, acronymes ... xvii

Remerciements ... xxi

Avant-propos ... xxii

Introduction ... 1

Les semi-conducteurs organiques ... 1

Les polymères π-conjugués ... 3

La synthèse des polymères π-conjugués ... 5

Les cellules solaires organiques ... 11

Les différents types de cellules solaires ... 11

Les cellules solaires organiques et leur fonctionnement ... 14

Le remplacement des dérivés du fullerène ... 18

Objectifs du projet... 23

Bibliographie ... 29

Chapitre 1: Méthodes expérimentales ... 36

1.1 Spectroscopie de résonance magnétique ... 36

1.2 Chromatographie d’exclusion stérique ... 36

1.3 Spectroscopie d’absorption UV-visible ... 37

1.4 Voltampérométrie cyclique ... 37

1.5 Analyse thermogravimétrique ... 37

1.6 Calorimétrie différentielle à balayage ... 38

1.7 Fabrication et caractérisation des cellules solaires ... 38

Chapitre 2: Poly(naphthalene diimide-alt-bithiophene) Prepared by Direct (Hetero)arylation Polymerization for

Efficient All-Polymer Solar Cells ... 41

2.1 Résumé ... 41 2.2 Abstract ... 42 2.3 Introduction ... 42 2.4 Experimental section ... 44 2.4.1 Materials ... 44 2.4.2 Measurements. ... 44

2.5 Results and discussion ... 46

2.6 Conclusions ... 57

2.7 Supporting information ... 57

2.7.1 Characterization ... 57

2.7.2 OFET characterization ... 59

2.7.3 Materials ... 60

2.7.4 Precursors and monomer synthesis ... 60

2.7.5 Polymers synthesis ... 62

2.7.6 Polymers characterization and comparison of N2200(Stille) vs PNDIOD-T2(DHAP) ... 63

2.8 Acknowledgement ... 67

2.9 References ... 68

Chapitre 3 : Synthèse du poly(naphtalène diimide-alt-bisélénophène) par PHAD ... 76

3.1 Introduction ... 76

3.2 Partie expérimentale ... 77

3.2.1 Matériaux ... 77

3.2.2 Préparation des monomères et des polymères ... 78

3.3 Résultats et discussions ... 79 3.4 Conclusions ... 91 3.5 Informations supplémentaires ... 93 3.5.1 Synthèse du 2,2’-bisélénophène (M3) ... 93 3.5.2 Synthèse du 5,5’-bistriméthyl-2,2’-bisélénophène (M3.5) ... 94 3.5.3 Synthèse du poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-bisélénophène} PNDIBS par PHAD ... 95

3.5.4 Synthèse du poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-bisélénophène} PNDIBS par couplage croisé de Stille-Migita ... 95

3.6 Bibliographie ... 98

Chapitre 4 : Développement de nouveaux polymères de type accepteur-accepteur à base de naphtalène diimide et de pérylène diimide par poly(hétéro)arylation directe ... 100

4.1 Introduction ... 100

4.2 Partie expérimentale ... 102

4.2.1 Matériaux ... 102

4.2.2 Préparation des précurseurs et des monomères ... 103

4.2.2 Préparation des polymères ... 110

4.3 Résultats et discussions ... 120

4.3.1 Analyse structurale par RMN 1_{H des polymères P(TPDIT-PhDPP)n et P(TPDIT-PTDO)n ... 123}

4.3.2 Préparation de cellules solaires tout polymère ... 128

4.4 Conclusions ... 134

4.5 Informations supplémentaires ... 136

4.5.1 Synthèse du 1-bromo-2-octyldodécane (4.2) ... 136

4.5.2 Synthèse du N-octyldodécylphtalimide (4,3) ... 136

4.5.3 Synthèse de l’octyldodécan-1-amine (4.4) ... 137

4.5.4 Synthèse du N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide (PDI) (4.6) ... 137

4.5.5 Synthèse du 1,7-dibromo-N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide (Br2PDI) (M4) ... 138

4.5.6 Synthèse du 2-triméthylstannylthiophène (4,8)... 139

4.5.6 Synthèse du 1,7-dithieno-N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide (TPDIT) (M5) ... 140 4.5.8 Synthèse du 3,6-bis(2-thiényl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPPH) (4.11) ... 141 4.5.9 Synthèse du 3,6-bis(2-thiényl)-2,5-bis(2-octyldodécyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPPC8C10) (M6) ... 142 4.5.10 Synthèse du 3,6-bis(4-bromophényl)-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (Br2PhDPPH) (4,13) ... 143 4.5.11 Synthèse du 3,6-bis(4-bromophényl)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (Br2PhDPPC10) (M8) ... 144 4.5.12 Synthèse du 3,8-dibromophénanthridin-6(5H)-one (4.16) ... 145

4.5.13 Synthèse du 3,8-dibromo-6-(octyloxi)phénanthridine (M9) (PTDO), 3,8-dibromo-5-(octyl)phénanthridin-6-one (M10) (PTDN) ... 146

4.5.14 Synthèse du 1,7-di(bromothiènyl)-N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide (Br2T2PDI) (M11) ... 148

4.5.15 Synthèse du 3,6-bis(4-(4,4,5,5-tétramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phényle)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (BPinPhDPPC10) (M12) ... 150 4.5.16 Synthèse du 3,8-bis(4,4,5,5-tétramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-6(octyloxy)phénanthridine (BPinPTDO) (M13) ... 151 4.5.17 Synthèse du poly{[N,N′-bis(2-octyldodécyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-{3,6-bis(2-thiényl)-2,5-bis(2-octyldodécyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione} P(NDI-DPPC8C10) ... 153 4.5.18 Synthèse du poly{[N,N′-bis(2-octyldodécyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-{3,6-bis(2-thiényl)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione} P(NDIDPPC10) .... 155

4.5.19 Synthèse du poly{[ N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide 1,7-diyl]-alt-{3,6-bis(4-thienophényl)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione} P(TPDITPhDPPC10) ... 159

4.5.20 Synthèse du poly{[ N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide 1,7-diyl]-alt-{3,8-bis(4-thieno)-6-(octyloxy)phénanthridine P(TPDIT-PTDO) ... 162

4.5.21 Synthèse du poly{[ N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide 1,7-diyl]-alt-{3,8-bis(4-thieno)- 5-(octyl)phénanthridin-6-one P(TPDITPTDN) ... 164

4.5.22 Synthèse du poly{[ N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide 1,7-diyl]-alt-{3,6-bis(4-thienophényl)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione} P(TPDITPhDPPC10) (Suzuki-Miyaura) ... 166

4.5.23 Synthèse du poly{[ N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide 1,7-diyl]-alt-{3,8-bis(4-thieno)-6-(octyloxy)phénanthridine P(TPDITPTDO)) (Suzuki-Miyaura) ... 169

4.5.24 Propriétés photovoltaïques des différents systèmes étudiés D : A 1 :1 avec l’accepteur PNDIDPPC8C10 ... 171

4.5.25 Propriétés photovoltaïques des différents systèmes étudiés avec l’accepteur PTPDITPhDPP ... 175

4.5.26 Propriétés photovoltaïques des différents systèmes étudiés avec l’accepteur PTPDITPTDO et PTPDITPTDN ... 178

4.6 Bibliographie ... 183

Conclusions et perspectives ... 185

Conclusions ... 185

Perspectives ... 193

Petites molécules acceptrices-NFA ... 193

Solvants plus écoresponsables ... 197

Bibliographie ... 199

Annexe A : Tests de couplage par activation H sur le Br2PDI et le thiophène ... 201

Annexe B : Tests de PHAD sur le CorDI ... 202

Liste des tableaux

Table 1: Molecular Weight, Electronic Structure, and Optical Bandgap of PNDIOD-T2 and

N2200. ... 49

Table 2: Photovoltaic Parameters of all-PSCs. ... 52

Table 3 : Variation of the Photovoltaic Parameters of PBDB-T: PNDIOD-T2 (1:1 w/w) all-PSCs with Aging Time ... 55

Table 4: Thermal properties of PNDIOD-T2 and N2200 ... 66

Table 5 : OFET Parameters. ... 67

Tableau 1 : Détails des conditions de polymérisation par PHAD des différents PNDIBS ... 80

Tableau 2: Masses molaires, propriétés électroniques et thermiques des polymères ... 84

Tableau 3 : Propriétés photovoltaïques selon les différents ratios D : A pour le PNDIBS PHAD de 55 kDa et le PNDIBS Stille de 54 kDa ... 86

Tableau 4 : Test des différents additifs pour le système PBDB-T : PNDIBS d’un ratio 1,0 : 0,8 à 20 mg/mL. ... 87

Tableau 5 : Propriétés photovoltaïques selon les différents traitements thermiques effectués sur la couche active composée de PBDB-T : PNDIBS PHAD (55 kDa) possédant un ratio 1,0 :0,8 à 20 mg/mL ... 88

Tableau 6 : Propriétés photovoltaïques selon la masse molaire du PNDIBS PHAD ... 90

Tableau 7 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(NDI-DPPC8C10)... 111

Tableau 8 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(NDI-DPPC10) ... 111

Tableau 9 : Conditions de polymérisation du P(PDI-DPPC8C10) ... 112

Tableau 10: Conditions réactionnelles pour le couplage par activation H du Br2PDI et du thiophène ... 114

Tableau 11 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(TPDIT-PhDPP) ... 117

Tableau 12 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(TPDIT-PTDO) ... 118

Tableau 13 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(TPDIT-PTDN) ... 119

Tableau 14 : Masses molaires et propriétés électroniques et thermiques des polymères les plus prometteurs ... 120

Tableau 15 : Masses molaires et propriétés optiques et électrochimiques des polymères donneurs utilisés dans ce chapitre ... 129

Tableau 16 : Les meilleures propriétés photovoltaïques des polymères accepteurs ... 131

Tableau 17 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(NDI-DPPC8C10) ... 154

Tableau 18 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(NDI-DPPC10) ... 156

Tableau 19 : Résultats des performances en transistors pour le PNDIDPPC10... 158

Tableau 20 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(TPDIT-PhDPP) ... 160

Tableau 21 : Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(TPDIT-PTDO) ... 163

Tableau 22: Conditions d’optimisation de la polymérisation du P(TPDIT-PTDN) ... 165

Tableau 23 : Propriétés photovoltaïques des différents systèmes étudiés D :A 1 :1 avec l’accepteur PNDIDPPC8C10 ... 172

Tableau 24 : Résultats des performances en transistors pour le PNDIDPPC8C10 ... 174

Tableau 25: Propriétés photovoltaïques des différents systèmes étudiés avec l’accepteur P(TPDITPhDPP) ... 176

Tableau 26: Résultats des performances en transistors pour le P(TPDITPhDPP) ... 178

Tableau 27 : Propriétés photovoltaïques des différents systèmes étudiés avec des accepteurs P(TPDITPTDN) et P(TPDITPTDO) nommés respectivement N et O dans le tableau ... 180

Liste des figures

Figure 1: Schématisation de la théorie des bandes pour les matériaux conducteurs,

semi-conducteurs et isolants. ... 2

Figure 2: Schématisation de l’hybridation des orbitales pour former les bandes de valence et de conduction au sein d’un polythiophène ... 4

Figure 3 Exemple simplifié d’un copolymère alterné ... 4

Figure 4: L’hybridation des niveaux énergétiques d’un copolymère alterné ... 5

Figure 5 : Représentation graphique de l’équation de Carothers [] _{... 6}

Figure 6: Comparaison simplifiée entre trois différentes méthodes de polymérisations de copolymères alternés, soit le couplage croisé de Stille-Migita, de Suzuki-Miyaura et la poly(hétéro)arylation directe (en vert) ... 8

Figure 7 : Mécanisme proposé de la PHAD faisant intervenir la CMD [] _{... 9}

Figure 8: Représentation des principaux défauts structuraux au sein des copolymères alternés ... 10

Figure 9: Performances de conversion énergétique des différents types de cellules solaires [] _{... 12}

Figure 10: Configuration d'une cellule solaire organique à jonctions hétérogènes ... 14

Figure 11: Principe de fonctionnement d'une cellule solaire organique ... 15

Figure 12: Caractéristiques nécessaires des polymères pour obtenir de bonnes performances [68] _{... 16}

Figure 13: Caractérisation de la cellule solaire sous illumination avec un simulateur solaire AM 1,5 G (100 mW/cm2) ... 17

Figure 14: Polymères performants en cellule solaire organique avec les dérivés de fullerènes PC60BM ou PC70BM [,,,,,] ... 18

Figure 15 : Comparaison des performances de trois polymères donneurs avec le PC70BM, une petite molécule acceptrice (l’ITIC) et un polymère accepteur (le N2200) [,,,,,] ... 20

Figure 16 : Performances de plusieurs matériaux accepteurs (petites molécules acceptrices PMA) et polymères accepteurs avec le polymère donneur PTB7-Th [85, ,,, ] _{... 21}

Figure 17 : Les matériaux accepteurs les plus performants [54,,,54,,,,] _{... 22}

Figure 18: Structure du NDI et du PDI ... 24

Figure 19 : Copolymères les plus fréquemment utilisés avec le naphtalène diimide et le pérylène diimide [112] _{... 25}

Figure 21 : Polymères à base de NDI synthétisés par DHAP [,,,] _{... 27}

Figure 22 : Exemples de polymérisation par PHAD sur des unités sélénophène [13,14,15] _{.... 77}

Figure 23 : RMN 1_{H de la zone aromatique du PNDIBS synthétisé par PHAD (rouge) et par}

couplage croisé de Stille-Migita (bleu) ... 82 Figure 24 : Spectre UV-Visible sous forme de film du PNDIBS synthétisé par PHAD

(rouge, Mn= 55 kDa) et par couplage croisé de Stille-Migita obtenu du laboratoire du

professeur Jenekhe (bleu, Mn= 54 kDa) ... 83

Figure 25 : (a) Structure moléculaire des polymères donneurs PBDB-T ainsi que de l’accepteur PNDIBS (b) Spectres d’absorption UV-Vis normalisés des polymères. (c) Les niveaux énergétiques HOMO/LUMO des polymères d) Structure des cellules solaires étudiées * extrait de l’article de la référence[1] _{... 85}

Figure 26 : Courbes JV et EQE des meilleurs résultats selon les différents ratios D : A pour le PNDIBS PHAD 55 kDa et le PNDIBS Stille 54 kDa ... 86 Figure 27: Courbes JV et EQE des meilleurs résultats de la couche active PBDB-T :

PNDIBS PHAD (55 kDa) selon les différents cosolvants (additifs) utilisés. ... 87 Figure 28 : Courbes J-V et EQE des meilleurs résultats selon les différents traitements thermiques effectués sur la couche active composée de PBDB-T : PNDIBS PHAD (55 kDa) dans un ratio 1,0 :0,8 à 20 mg/mL ... 89 Figure 29 : Courbes J-V et EQE des meilleurs résultats selon les différentes masses molaires en nombre du PNDIBS DHAP de couches actives composées de PBDB-T : PNDIBS PHAD dans un ratio 1,0 :0,8 à 20 mg/mL ayant subi un traitement thermique de 10 minutes à 110 o_{C ... 90}

Figure 30: Imagerie AFM des couches actives de PBDB-T : PNDIBS dans un ratio 1,0 :0,8 à une concentration de 20 mg/mL dans le chlorobenzène avec un recuit de 10 minutes à 110oC ... 91

Figure 31 : RMN 1_{H du 2,2’-bisélénophène (M3) ... 93}

Figure 32 :RMN 1_{H du 5,5’-triméthyl-2,2’-bisélénophène (M3,5) ... 94}

Figure 33 : Spectre RMN 1_{H du PNDIBS synthétisé par PHAD (rouge) et par couplage}

croisé de Stille (bleu) possédant respectivement des masses molaires en nombre de 35 et 36 kDa ... 96 Figure 34 : Influence de la masse molaire du PNDIBS PHAD et PNDIBS Stille sur les spectres d’absorption UV-visible des polymèrs sous forme de film ... 97 Figure 35: Les cinq nouveaux polymères accepteurs développés et investigués ... 102 Figure 36: Structures des matériaux donneurs utilisés dans ce chapitre ... 103 Figure 37 : Représentation des niveaux énergétiques HOMO et LUMO des polymères .. 121 Figure 38 : Spectres d’absorption UV-visible des polymères accepteurs a) à base de naphtalène diimide et b) à base de pérylène diimide sous forme de films minces ... 122

Figure 39 : Spectre RMN 1_{H du P(TPDIT-PhDPP)}

n synthétisé par PHAD (rouge) et par

couplage croisé de Suzuki-Miyaura (bleu) ... 124 Figure 40 : Agrandissement de la zone aromatique du spectre RMN 1_{H du}

P(TPDIT-PhDPP)n synthétisé par PHAD (rouge) et par couplage croisé de Suzuki-Miyaura (bleu) 125

Figure 41 : Spectre d’absorption UV-visible à l’état solide du P(TPDIT-PhDPP)n synthétisé

par PHAD (rouge) et par couplage croisé de Suzuki-Miyaura (bleu) ... 125 Figure 42 : Spectre RMN 1_{H du P(TPDIT-PTDO)}

n synthétisé par PHAD (rouge) et par

couplage croisé de Suzuki-Miyaura (vert) ... 126 Figure 43: Agrandissement de la zone aromatique du spectre RMN 1_{H du}

P(TPDIT-PTDO)n synthétisé par PHAD (rouge) et par couplage croisé de Suzuki-Miyaura (vert) ... 127

Figure 44: Spectre d’absorption UV-visible à l’état solide du P(TPDIT-PTDO)n synthétisé

par PHAD (rouge) et par couplage croisé de Suzuki-Miyaura (vert) ... 128 Figure 45 : Structures des matériaux donneurs PTB7-Th et PSEHTT ... 129 Figure 46 : Structure chimique et spectres d’absorption UV-visible sous forme de film des trois polymères donneurs utilisés dans le cadre de ces travaux. ... 130 Figure 47 : Les courbes J-V de meilleurs résultats obtenus avec chacun des polymères accepteurs ... 132 Figure 48 : Les courbes EQE de meilleurs résultats obtenus avec chacun des polymères accepteurs ... 132 Figure 49: RMN 1_{H du 1,7-dibromo-N, N’-bis (2-octyldodecyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide}

(Br2PDI) (M4) ... 139

Figure 50:RMN 1_{H du 1,7-dithieno-N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide}

(TPDIT) (M5) ... 141 Figure 51:RMN 1_{H du}

3,6-bis(2-thiényl)-2,5-bis(2-octyldodécyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPPC8C10) (M6) ... 143 Figure 52:RMN 1_{H du}

3,6-bis(4-bromophényl)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (Br2PhDPPC10) (M8)... 145

Figure 53:RMN 1_{H du 3,8-dibromo-6-(octyloxi)phénanthridine (M9) (PTDO) ... 147}

Figure 54: RMN 1_{H du 3,8-dibromo-5-(octyl)phénanthridin-6-one (M10) (PTDN) ... 148}

Figure 55:RMN 1_{H du 1,7-di(bromothiènyl)-N, N’-bis (2-octyldodécyl)- 3,4,9,10-pérylène}

diimide (Br2T2PDI) (M11) ... 149

Figure 56: RMN 1_{H du 3,6-bis(4-(4,4,5,5-tétramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)}

phényle)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (BPinPhDPPC10) ... 150 Figure 57: RMN 1_{H du}

3,8-bis(4,4,5,5-tétramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-6(octyloxy)phénanthridine (BPinPTDO) (M13) ... 152 Figure 58 : Voltampérogramme du P(NDI-DPPC8C10) ... 154

Figure 59 : Spectres d’absorption UV-visible du P(NDI-DPPC8C10) sous forme de film mince et en solution ... 155 Figure 60 : Voltampérogramme du P(NDI-DPPC10)... 156 Figure 61: Spectres d’absorption UV-visible du P(NDi-DPPC10) sous forme de film mince et en solution ... 157 Figure 62 : Voltampérogramme du P(TPDIT-PhDPP) ... 161 Figure 63 : Spectres d’absorption UV-visible du P(TDIT-PhDPP) sous forme de film mince et en solution ... 161 Figure 64: Voltampérogramme du P(TPDIT-PTDO) ... 163 Figure 65: Spectres d’absorption UV-visible du P(TDIT-PTDO) sous forme de film mince et en solution ... 164 Figure 66 : Voltampérogramme du P(TPDIT-PTDN) ... 165 Figure 67: Spectres d’absorption UV-visible du P(TDIT-PTDN) sous forme de film mince et en solution ... 166 Figure 68: Voltampérogramme du P(TPDIT-PhDPP) obtenu par la réaction de Suzuki ... 167 Figure 69: Spectres d’absorption UV-visible du P(TDIT-PhDPP) obtenu par la réaction de Suzuki sous forme de film mince et en solution ... 168 Figure 70 : Voltampérogramme du P(TPDIT-PTDO) obtenu par la réaction de Suzuki .... 170 Figure 71 : Spectres d’absorption UV-visible du P(TDIT-PTDO) obtenu par la réaction de Suzuki sous forme de film mince et en solution ... 170 Figure 72 : (a) Structure moléculaire des polymères donneurs PSEHTT et PTB7-Th ainsi que de l’accepteur (b) Spectre d’absorption UV-Vis normalisé des polymères. (c) Les niveaux énergétiques HOMO/LUMO des polymères donneurs et de l’accepteur d)

Structure des cellules solaires étudiées ... 171 Figure 73 : a) Courbe J-V des meilleures performances des différentes cellules solaires étudiées ainsi que b) l’EQE de la cellule solaire ayant démontré les meilleurs résultats .. 173 Figure 74: (a) Structure moléculaire des polymères donneurs PSEHTT et PTB7-Th ainsi que de l’accepteur (b) Spectres d’absorption UV-Vis normalisés des polymères. (c) Les niveaux énergétiques HOMO/LUMO des polymères donneurs et de l’accepteur d)

Structure des cellules solaires étudiées ... 175 Figure 75 : a) Courbe J-V des meilleures performances des différentes cellules solaires étudiées ainsi que b) l’EQE de la cellule solaire ayant démontré les meilleurs résultats .. 177 Figure 76 : (a) Structure moléculaire du polymère donneur PTB7-Th ainsi que des

accepteurs (b) Spectres d’absorption UV-Vis normalisés des polymères. (c) Les niveaux énergétiques HOMO/LUMO du donneur et des accepteurs d) Structure des cellules

Figure 77: a) Courbe J-V des meilleures performances des différentes cellules solaires

étudiées ainsi que b) l’EQE de la cellule solaire ayant démontré les meilleurs résultats .. 182

Figure 78 : Niveaux énergétiques (HOMO et LUMO) visés pour le développement de nouveaux polymères accepteurs et les niveaux énergétiques obtenus dans le cadre des travaux du chapitre 4 ... 188

Figure 79: Spectre UV-Visible de l'oligomère de TCorDIT-PTDO ... 192

Figure 80: Petites molécules à base de TPDIT et de TCorDIT ... 192

Figure 81: Géométrie idéale pour le NFAs de type A-D-A [] _{... 194}

Figure 82 : structure des NFAs les plus performants dans la littérature (en mauves les unités latérales pauvres en électrons, en vert les chaînes latérales favorisants la solubilité et en bleu les unités centrales riches en électrons) ... 195

Figure 83: Structure 3D de TPDIT (a) et du TCorDIT (b) ... 196

Figure 84: Idée de petites molécules acceptrice à base de PDI ainsi que leur photocyclisation via une réaction de Mallory pour mener au dérivés CorDI ... 197

Figure 85: Les solvants/additifs les plus communs dans la littérature (à gauche, et les solvants/additifs verts [] _{... 198}

Liste des Schémas

Scheme 1: Synthesis of PNDIOD-T2 ... 47

Scheme 2: 2,6-dibromonatphalene-1,4,5,8-diimide ... 60

Schéma 1 : Synthèse des monomères et des polymères PNDIBS ... 79

Schéma 2 : Réactions de la polymérisation par (hétéro)arylation directe du PNDIBS ... 80

Schéma 3 : Synthèse des chaînes alkyle 1-bromo-2-octyldodécane et 2-octyldodécan-1-amine ... 104

Schéma 4: Synthèse du N, N’-bis (2-octyldodecyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide (PDI) et du 1,7-dibromo-N, N’-bis (2-octyldodecyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide (Br2PDI) ... 104

Schéma 5: Synthèse du 2-triméthylstannylthiophène et du 1,7-dithieno-N, N’-bis (2-octyldodecyl)- 3,4,9,10-pérylène diimide (TPDIT) ... 105

Schéma 6: Synthèse du 3,6-bis(2-thiényl)-2,5-bis(2-octyldodécyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPPC8C10) (M6) et du 3,6-bis(2-thiényl)-2,5-bis(décyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPPC10) (M7) ... 106

Schéma 7 : Synthèse du 3,6-bis(4-bromophényl)-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (Br2PhDPPH) et du 3,6-bis(4-bromophényl)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (Br2PhDPPC10) (M8)... 107

Schéma 8 : Synthèse de la (5H)-phénanthridin-6-one (PTD), du 3,8-dibromo-6-(octyloxi)phénanthridine (M9) (PTDO) et du 3,8-dibromo-5-(octyl)phénanthridin-6-one (M10) (PTDN) ... 108

Schéma 9 : Synthèse du 1,7-di(bromothiènyl)-N, N’-bis (2-octyldodécyl)-3,4,9,10-pérylène diimide (Br2T2PDI) (M11) ... 109

Schéma 10: Synthèse du 3,6-bis(4-(4,4,5,5-tétramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phényle)-2,5-bis(décyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (BPinPhDPPC10) (M12) ... 109

Schéma 11 : Synthèse du 3,8-bis(4,4,5,5-tétramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-6-(octyloxy)phénanthridine (BPinPTDO) (M13) ... 110

Schéma 12 : Méthode générale pour la polymérisation par (hétéro)arylation directe du P(NDI-DPPC8C10) ... 110

Schéma 13 : Méthode générale pour la polymérisation par (hétéro)arylation directe du P(NDI-DPPC8C10) ... 111

Schéma 14: Méthode générale de polymérisation par PHAD de polymères à base de NDI ... 112

Schéma 15: Méthode générale pour la polymérisation par (hétéro)arylation directe du P(PDI-DPPC8C10) ... 112

Schéma 16: Méthode générale pour le couplage par activation H du Br2PDI et du

thiophène ... 114 Schéma 17 : Les problèmes que pourrait engendrer la PHAD en polymérisant deux

thiophènes sur des monomères pauvres en électrons ... 115 Schéma 18 : Comonomères utilisé pour la synthèse de polymères par PHAD à base de T-PDI-T ... 116 Schéma 19 : Méthode générale pour la polymérisation par (hétéro)arylation directe du P(TPDIT-PhDPP) ... 116 Schéma 20 : Méthode générale pour la polymérisation par (hétéro)arylation directe du P(TPDIT-PTDO) ... 118 Schéma 21 : Méthode générale pour la polymérisation par (hétéro)arylation directe du P(TPDIT-PTDN) ... 119 Schéma 22 : Méthodes de couplage croisé Suzuki-Miyaura ... 120 Schéma 23: Conditions de polymérisation par PHAD pour le PNDIOD-T2 menant à un polymère possédant moins de défauts que lorsque réalisé par une méthode classique .. 186 Schéma 24: Réaction de Mallory sur le TPDIT ... 191

Liste des abréviations, sigles, acronymes

br Large (RMN)

Br2PhDPP 3,6-Bis(4-bromophényl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione

BS Bisélénophène

CB Chlorobenzène

CorDI Coronène diimide

DSC Chromatographie d’exclusion stérique

d doublet (RMN)

dd doublet dédoublé (RMN)

DHAP Direct heteroarylation polymerization DMAc Diméthylacétamide

DMF Diméthylformamide DP Degré de polymérisation

DPP Dicétopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione DPP(H) Pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione DSC Calorimétrie différentielle à balayage Eg Largeur de bande interdite

Egopt Largeur de bande interdite optique

Egelec Largeur de bande interdite électrochimique

EQE Efficacité quantique externe FF Facteur de forme

HOMO Orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée Ip Indice de polydispersité

ITO Oxydes d’indium et d’étain J Constante de couplage (RMN)

Jpmax Courant à puissance maximale Jsc Courant de court-circuit

LUMO Orbitale moléculaire de plus basse énergie inoccupée m Multiplet (RMN)

Mn Masse molaire moyenne en nombre

Mp Masse molaire moyenne en poids

NBS N-bromosuccinimide NDI Naphtalène diimide NMP N-méthyl-2-pyrrolidone ODCB o-dichlorobenzène

P3HT Poly(3-hexylthiophène)

PC60BM [6,6]-Phenyl C60-butyric acid methyl ester PC70BM [6,6]-Phenyl C70-butyric acid methyl ester

PCE Efficacité de conversion énergétique ou Power conversion efficiency PDI Pérylène diimide

Pd2(dba)3 Tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0)

PdCl2(PPh3)2 dichlorobis(triphénylphosphine)palladium(II)

PdHermmann trans-Bis(acetato)bis[o-(di-otolylphosphino)benzyl]dipalladium(II)

Pd(OAc)2 Acétate de Palladium(II)

PEDOT:PSS Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)/poly(styrènesulfonate) PHAD Polymérisation par (hétéro)arylation directe

PMA Petite molécule acceptrice ppm Partie par million

PTDO Phénantridinone PTDN Phénantridine

RMN 1_{H Résonance magnétique du proton}

RMN 13_{C Résonance magnétique du carbone-13}

s Singulet (RMN) T2 Bithiophène t Triplet (RMN) TC Température de cristallisation TCB 1,2,4-trichlorobenzène TCE Tétrachloroéthane Td Température de dégradation Tf Température de fusion

TGA Analyse thermogravimétrique THF Tétrahydrofuranne

TMS Tétraméthylsilane TPDIT Dithienopérylènediimide

V Volt

Voc Potentiel à circuit ouvert

You can have unbelievable intelligence, you can have connections, you can have opportunities fall out of the sky. But in the end, hard work is the true, enduring characteristic of successful people.

Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier mon directeur de thèse, le professeur Mario Leclerc d’avoir pris la chance de me prendre sous son aile malgré mon parcours moins exceptionnel que la plupart de ses étudiants. Ce fut un grand plaisir durant toutes ces années de travailler avec lui et au sein de son équipe extraordinaire. Grâce à Mario et à tous mes collègues, j’ai eu l’occasion de non seulement devenir une meilleure scientifique, mais aussi apprendre à me faire confiance et évolué en tant qu’individu. Je considère réellement toutes ces personnes comme mes amis voire même comme une seconde famille.

Je tiens aussi à remercier tout spécialement Karine Goudreau pour m’avoir apporté ton support dans les temps plus difficiles, mais surtout pour les rires partagés et ta bonne humeur autant au labo que dans la vie en générale et durant notre beau voyage. Je remercie aussi Serge Beaupré qui, sans lui, le laboratoire de Mario ne serait pas le même. J’aimerais ensuite remercier tous les membres du groupe et le membre du département de Chimie de l’université Laval que j’ai côtoyé durant les sept dernières années : Ahmed, Réda, Rodica, François Otis, Lauren, Agnieszka, Stéphane, Simon, Marie-Pier, Justine, Martin, Marie-Ève, Marianne, Maxime, Mikaël, Nicolas Allard, Catherine, Terry, Samuel Caron, Samule Brassard et Samsam et sans oublier Josyane qui a aussi participé à ce projet et qui a été une excellente stagiaire et une amie. Un merci tout spécial à ces anciens/nouveaux collègues qui m’ont côtoyé dans le laboratoire du Prof. Leclerc, mais aussi chez Brilliant Matters. Philippe, Jean-Rémi, François, Pierre-Olivier, Marius, Nicolas Zindy, Carl et mes nouveaux collègues Arthur et Thibault. Je vous remercie tous pour votre appui et l’ambiance de travail toujours motivante jour après jour.

J’aimerais aussi remercier le professeur Samson A. Jenekhe pour son accueilli dans son laboratoire à l’University of Washington à Seattle ainsi que tous ses étudiants, Nagesh, Selvam, Xiaomei, Mary, Hyunjong et Duyen.

Finalement, les derniers, mais non les moindres! J’aimerais remercier toute ma famille et mes proches de m’avoir encouragé à poursuivre mes études malgré mes difficultés d’apprentissage, de m’avoir appuyé et soutenu dans les moments difficiles. Merci à ma maman Johanne, un grand merci à mon merveilleux papa Réjean et mes meilleures amies Audrey-Anne, Vanessa et Laetitia. Merci à mes frères avec qui on se tient les coudes Vincent et Nicolas. Mes grands-parents, feu Colette, feu Ferdinand, Marie-Claire et John. Un merci tout spécial à ma grand-maman Marie-Claire pour être une source d’inspiration dans ma vie. C’est une femme forte et persévérante qui est un modèle pour toute femme moderne. Merci à tous et je vous aime!

Avant-propos

Cette thèse est constituée d’un article publié et de résultats qui ne sont pas publiés.

Le chapitre 2 est un article publié dans le journal Chemistry of Materials en date du 9 juillet 2018. Aucune modification n’a été apportée à cet article à la suite de sa publication mis à part la mise en page qui a été adaptée pour uniformiser le document. Mon rôle tenu dans cet article est la préparation ainsi que l’exécution des travaux ainsi que la rédaction de l’article permettant, de ce fait, le statut de première auteure. Les co-auteurs de cet article sont le professeur Mario Leclerc (directeur de thèse) ainsi que le professeur Samson A. Jenekhe, un collaborateur.

Introduction

Depuis les dernières décennies, les appareils électroniques entourent la population depuis leur tout jeune âge. Malgré cela, il nous est tout de même possible de remarquer qu’au fil des ans, ces appareils tendent à posséder de meilleures performances, à se miniaturiser et certains deviennent même flexibles. Ces dispositifs sont essentiels à l’amélioration de notre quotidien, de la médecine, des systèmes de communications, etc. Que ce soit pour le développement de nouveaux biocapteurs flexibles avec affichage intégré pour suivre en direct le taux de glucose des diabétiques ou simplement le prochain téléphone intelligent de l’année, plusieurs avancées technologiques sont en jeu. De ce fait, l’innovation dans le domaine de ces technologies est primordiale. En effet, il faut penser à des dispositifs d’affichage électronique, aux transistors à effet de champ ainsi qu’à l’alimentation et/ou le stockage de l’énergie pour le fonctionnement des appareils. Tous ces aspects ont un point en commun; des matériaux semi-conducteurs.

Les semi-conducteurs organiques

Les semi-conducteurs sont des matériaux possédant des propriétés électriques qui se retrouvent entre celles des isolants (les thermoplastiques et le verre) et celles des conducteurs métalliques comme le cuivre, par exemple. Les propriétés de conductivité électrique proviennent de la présence d’électrons dans la bande de conduction.

Sur la figure 1, il est possible de voir que les conducteurs possèdent une bande de conduction qui chevauche la bande de valence. À la température ambiante, cela permet à des électrons d’être promus au sein de la bande de conduction et de créer un courant. En ce qui concerne les isolants, leur largeur de bande interdite est trop élevée pour permettre la promotion d’électrons au sein de la bande de conduction. Pour ce qui est des semi-conducteurs, ils possèdent une largeur de bande interdite faible (entre 0,5 et 3 eV), ce qui les rend semi-conducteurs à la température de la pièce.

Figure 1: Schématisation de la théorie des bandes pour les matériaux conducteurs, semi-conducteurs et isolants.

Parmi les conducteurs, une classe se démarque de plus en plus, soit les semi-conducteurs organiques, en particulier les polymères π-conjugués. Ces matériaux gagnent en popularité grâce à leurs propriétés mécaniques similaires aux thermoplastiques, soit leur légèreté, leur flexibilité et leur faible coût de production. Aussi, un aspect attrayant est la possibilité de moduler leurs propriétés optoélectroniques en modifiant leur structure moléculaire afin d’adapter ces matériaux à une application spécifique. [1,2,3,4,5] _{Un autre avantage de ces matériaux}

vis-à-vis leurs homologues inorganiques est leur solubilité dans divers solvants. Cela permet une mise en œuvre par impression à jet d’encre ou par impression en continu. L’impression en continu est un type d’impression dont les installations industrielles sont déjà disponibles. En effet, cette méthode est celle utilisée pour la production de journaux. L’avantage de cette technique est qu’elle permet la mise en œuvre de dispositifs flexibles sur des substrats tels le polyéthylène téréphtalate (PET) à de grandes vitesses, amoindrissant ainsi le coût de fabrication des dispositifs électroniques.

En bref, les semi-conducteurs organiques possèdent des avantages qui comblent les lacunes que les semi-conducteurs inorganiques peinent à surmonter. Cela comprend leur facilité de mise en œuvre, leur coût plus abordable que les semi-conducteurs et semi-conducteurs inorganiques ainsi que la possibilité de moduler leurs propriétés mécaniques et électroniques. En résumé, tout porte à croire que les

polymères π-conjugués pourraient bien être une solution intéressante pour le développement de l’électronique imprimée.

Les polymères π-conjugués

Les polymères π-conjugués sont des matériaux organiques dans lesquels il y a répétition de la même structure pour former une chaîne possédant une alternance de liens simples (σ) et de liens doubles (π). Cette alternance entre les liens simples et les liens doubles des atomes de carbone, est appelée conjugaison. Plus il y a augmentation du nombre d’unité de répétition, plus le nombre de liaisons augmente et plus la conjugaison est étendue. Il y a alors formation d’un recouvrement des orbitales π et π* menant à un passage de niveaux discrets à un continuum d’énergie, comme l’illustre la figure 2. C’est ce recouvrement orbitalaire qui permet aux électrons π d’être délocalisés au sein de la zone de conjugaison de la chaîne polymère, passant ainsi d’un matériau isolant à un semi-conducteur. De plus, ce phénomène engendre un rapprochement des orbitales frontières pour ainsi créer la bande de valence, remplie en électrons, qui possédera l’orbitale frontière de plus haute énergie HOMO (highest occupied molecular orbital; potentiel d’ionisation) et la bande de conduction, ne contenant pas d’électrons, qui possédera l’orbitale frontière de plus basse énergie LUMO (lowest unoccupied molecular orbital; affinité électronique). En se rapprochant, les orbitales frontières provoquent, du même coup, la diminution de la bande interdite (EG) et ce sont ces caractéristiques qui

Figure 2: Schématisation de l’hybridation des orbitales pour former les bandes de valence et de conduction au sein d’un polythiophène

Une des familles de ce type de matériaux qui a été développée est celle des copolymères alternés. Ceux-ci sont constitués d’une chaîne composée d’une unité riche en électrons alternée parfaitement avec une unité pauvre en électrons, comme le démontre la figure 3. Cette technique permet de diminuer la bande interdite d’un polymère grâce à l’hybridation des niveaux énergétiques des orbitales frontières. [7]

De plus, il est possible de moduler les niveaux énergétiques du polymère. Comme le démontre la figure 4, le niveau de la HOMO du polymère sera induit par l’unité riche en électrons et le niveau de la LUMO sera modulé par l’unité pauvre en électrons.

Figure 4: L’hybridation des niveaux énergétiques d’un copolymère alterné

La synthèse des polymères π-conjugués

Pour effectuer la synthèse de copolymères alternés, les méthodes les plus utilisées sont les couplages croisés; principalement celles de Stille-Migita et de Suzuki-Miyaura. [8,9] _{Ce type de polymérisation fait intervenir le couplage de deux}

monomères via un système catalytique, généralement à base de palladium, pour former des liens C-C. En électronique organique, il est important que les polymères possèdent un degré de polymérisation élevé, car cela permet d’augmenter les mobilités électroniques du matériau. [10,11] _{Pour obtenir des polymères possédant un}

degré de polymérisation élevé lors de couplage croisé, il est nécessaire de posséder une stœchiométrie parfaite des deux monomères lors de la synthèse comme le démontre l’équation de Carothers ci-dessous. [12]

Équation 1 : Équation de Carothers pour un couplage croisé d’un copolymère alterné

𝜒𝑛 =

1 + 𝑟 1 + 𝑟 − 2𝑟𝑝

Où χn est le degré de polymérisation, r le rapport stœchiométrique et p l’avancement

réactifs est épuisé, p = 1. La figure 5 représente graphiquement l’influence du rapport stœchiométrique r, sur le degré de polymérisation χn.

Figure 5 : Représentation graphique de l’équation de Carothers [13]

À l’aide de cette équation et de ce graphique, il est possible de comprendre l’avancement d’un couplage croisé et l’importance de la pureté, la stabilité et la stœchiométrie des monomères. En effet, il est possible de remarquer que des couplages d’oligomères se produisent durant pratiquement tout l’avancement de la réaction et que seulement à la toute fin, ces derniers vont se coupler entre eux pour former des polymères. De plus, il est possible de voir l’influence de la stœchiométrie, car avec seulement 1 ou 2 % de débalancement des monomères (voir les courbes rouge et verte respectivement), cela engendre une chute importante du degré de polymérisation à p élevé. [14] _{Une stœchiométrie imparfaite peut être causée par}

différents facteurs. Un déséquilibre dans le rapport stœchiométrique entre les deux monomères peut être dû non seulement à une erreur de pesée ou de calcul, mais peut tout aussi bien être causé par un monomère impur, une dégradation/instabilité du monomère dans le milieu réactionnel ou voire même à des défauts de couplage. Ces différentes variables de débalancement peuvent toutes survenir lors des couplages croisés de Stille-Migita et de Suzuki-Miyaura. Les couplages de Stille et Suzuki nécessitent d’utiliser un monomère comportant des fonctions

organométalliques et le choix entre les deux méthodes provient généralement de la faisabilité et de la stabilité des monomères. En effet, les esters boroniques sont généralement plus stables sur des dérivés benzéniques et les organostannanes sont généralement plus stables sur des hétéroatomes à 5 atomes tels les unités thiophène. Peu importe la méthode, il faut être conscient que ces monomères peuvent parfois être difficiles à purifier et être instables, en plus d’être toxiques dans le cas des organostannanes du couplage de Stille. [15,16,17,18]

Depuis quelques années, la polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD) est de plus en plus utilisée pour la synthèse de matériaux π-conjugués. [19] _Cette

méthode ne nécessite pas la synthèse de dérivés organométalliques toxiques et/ou instables, voire même parfois inaccessibles, nécessaire pour les couplages de Stille et de Suzuki. De plus, cette méthode permet de réduire le nombre d’étapes synthétiques, mais aussi de réduire les coûts et la génération de déchets. En effet, étant donné que la PHAD permet d’activer un lien C-H via un système catalytique au palladium, il n’est pas nécessaire de synthétiser des monomères organométalliques et, du même coup, deux équivalents de ces déchets organométalliques ne seront pas rejetés au cours de la réaction. La comparaison des trois méthodes est illustrée sur la figure 6

Figure 6: Comparaison simplifiée entre trois différentes méthodes de polymérisations de copolymères alternés, soit le couplage croisé de Stille-Migita,

de Suzuki-Miyaura et la poly(hétéro)arylation directe (en vert)

Comme il a été mentionné ci-haut, le mécanisme de la PHAD fait intervenir l’activation d’un lien C-H via un catalyseur de palladium pour, par la suite, former un lien C-C. [20] _{Pour ce faire, plusieurs étapes sont nécessaires et elles sont illustrées}

sur la figure 7. La première étape (a) consiste en une addition oxydante du monomère bromé sur le catalyseur de palladium Pd(0) qui passera à l’état d’oxydation Pd(II). Par la suite (b) survient un échange de ligand, le ligand de type L, généralement une phosphine, le ligand X, l’halogène, sont échangés avec l’ion carboxylate qui se complexe au palladium en formant un ligand bidentate. La prochaine étape (c) consiste en un état de transition nommé CMD concerted

metalation-deprotonation (métallation-déprotonation concerté). [21] _{C’est à ce}

moment qu’il y a déprotonation du monomère par le carboxylate, ce qui libère un site de coordination sur le catalyseur, permettant au thiophène de se lier au palladium. L’étape suivante (d) est un échange de ligand pour relarguer l’acide carboxylique. Par la suite, il y aura régénération de l’ion carboxylate via une réaction acido-basique avec la base du milieu catalytique qui consiste généralement au carbonate de césium ou de potassium. La dernière étape (e), est une élimination réductrice qui

permet l’obtention du lien C-C entre les deux monomères et qui, par la bande, régénère le catalyseur Pd(0).

Figure 7 : Mécanisme proposé de la PHAD faisant intervenir la CMD [22]

Malgré les avantages de la PHAD, soit la simplicité des monomères, la diminution du nombre d’étapes synthétiques, la réduction de sous-produits toxiques et dispendieux, un plus grand choix de monomères et même parfois des masses molaires en nombre plus élevées, il faut garder en tête que ce couplage croisé est loin d’être parfait. [23,24] _{En effet, comme dans les autres types de couplages croisés}

mentionnés précédemment, il est possible d’observer de l’homocouplage au sein du polymère. L’homocouplage est le couplage entre deux monomères identiques A-A au lieu d’un couplage A-B dans le cas d’un copolymère alterné. En plus de débalancer la stœchiométrie, l’homocouplage engendre une diminution des performances électroniques du polymère. [25,26] _{De plus, un défaut supplémentaire}

peut être introduit lorsque la PHAD est utilisée, soit les branchements en bêta (β).

Figure 8: Représentation des principaux défauts structuraux au sein des copolymères alternés

Ce type de défaut est généralement associé aux hétérocycles à cinq atomes, tels les unités thiophène, car l’énergie d’activation des protons α et β est généralement similaire. Il est donc important de bien créer les monomères pour augmenter la différence d’énergie d’activation entre les différents liens C-H. [28] _{Il a aussi été}

répertorié que des ramifications sur des dérivés benzéniques peuvent toutefois être possibles, quoique très rares, lors de l’utilisation de solvants très polaires tel le DMAc. [29] _{De plus, ces ramifications peuvent se produire en fin de réaction lorsque}

la proportion entre les protons α et β diminue. Ces défauts, en plus de générer une modification des propriétés optoélectroniques du polymère comme les homocouplages, peuvent aussi engendrer de l’insolubilité causant ainsi des problèmes de mise en œuvre de dispositifs. [30,31,32,33] _{En bref, même si la PHAD}

devient de plus en plus étudiée et que certaines tendances en ressortent, il reste nécessaire d’optimiser les conditions catalytiques et d’analyser les polymères synthétisés par cette méthode novatrice.

Comme il a été mentionné précédemment, la PHAD permet de synthétiser des copolymères π-conjugués alternés de manière plus écologique grâce à la diminution du nombre d’étapes synthétiques, tout en évitant d’utiliser des composés organométalliques toxiques tels les organostannanes. Quoi qu’aucun protocole standard ne soit encore établi, il reste tout de même possible d’optimiser les conditions de synthèse pour obtenir des matériaux régioréguliers de hautes masses molaires. Cette méthode permet aussi d’obtenir des matériaux qui n’auraient été possible de synthétiser autrement. L’optimisation et l’étude de la PHAD pour la réalisation de matériaux pour l’électronique organique imprimée est donc nécessaire. En effet, ces dispositifs commencent à être commercialisés, les matériaux doivent être produits à grande échelle et le rejet de deux équivalents de déchets organométalliques devient problématique. Un domaine de l’électronique organique où il devient de plus en plus important de synthétiser des matériaux à des

prix plus abordables, mais principalement de manière plus écologique est le domaine des cellules solaires organiques. En effet, quoi de mieux que d’utiliser un matériau vert pour créer de l’énergie renouvelable; Green chemistry for green

energy!

Les cellules solaires organiques

Depuis plusieurs années, la recherche sur le développement d’énergie renouvelable connaît un intérêt croissant. Un type de production d’énergie verte séduisant, vu sa disponibilité et sa puissance, est l’énergie solaire. En effet, le soleil, en à peine plus d’une heure, fournit l’énergie mondiale consommée annuellement. [34,35] _Pour

récolter et convertir cette quantité d’énergie substantielle, le développement de cellules solaires performantes est essentiel. Plusieurs technologies différentes ont été développées au fil des ans dans le domaine des cellules photovoltaïques. Il est possible de les diviser en quatre catégories qui sont représentées sur la figure 9.

Figure 9: Performances de conversion énergétique des différents types de cellules solaires [36]

En mauve sont des cellules solaires composées d’alliages de métaux (gallium, indium et germanium) et ces dispositifs sont certes les plus performants, mais extrêmement coûteux et sont utilisés seulement pour la technologie de pointe comme l’aérospatiale. Le record en termes de performance est actuellement détenu par une cellule à jonctions multiples composée d’un alliage de GaInP/GaAs; GaInAsP/GaInAs ayant un taux de conversion énergétique (PCE) de 46%. En bleu sont des cellules solaires composées de silicium mono ou polycristallin. Ces dispositifs sont certes performants, avec des efficacités de conversion énergétique jusqu’à presque 28%, mais leur mise en œuvre reste onéreuse.

Les technologies de films minces (en vert) sont constituées de silicium amorphe, d’alliages CIGS (cuivre, indium, gallium et séléniure) ou de tellure de cadmium. Ces matériaux sont généralement évaporés sous vide à haute température sur des substrats rigides et lourds, entraînant certaines limitations au niveau de l’installation des dispositifs. Étant donné les conditions d’évaporation, l’utilisation de substrat flexible devient complexe. En effet, les substrats flexibles ne supportent pas les hautes températures (>600 o_{C) et une évaporation à des températures inférieures}

offre des performances significativement moins élevées. [37,38,39,40,41]

Les technologies représentées en orange, que l’on nomme les technologies émergentes, sont principalement basées sur les cellules à pigments photosensibles (cellules de Grätzel), les pérovskites et les cellules solaires organiques. Le record de conversion énergétique obtenue jusqu’à maintenant pour les cellules de Grätzel est de 14,7%. [42] _{Cependant, la corrosion des électrodes et les fuites causées par}

l’électrolyte engendrent des problèmes de durabilité des dispositifs. De plus, ces dispositifs nécessitent généralement un traitement thermique de plus de 450 o_C

rendant l’utilisation de substrats flexible incompatible. [43,44,45,46] _{En ce qui concerne}

les pérovskites, des performances de plus de 24% ont été obtenues [3,47,48,49]_{. Ces}

matériaux ont des désavantages majeurs, soit une dégradation rapide à l’air, à la radiation ultra-violet et à l’humidité. Un autre problème lié à ce type de dispositifs est le relargage de métaux toxiques lors de la fabrication, de l’utilisation et de leur disposition lors de leur fin de vie. [50,51]

Les cellules solaires organiques (OPVs), plus précisément celles basées sur les polymères π-conjugués et les petites molécules organiques, démontrent certains

avantages malgré leur PCE de l’ordre de 17,3 % en cellules de type tandem et 18 % en simple jonction. [52,53,54] _{En effet, contrairement aux autres matériaux qui}

doivent être évaporés sous haut vide ou à haute température, ces matériaux peuvent être solubilisés, permettant une mise en œuvre des dispositifs par impression à faible coût, à grande échelle et sur de grandes surfaces.Ce processus d’impression permet aussi l’utilisation de substrats flexibles et légers, amoindrissant les coûts d’installation de cellules solaires, comme il a été mentionné précédemment.

[55,56,57,58,59,60]

Les cellules solaires organiques et leur fonctionnement

Figure 10: Configuration d'une cellule solaire organique à jonctions hétérogènes

Les cellules solaires organiques les plus présentes dans la littérature sont celles à jonction hétérogène. Un exemple est présenté sur la figure 10. Ces dispositifs sont constitués d’un substrat, flexible ou rigide, recouvert d’une électrode (anode) transparente d’ITO (oxyde d’indium-étain). Par la suite se trouve une couche de PEDOT: PSS (Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : Poly(styrène sulfonate), un polymère permettant le transport de trous d’électron jusqu’à l’anode. Ensuite vient la couche active à jonction hétérogène qui consiste en une solution de matériaux de type p et de type n (aussi appelé matériau donneur et accepteur). Ce mélange hétérogène que constitue la couche active permet d’obtenir une plus grande surface de contact entre le donneur et l’accepteur, ce qui facilite les transferts de charge entre les phases ainsi que des chemins de percolations entre les deux électrodes. Finalement, on retrouve généralement une cathode d’aluminium.

Le principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque organique est illustré sur la figure 11. La lumière passe premièrement à travers l’électrode transparente d’ITO, puis est absorbée par la couche active et permet la création d’un exciton. À ce moment, un électron de la HOMO du matériau de type p est promu dans la LUMO menant à l’obtention d’une paire électrons (e-_{) trou (h}+_{). Par la suite, l’exciton migre}

pour atteindre la jonction entre le matériau p et le matériau n. L’électron se trouvant dans la LUMO du donneur est transféré dans la LUMO de l’accepteur. Les porteurs de charges ainsi créés migrent au sein de leur phase respective jusqu’aux électrodes, l’anode pour le trou d’électron et la cathode pour l’électron, menant à la création d’un courant. Il est à noter que si l’accepteur absorbe lui aussi, il y aura création d’un exciton et le trou d’électron se trouvant dans la HOMO de l’accepteur devra être transféré à la HOMO du donneur.

Figure 11: Principe de fonctionnement d'une cellule solaire organique

Les matériaux organiques utilisés en photovoltaïsme doivent posséder des caractéristiques bien précises. Évidemment, les caractéristiques de base pour l’électronique organique sont de mise. Donc, ils doivent avoir une HOMO en dessous de -5,2 eV pour être stables à l’air et ils doivent être solubles pour faciliter la mise en œuvre. De plus, ils doivent posséder une largeur de bande interdite (Eg) entre

1,2 et 1,9 eV pour favoriser l’absorption des photons du soleil et pour optimiser le potentiel de la cellule. Finalement, la couche hétérogène doit posséder une morphologie adéquate, et le niveau énergétique des orbitales frontières des matériaux doit être optimisé pour qu’il y ait une certaine différence entre les LUMO des deux matériaux pour permettre le transfert de charges et éviter les recombinaisons de charges. Pour les dérivés de fullerène, il doit y avoir une différence d’environ 0,3 eV. [61,62,63,64,65,66,67,68,69,70] _{En ce qui concerne les PMAs}

Cathode Anode

(petites molécules acceptrices), la différence entre les deux LUMO peut être de seulement 0,05 eV. Cela est dû à la structure des PMAs qui favorise les empilements π-π et qui permet également de diminuer les recombinaisons de charges non-radiative au sein de la couche active. [71,72] _{La figure 12 résume plusieurs des}

caractéristiques nécessaires aux matériaux utilisés pour les OPVs.

Figure 12: Caractéristiques nécessaires des polymères pour obtenir de bonnes performances [68]

Il a été mentionné que la couche active doit posséder une morphologie adéquate. Par cela, on sous-entend que la couche active doit être composée de domaines hétérogènes pour augmenter la superficie de l’interface des deux composantes de la couche maximisant ainsi le nombre de dissociations des excitons. Ces domaines doivent être interconnectés pour permettre le déplacement des porteurs de charges jusqu’aux électrodes. Étant donné que la diffusion maximale de l’exciton avant qu’il ne retombe en état non excité est de l’ordre de 10 nm, les domaines doivent environ être environ de cette taille.

Tous les facteurs énumérés précédemment, les largeurs de bandes interdites, les niveaux énergétiques, la morphologie, etc. sont tous importants afin d’obtenir de bons courants de circuit fermé (Jsc), potentiels de circuit ouvert (Voc), facteurs de

formes (FF) et donc des efficacités de conversion énergétique (PCE) optimales. Comme le démontre la figure 13, lors de la caractérisation de la cellule solaire sous un simulateur solaire AM 1,5 G (100 mW/cm2_{), qui correspond une irradiation solaire}

d’extraire toutes les différentes données (Jsc, Voc, FF et PCE) pour comprendre le

fonctionnement de notre mélange de matériaux donneur et accepteur.

Figure 13: Caractérisation de la cellule solaire sous illumination avec un simulateur solaire AM 1,5 G (100 mW/cm2₎

Classiquement, les accepteurs les plus utilisés au cours des dernières décennies sont les dérivés du fullerène. Les meilleures performances obtenues jusqu’à ce jour sont obtenues lorsque la couche active est composée d’un polymère π-conjugué de type p et d’un accepteur dérivé du fullerène, le [6,6]-C61-phenyl-butyric-acid methyl ester PC61BM ou le PC71BM. Certaines molécules ayant permis d’atteindre

Figure 14: Polymères performants en cellule solaire organique avec les dérivés de fullerènes PC60BM ou PC70BM [73,74,75,76,77,78]

Le remplacement des dérivés du fullerène

Les fullerènes sont des matériaux accepteurs possédant une forme sphérique conjuguée, leur procurant un caractère isotrope parfait pour avoir des interactions favorables avec les orbitales π des donneurs et, ainsi, favoriser la dissociation des charges à l’interface donneur : accepteur et le transport des électrons jusqu’aux électrodes. De ce fait, les fullerènes ont obtenu beaucoup d’attention dans les 20 dernières années. Ils ont aussi permis de franchir la marque de PCE de 10%, essentielle pour que les cellules solaires organiques soit industriellement envisageables. [73-78]

Bien que les dérivés de fullerènes aient fait leur preuve comme matériaux accepteurs dans le domaine des cellules solaires organiques, ils présentent certaines lacunes. Premièrement, les fullerènes ont des coefficients d’absorption faibles dans le visible et contribuent donc peu à la création de charges photo-induites, diminuant ainsi le Jsc. De plus, ces matériaux sont peu solubles, rendant

les méthodes de purification complexes et coûteuses. Aussi, malgré la capacité à modifier la structure, cela apporte peu de modulation des niveaux énergétiques HOMO et LUMO, du coup l’optimisation opto-électronique de la couche active sera restreinte aux matériaux donneurs. Également, au fil du temps, les fullerènes ont tendance à diffuser hors de la matrice de polymère, et les nanodomaines formant la couche à jonction hétérogène se déforment pour créer des agrégats ou des nanocristaux de fullerènes. Un déclin des performances est alors observé.

[79,80,81,82,83,84]

Pour contrer ces problèmes, il serait avantageux de remplacer les dérivés de fullerènes par d’autres matériaux de type n. En revanche, cette solution paraît plus simple qu’elle ne l’est vraiment. En effet, les polymères de type p ont généralement été optimisés (solubilité, niveau des orbitales frontières) pour être utilisés avec le PCBM. Alors, lorsque des matériaux de types n sont développés, leurs HOMO et LUMO ne sont plus optimales, donc les performances diminuent. Lorsqu’un nouvel accepteur est synthétisé, il faut donc optimiser les nouveaux mélanges de couches actives. Cette optimisation doit comprendre leurs HOMO et LUMO, leur solubilité, le ratio donneur/accepteur, leur miscibilité, etc.

Deux classes de matériaux accepteurs pour les cellules solaires sont retrouvées dans la littérature, soit les petites molécules acceptrices et les polymères accepteurs. Chacun de ces types de matériaux présente des avantages et désavantages. Premièrement, les deux types de matériaux possèdent des coefficients d’absorptivité molaire supérieurs à celui du fullerène. Ces deux types de matériau utilisent généralement la stratégie de couplage d’unité donneur-accepteur, comme discuté dans la section sur les polymères π-conjugués, permettant d’optimiser les niveaux énergétiques ainsi que les propriétés optiques. Donc, il est possible d’optimiser le potentiel de circuit ouvert et la plage de longueur d’onde d’absorption qui influencera la création de charges photoinduites. Bref, ces matériaux semblent avoir plusieurs avantages face au fullerène. La figure 15 fait état des résultats obtenus avec trois polymères donneurs bien connus de la littérature et les résultats obtenus avec une molécule acceptrice, mieux connue sous le nom de

ITIC, le

3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene, et le poly(naphtalène diimide-alt-bithiophène) mieux connue sous le nom de PNDIOD-T2 ou le nom commercial N2200.

Figure 15 : Comparaison des performances de trois polymères donneurs avec le PC70BM, une petite molécule acceptrice (l’ITIC) et un polymère accepteur (le

N2200) [85,86,87,88,89,90]

Il est possible de remarquer que les performances des matériaux accepteurs non dérivés du fullerène ne sont pas toujours aussi élevées que souhaité. Cependant, l’ITIC et le N2200 ne sont pas les seuls matériaux accepteurs développés. Comme le démontre la figure 16, les petites molécules acceptrices et les polymères accepteurs peuvent avoir des performances se rapprochant de celles du fullerène, ici avec le polymère donneur bien connu qu’est le PTB7-Th.

Figure 16 : Performances de plusieurs matériaux accepteurs (petites molécules acceptrices PMA) et polymères accepteurs avec le polymère donneur PTB7-Th [85,

91,92,93, 94]

Comme il a été mentionné précédemment, la majorité des polymères donneurs ont été optimisés pour être utilisés avec des accepteurs de type fullerène, ce qui peut expliquer la difficulté d’obtenir de meilleurs résultats avec les nouveaux types d’accepteurs qui n’ont pas les mêmes HOMO et LUMO, la même solubilité, etc. Il va donc de soi de modifier ces polymères donneurs pour améliorer les performances des cellules solaires faites avec les nouveaux matériaux de type n. Comme le démontre la figure 17, des performances supérieures à celles des dérivés de fullerènes sont possibles. Un nouveau record en simple jonction a d’ailleurs

récemment été établi avec un dérivé de benzothiazole fusionné avec une efficacité de conversion énergétique (PCE) de 18%.

Figure 17 : Les matériaux accepteurs les plus performants [54,95,96,54,97,98,99,100]

Remplacer les dérivés du fullerène par de petites molécules semble être ce qu’il y a de plus efficace. En effet, les cellules solaires tout polymère, quoiqu’elles obtiennent des efficacités de conversion énergétique au-delà du 10%, semble démontrer quelques problèmes de morphologie de couche active, la qualité de la jonction hétérogène, limitant leurs performances. Cependant, un des principaux buts de remplacer le fullerène est d’augmenter la stabilité des cellules solaires. Il est donc