Optimisation d’une méthode d’extraction acide des éléments de
terres rares (ÉTR) dans les résidus de bauxite
Mémoire
Julie Rochette
Maîtrise en chimie
Maîtrise ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Julie Rochette, 2018
Optimisation d’une méthode d’extraction acide des éléments de
terres rares (ÉTR) dans les résidus de bauxite
Mémoire
Julie Rochette
Sous la direction de :
iii
Résumé
Les éléments de terres rares (ÉTR) sont des minéraux présents dans un grand nombre de technologies émergentes. Les ÉTR sont composées de 16 éléments. Il s’agit des lanthanides (éléments 57 à 71 du tableau périodique) en plus du scandium et de l’yttrium. Contrairement à ce que leurs noms insinu, les éléments de terres rares ne sont pas si rares. En effet, ces éléments sont dispersés un peu partout dans la croûte terrestre, mais se retrouvent généralement en faibles quantités. Malheureusement, la production des ÉTR à l’aide de minerais tels que la monazite n’est pas bénin pour l’environnement puisque de grandes quantités de déchets aqueux sont générées en plus de quelques tonnes de déchets radioactifs. Ainsi, l’exploitation de ressources alternatives est envisageable pour minimiser l’impact environnemental de l’extraction minière de gisement des ÉTR. Parmi ces ressources, les résidus miniers produits par la fabrication d’aluminium (résidus de bauxite ou boues rouges) semblent être une alternative intéressante. Les boues rouges, issues du procédé Bayer, contiennent majoritairement du fer et de l’aluminium mais également, dans une proportion moindre du thorium, de l’uranium et des ÉTR.
L’objectif de ce mémoire est de développer une méthode d’extraction acide qui permet de lixivier sélectivement les ÉTR tout en minimisant les éléments de la matrice des résidus de bauxite (RB). Initialement, une digestion complète a été effectuée afin de connaître les concentrations des éléments présents dans la matrice des RB. Par la suite, des mises en solution avec des acides dilués (chlorhydrique, nitrique et sulfurique) ont été effectuées à différents pH, températures et temps de chauffages. Les ÉTR et les éléments radioactifs ont été analysés par ICP-MS/MS tandis que les éléments majeurs l’ont été par ICP-OES. Dans le but de simplifier les mises en solution, une technique statistique a été utilisée, c’est-à-dire les plans d’expériences. Cette technique permet de varier plusieurs paramètres en même temps, en plus de vérifier l’interconnectivité des paramètres étudiés.
Lors de ces mises en solution, un pourcentage acceptable des ÉTR est extrait préférentiellement aux autres constituants de la matrice. Suivant l’étape de mise en solution, une extraction liquide-liquide avec un ligand de type diglycolamide et une coprécipitation sont effectuées afin de séparer les ÉTR des éléments co-lixiviés.
iv
Abstract
The rare earth elements (REE) are minerals presents in a growing number of new technologies. The REE are composed of 16 elements. They are the lanthanides (elements 57 to 71 from periodic table) with the scandium and yttrium. Despite their names, these elements are not so rare. However, they are scattered throughout the earth crust and found in small quantities. Unfortunately, the production of the REE using ores such as monazite has significant environmental impacts since it is producing large quantities of wastes which some are radioactive. New alternative sources are now considered to minimize the environmental impact on the REE exploitation. Among the resources, the mining residues from the production of alumina (bauxite residues or red mud) are an interesting option. The red mud from the Bayer’s process contain mainly iron and alumina but also some thorium, uranium and REE.
The objective of this work is to develop an acid based leaching method to perform the selective extraction of REE while minimizing the solubilisation extraction of matrix elements of the bauxite residues (BR). First, a complete digestion of the BR was done to determine the concentration of the constituting elements. Then, leaching experiments with diluted acids (hydrochloric, nitric and sulfuric) were done at different pH, temperatures and heating times. The REE and the radioactive elements were analysed by ICP-MS/MS whereas the matrix elements were analysed by ICP-OES. To simplify the investigation of the various solubilisation conditions, a statistical method was used e.g. the factorial design. This method enables the study of several parameters simultaneously and identifies the interconnectivity of the parameters.
During the leaching investigation, a suitable percentage of REE were extracted over the other constituents of the matrix. After that, a liquid-liquid extraction with a diglycolamide ligand and a precipitation were done the separate the REE from the co-leached constituents of the matrix.
v
Table des matières
Résumé ... iii
Abstract ... iv
Table des matières ... v
Liste des tableaux ... viii
Liste des figures ... x
Abréviations ... xi Remerciements ... xii Chapitre 1. Introduction ... 1 1.1 Problématique ... 1 1.2 Objectifs ... 7 Chapitre 2. Théorie ... 9
2.1 Les éléments de terres rares ... 9
2.2 Résidus de bauxites ... 12
2.3 Mise en solution des résidus de bauxites ... 14
2.3.1 Fusion alcaline... 15
2.3.2 Mise en solution acide ... 17
2.3.3 Revue littéraire des mises en solution des résidus de bauxite. ... 18
2.4 Caractérisation des résidus de bauxites... 19
2.4.1 Analyse par ICP-OES ... 19
2.4.2 Analyse par ICP-MS/MS ... 22
2.4.3 Revue littéraire sur les techniques d’analyse des ÉTR dans les résidus de bauxite ... 24
2.5 Technique de séparation ... 24
2.5.1 Extraction liquide-liquide ... 24
2.5.2 Coprécipitation ... 26
2.5.3 Revue littéraire des techniques de séparation des ÉTR... 26
Chapitre 3. Plan d’expériences ... 28
3.1 Plan factoriel ... 30
vi
Chapitre 4. Méthodologie ... 45
4.1 Échantillons de résidus de bauxites ... 45
4.2 Fusion alcaline boratée ... 45
4.3 Mise en solution sélective ... 45
4.3 1 Préparation des acides dilués... 48
4.3.2 Digestion sur plaque à digestion ... 48
4.4 Extraction liquide-liquide ... 49
4.4.1 Synthèse des ligands... 49
4.4.1.1 Synthèse du TODGA ... 49
4.4.1.2 Synthèse du TIDGA ... 50
4.4.2 Extraction liquide-liquide ... 51
4.5 Extraction de retour ... 51
4.5.1 Préparation des solutions d’extraction de retour ... 51
4.5.2 Extraction de retour ... 52
4.6 Coprécipitation du thorium ... 52
4.6.1 Préparation des solutions ... 52
4.6.2 Coprécipitation du thorium ... 52
4.7 Instrumentations pour l’analyse ... 53
4.7.1 ICP-OES ... 53
4.7.2 ICP-MS/MS ... 53
4.8 Protocole final ... 55
Chapitre 5. Résultats et analyses ... 56
5.1 Teneur des résidus de bauxite ... 56
5.2 Optimisation de la mise en solution sélective ... 57
5.2.1 Influence des paramètres de mise en solution ... 57
5.2.2 Détermination des conditions de dissolution ... 58
5.3 Mise à l’échelle de la mise en solution sélective ... 69
5.4 Optimisation de l’extraction liquide-liquide ... 71
5.5 Optimisation de l’extraction de retour ... 73
5.6 Coprécipitation du thorium ... 74
vii
Chapitre 6. Conclusion ... 82
6.1 Retour sur les objectifs du projet ... 82
6.2 Perspectives ... 83
Bibliographie ... 85
Annexe ... 88
Annexe I : Protocole de la fusion alcaline de résidus de bauxite ... 88
Annexe II : Protocole original pour la synthèse du TODGA ... 90
Annexe III : Spectre RMN 1H (400 MHz) du TODGA ... 91
Annexe IV : Spectre RMN 13C (400 MHz) du TODGA ... 92
Annexe V : Spectre RMN 1H (400 MHz) du TIDGA ... 93
Annexe VI : Spectre RMN 13C (400 MHz) du TIDGA ... 94
Annexe VII : Concentration (g ton-1) des éléments de terres rares dans les trois échantillons de résidus de bauxite reçus ... 95
viii
Liste des tableaux
Tableau 1 : Distribution (en tonnes) de l’utilisation de certain des ÉTR par secteur
technologique en 2008 ... 3
Tableau 2 : Ressources mondiales des ÉTR (× 103 tonnes métriques d'oxyde d’ÉTR) ... 4
Tableau 3: Principaux composants chimiques dans un échantillon de résidus de bauxite ... 6
Tableau 4 : Concentration d'oxydes de terre rare pour les trois principaux minerais des éléments de terres rares... 12
Tableau 5 : Production annuelle mondiale d’aluminium (× 103 tonnes) pour la période 2012 - 2016 ... 14
Tableau 6 : Exemple de valeurs codées et expérimentales pour un plan d'expériences ... 31
Tableau 7 : Plan factoriel pour l'électrolyse ... 36
Tableau 8 : Valeurs statistiques obtenues en fonction de la vitesse de dépôt de l'or ... 37
Tableau 9 : Valeurs statistiques obtenues en fonction de la teneur en cobalt ... 37
Tableau 10 : Résumé des paramètres sur le système d'électrolyse ... 38
Tableau 11 : Plan factoriel pour l'électrolyse avec l'ordre d'essais ... 40
Tableau 12: Exemple de résumé des effets pour un plan composite centré ... 43
Tableau 13 : Conditions du premier plan d'expériences ... 47
Tableau 14: Déplacement chimique pour les pics des RMN 1H et 13C pour le TODGA ... 50
Tableau 15: Déplacement chimique pour les pics des RMN 1H et 13C pour le TIDGA ... 51
Tableau 16 : Paramètres instrumentaux et analytiques pour l’analyse des éléments majeurs de la matrice pour l’ICP-OES ... 53
Tableau 17: Paramètres instrumentaux et analytiques pour l’analyse des éléments mineurs de la matrice pour l’ICP-MS/MS ... 54
Tableau 18 : Concentration (% m/m) des éléments majeurs dans les trois échantillons de résidus de bauxite reçus (n = 6) ... 56
Tableau 19 : Concentration (g ton-1) des éléments de terres rares et des éléments radioactifs dans les trois échantillons de résidus de bauxite reçus (n = 6) ... 56
Tableau 20: Résumé des paramètres sur le système ... 57
Tableau 21 : Paramètres pour le deuxième plan factoriel ... 63
Tableau 22 : Paramètres pour le troisième plan factoriel ... 65
Tableau 23 : Paramètres pour le plan composite centré ... 67
Tableau 24 : Pourcentage d'extraction des éléments aux conditions optimisées (n = 8) ... 69
Tableau 25: Pourcentage d'extraction et concentration des éléments suite à la mise en solution sélective pour les trois échantillons de bauxite (n = 6) ... 77
ix
Tableau 26: Pourcentage de précipitation et concentration des éléments suite à l'ajustement de pH pour les trois échantillons de bauxite (n = 6) ... 78 Tableau 27: Pourcentage d'extraction et concentration des éléments suite à l’extraction liquide-liquide dilué par un facteur 10 pour les trois échantillons de bauxite (n = 6) ... 79 Tableau 28: Pourcentage d'extraction et concentration des éléments suite à l’extraction de retour avec du citrate d'ammonium pour les trois échantillons de bauxite (n = 6) ... 80 Tableau 29 : Pourcentage d'extraction et concentration finales des ÉTR obtenues après le protocole final (n = 6) ... 81 Tableau 30 : Protocole de fusion utilisé pour la dissolution des échantillons environnementaux ... 89
x
Liste des figures
Figure 1: Nombre d’années requises pour atteindre 50 millions d’utilisateurs pour une
technologie donnée ... 1
Figure 2 : Diverses applications pour les ÉTR ... 2
Figure 3 : Production minière d'oxydes de terre rare (en tonnes) mondiale et de la Chine .... 5
Figure 4: Rejet massif de boues rouges après rupture d'un bassin de rétention en Hongrie en 2010 ... 7
Figure 5 : Rayon ionique des éléments de terres rares, du thorium et de l’uranium ... 10
Figure 6 : Abondance relative des éléments dans la croûte terrestre... 11
Figure 7 : Exemple de système ouvert et fermé lors de mise en solution sur plaque à digestion ... 17
Figure 8 : Schéma d’un plasma à couplage inductif et de la distribution de température dans le plasma ... 20
Figure 9 : Origine des trois raies d'émission du sodium ... 21
Figure 10: Schéma d’un monochromateur à réseau ... 21
Figure 11 : Schéma d'un quadripôle ... 22
Figure 12: Exemple d'utilisation d'une cellule à réaction ... 23
Figure 13 : Schéma d'une extraction liquide-liquide ... 25
Figure 14 : Rendement de la réaction en fonction du pH à une température constante de 75 °C ... 28
Figure 15 : Rendement de la réaction en fonction de la température à un pH constant de 5 ... 29
Figure 16 : Surface de réponse de la réaction à optimiser ... 29
Figure 17 : Domaine d'étude généré par deux paramètres ... 32
Figure 18 : Surface de réponse formée par la modélisation de l'ensemble des points expérimentaux du domaine d'étude ... 33
Figure 19: Domaine d'étude d'un plan factoriel avec un point central ... 39
Figure 20: Schéma d’un plan composite centré ... 42
Figure 21 : Mise en solution des éléments dans un système ouvert ... 59
Figure 22 : Mise en solution des éléments dans un système fermé ... 60
Figure 23: Mise en solution des échantillons 2 et 3 dans le système fermé ... 62
Figure 24 : Mise en solution des éléments en fonction du ratio HCl:H2SO4... 64
Figure 25 : Mise en solution des éléments en fonction du ratio HNO3:H2SO4 ... 66
Figure 26 : Mise en solution des éléments aux conditions les plus optimales ... 68
Figure 27 : Mise à l’échelle des conditions pour la mise en solution sélective ... 70
Figure 28 : Pourcentage d’extraction des éléments après une dilution de facteur 10 de la solution des ÉTR ... 72
Figure 29 : Pourcentage d’extraction pour les extractions de retour ... 73
xi
Abréviations
% m/m pourcentage massique % v/v pourcentage volumique (aq) aqueux (g) gaz (l) liquide (s) solide[ÉTR]org concentration des éléments de terres rares dans la phase organique
µg/g microgramme par gramme
A/dm2 ampère par décimètre carré
BR bauxite residues
Conc. concentration
DOPPA dioctylphénylphosphorique
EDTA éthylène diamine tétraacétique
ELL extraction liquide-liquide
ÉTR élément de terres rares
ex. exemple
g ton-1 gramme par tonne
ICP-MS/MS spectrométrie de masse en tandem à couplage inductif ICP-OES spectroscopie à émission optique couplée à un plasma induit
L/min litre par minute
M mole par litre
m/z ratio masse sur charge
mg/min milligramme par minute
mL/min millilitre par minute
mol mole
nm nanomètre
ppm partie par million
RB résidus de bauxite
RMN résonance magnétique nucléaire
RTA Rio Tinto Alcan
SEG Samarium, Europium et Gadolinium
t tonne
THF tétrahydrofurane
TIDGA tétraisopropyldiglycolamide
TODGA tétraoctyldiglycolmaide
TOPO oxyde de trioctylphosphine
V volt
xii
Remerciements
J’aimerais remercier tout d’abord mon directeur de maîtrise, Dominic Larivière, qui m’a donné l’opportunité de travailler sur ce projet et dans son groupe de recherche. Ton support et ton écoute m’ont permis d’avancer et de réaliser mon potentiel.
J’aimerais également remercier Pablo Lebed qui m’a appris sur les plans d’expériences. Un grand merci à Serge Groleau qui a été d’une grande aide pour les appareils d’analyse.
J’aimerais aussi remercier tous les membres de mon laboratoire, qui ont amené de bons sujets de discussion, en plus d’une bonne ambiance de travail dans laquelle il est plaisant de travailler. Un merci particulier à Élisabeth Drouin qui a participé aux travaux de l’extraction liquide-liquide. Ton aide et ta bonne humeur ont grandement été appréciées.
Finalement, merci à ma famille pour tout le support moral qu’ils m’ont apporté. Vous m’avez toujours encouragé malgré les embuches.
1
Chapitre 1. Introduction
1.1 Problématique
Depuis quelques décennies, l’apparition d’outils technologiques a bouleversé nos vies, et ce, à un rythme qui s’accélère. À titre d'exemple, la Figure 1 présente le temps requis pour diverses technologies avant d’atteindre 50 millions d’utilisateurs. Bien que la nature et l’utilisation de ces technologies diffèrent passablement, la majorité d’entre elles utilisent des composantes électroniques à base d’éléments de terres rares (ÉTR), soit une famille constituée des lanthanides, du scandium et de l’yttrium. La Figure 2 témoigne d’ailleurs de la grande versatilité des champs d’applications des ÉTR.
Figure 1: Nombre d’années requises pour atteindre 50 millions d’utilisateurs pour une technologie donnée1
2
Figure 2 : Diverses applications pour les ÉTR2
En 2008, la demande pour les ÉTR était de plus de 129 000 tonnes pour une valeur marchande de 1,25 milliard de dollars américains (Tableau 1).3 Parmi ces champs d’applications, leurs utilisations dans des secteurs technologiques en forte émergence, tels que l’informatique, la téléphonie et l’électrification des transports, font de ces métaux des denrées convoitées. Le prix élevé de ces ÉTR est le résultat d’une demande supérieure à l’offre, résultant principalement des difficultés d’approvisionnement en minerais commercialement exploitables, d’extraction et de purification.
3
Tableau 1 : Distribution (en tonnes) de l’utilisation de certains des ÉTR par secteur technologique en 20084
Oxyde
d’ÉTR Catalyseurs Céramiques Verres
Métallurgie (sauf les piles) Aimants à base de néodyme Alliages pour piles Matières
fluorescentes Autres Total
Cérium 8 820 840 18 620 5 980 4 040 990 2 930 42 200 Dysprosium ---- ---- ---- ---- 1 310 ---- ---- ---- 1 310 Europium ---- ---- ---- ---- ---- ---- 441 ---- 441 Gadolinium ---- ---- ---- ---- 525 ---- 162 75 762 Lanthane 18 180 1 190 8 050 2 990 6 050 765 1 430 38 700 Néodyme 228 840 360 1 990 18 200 11 220 ---- 1 130 23 900 Praséodyme 152 420 694 633 6 140 399 ---- 300 8 740 Samarium ---- ---- ---- ---- ---- 399 ---- 150 549 Terbium ---- ---- ---- ---- 53 ---- 414 ---- 467 Yttrium ---- 3 710 240 ---- ---- ---- 6 230 1 430 11 600 Autres ---- ---- 480 ---- ---- ---- ---- 75 555 Total 27 400 7 000 28 400 11 500 26 300 12 100 9 000 7 500 129 000
L’approvisionnement en ÉTR est géographiquement très variable (Tableau 2), découlant essentiellement des teneurs en ÉTR selon les gisements commercialement exploitables, du coût de production et des règlementations environnementales.
4
Tableau 2 : Ressources mondiales des ÉTR (× 103 tonnes métriques d'oxyde d’ÉTR)5 Pays Type de minerais Réserves Base de
réserve
Amérique du Nord
États-Unis Bastnaésite, carbonatite 4900 5200
Canada Minerais d'uranium 182 197
5100 5400
Amérique du Sud
Brésil Monazite, carbonatite et roches alcalines 20 73
Europe
Russie Sous-produit du traitement de l'apatite et
des roches alcalines 450 500
Finlande, Norvège,
Suède Roches alcalines 50 55
500 500
Afrique
République
malgache Mozanite 50 55
Afrique du Sud Mozanite 357 321
Égypte Mozanite 100 110
Malawi Carbonatite 297 330
Burundi Carbonatite 1,1 1,3
820 830
Asie
Malaisie Mozanite et xénotime 30 35
Inde Mozanite 2220 2500
Corée Mozanite 45 50
Sri Lanka Mozanite 13 14
Chine Formation de carbonate de fer 36 000 38 000
Thaïlande Mozanite 1 1
38 000 41 000
Australie Mozanite 184 200
Total 45 000 48 000
Comme il est possible de constater dans le tableau précédent, la Chine possède la grande majorité des ressources de terres rares et par conséquent est un joueur majoritaire dans l’échiquier mondial des ÉTR (Figure 3). Jusqu’en 2010, la Chine possédait 98 % des parts du marché de la production des ÉTR. Cette part quasi totalitaire de l’exploitation des ÉTR par la Chine est principalement due aux réglementations environnementales moins
5
contraignantes dans ce pays lors de l’exploitation des ÉTR et la présence de gisements riches en ÉTR. Ainsi pour pouvoir rivaliser avec la Chine, certains pays, comme le Groenland, ont modifié leurs règlementations pour permettre l’exploitation profitable des ÉTR.6 La Figure 3 montre également une diminution de la production d’ÉTR par la Chine en 2012. En réaction à cette baisse de production, la Chine a imposé des quotas sur ses exportations créant une hausse importante des prix des ÉTR et, par le fait même, ébranlant l’indépendance technologique de plusieurs pays.6
Pour contrer cette précarité, plusieurs pays se sont tournés vers l’exploration de sources alternatives de production des ÉTR.
Figure 3 : Production minière d'oxydes de terre rare (en tonnes) mondiale et de la Chine. Adapté de la référence Dutta, et coll6
Le recyclage industriel de produits contenant des ÉTR fait partie des approches envisageables. Par exemple, les aimants de hautes performances composés de néodyme, fer et bore (NdFeB) peuvent être recyclés afin de récupérer le néodyme.7 Le recyclage des ampoules à basse consommation qui contiennent six ÉTR, dont le lanthanide, le cérium, l’europium, le terbium, le gadolinium et l’yttrium, est également une avenue intéressante.8
En plus, la présence d’ÉTR au sein de divers minerais représente une ressource alternative intéressante et oriente vers le développement durable du secteur minier. Cependant, les ÉTR sont généralement retrouvés dans ces minerais à des concentrations non exploitables. En contrepartie, après avoir été exploités pour en extraire leurs
6
composantes principales, certains résidus sont enrichis en ÉTR, comparativement aux concentrations présentes dans le minerai. C’est entre autres le cas des résidus de bauxites (Tableau 3).
Tableau 3: Principaux composants chimiques dans un échantillon de résidus de bauxite9 Composés Concentration (% m/m) Fe2O3 44,60 Al2O3 23,60 CaO 11,20 SiO2 10,20 TiO2 5,70 Na2O 2,50 ÉTR 0,91 Autres éléments mineurs 1,29
En utilisant les résidus de bauxites (ou boues rouges), qui sont produits en grandes quantités, comme ressources alternatives pour les ÉTR, ces déchets seraient donc valorisés. De plus, leur traitement pourrait permettre de réduire la toxicité des résidus de bauxites, qui contiennent des métaux toxiques et une forte alcalinité. À titre d’exemple, un des réservoirs de résidus de bauxite s’est fissuré en Hongrie en 2010 déversant un flot de boues rouges vers les villes et la rivière situées à proximité. Un total de 1 000 000 m3 de boues a contaminé 10 000 000 m3 d’eau et 1 000 hectares de terres dont, 400 hectares de terres agricoles.
7
Figure 4: Rejet massif de boues rouges après rupture d'un bassin de rétention en Hongrie en 2010
Les boues contenues dans le bassin au moment de l’incident étaient préservées de façon humide et alcaline, c’est-à-dire que le pourcentage d’eau (75 %) et le pH (13,6) sont élevés dans ces boues.10 Les boues sont entreposées de cette façon, car la phase liquide peut être réutilisée lors du processus de production.11 Par conséquent, en développant une méthode d’extraction acide, les résidus de bauxites seraient neutralisés et traités, réduisant ainsi leurs toxicités. Cependant, la neutralisation des résidus de bauxites n’est pas économiquement intéressante sans retour sur l’investissement. C’est dans cette optique que l’extraction des ÉTR dans les résidus de bauxites pourrait contribuer à la valorisation de ces résidus.
1.2 Objectifs
L’objectif de ce mémoire est de développer une méthode de mise en solution acide qui permet d’extraire les ÉTR tout en minimisant la solubilisation des éléments de la matrice des résidus de bauxite. À cet effet, le projet est divisé en trois parties. Tout d’abord, les teneurs des ÉTR et des principaux constituants des résidus de bauxite vont être déterminés dans chacun des échantillons reçus. Par la suite, l’optimisation d’une mise en solution sélective sera effectuée afin d’extraire le maximum d’ÉTR tout en minimisant la solubilisation des éléments matriciels. Finalement, une purification de la solution d’ÉTR
8
sera effectuée pour obtenir une fraction en ÉTR suffisamment pure pour avoir une valeur commerciale.
9
Chapitre 2. Théorie
2.1 Les éléments de terres rares
Les ÉTR font référence aux lanthanides, c’est-à-dire les éléments du lanthane jusqu’au lutécium. Cette famille inclut également le scandium et l’yttrium dû à leurs comportements chimiques similaires. Le prométhium, qui correspond à l’élément 61, est un radionucléide instable produit d’une fission nucléaire. Puisqu’il n’est pas retrouvé à l’état naturel dans l’environnement, il ne fait pas partie des ÉTR.5,12
Dans le domaine minier, les ÉTR sont classés en deux groupes 12:
ÉTR légers : du lanthane jusqu’à l’europium
ÉTR lourds : gadolinium jusqu’au lutécium
En ce qui concerne l’yttrium, il peut se retrouver dans les deux groupes. Cependant, le scandium n’est ni inclus dans les ÉTR légers, ni les ÉTR lourds selon cette classification. Une seconde classification opérationnelle basée sur trois groupes existe également 5,12:
ÉTR légers : du lanthane au néodyme
SEG : pour Samarium, Europium et Gadolinium
ÉTR lourds : du terbium au lutécium incluant le scandium et l’yttrium
Les éléments sont classés selon les dimensions de leurs rayons ioniques. Effectivement, le rayon atomique est inversement proportionnel au nombre atomique. De plus, le rayon atomique diminue à des intervalles constants lorsque le nombre atomique augmente pour les éléments du lanthane au lutécium (Figure 5).3,13
10
Figure 5 : Rayon ionique des éléments de terres rares, du thorium et de l’uranium14
Cette diminution est causée par le faible effet de blindage des orbitales f (s > p > d >
f) en plus de la charge du noyau qui augmente. Lorsqu’un électron se trouve dans une
orbitale f, celui-ci ressent plus fortement la charge nucléaire. De la sorte, les électrons sont attirés vers le noyau, formant ainsi un atome plus compact.2,13 Par cette contraction, les électrons de l’orbitale f sont peu influencés par la nature et la disposition des atomes voisins. C’est pourquoi la majorité des lanthanides ont la forme d’ions Ln3+
par leur perte d’électrons dans les orbitales 5 d1 6 s2.13 Il y a également certains éléments qui possèdent
d’autres états d’oxydation comme le cérium (Ce), praséodyme (Pr) et le terbium (Tb) qui exhibent l’état d’oxydation (IV) dans certaines conditions spécifiques.14
Les ÉTR ont des rayons ioniques assez semblables au thorium et à l’uranium. Leurs comportements chimiques sont d’ailleurs relativement similaires et c’est pourquoi leur extraction est étudiée dans ce travail.
Malgré leur appellation, les ÉTR ont une abondance naturelle qui est relativement élevée par rapport à plusieurs autres éléments classés rares tels que l’or et le platine (Figure 6).
11
Figure 6 : Abondance relative des éléments dans la croûte terrestre15
Ils portent le nom « rare » à cause de leur dissémination dans les minerais dans lesquels on les retrouve. Ils portent le nom « terre », car ils ne sont pas trouvés sous forme de métaux purs, mais plutôt sous forme d’oxydes, de silicates, de carbonates, de phosphates et d’halogénures.13
Ils sont donc inclus dans plusieurs types de minerais à de très faibles concentrations qui varient de 10 à 300 ppm, ce qui fait qu’on ne peut les isoler en quantité exploitable, sauf dans trois minéraux à base d’ÉTR, soit la monazite, la bastnaésite et la xénotime.12,16
12
Tableau 4 : Concentration d'oxydes de terre rare pour les trois principaux minerais des éléments de terres rares5
Minerais Formule chimique Concentration d'oxyde de terre rare (%) Pourcentage ÉTR dans le minerai (%) Groupe ÉTR
Monazite (Ce, La, Y,
Th)PO4
55 - 65
93 Légers
4,7 SEG
2,9 Lourds
Bastnaésite (Y, Ce)(CO3)F 60
98,7 Légers 0,75 SEG ─ Lourds Xénotime YPO4 40 10,6 Légers 4,8 SEG 60 Lourds
Leur exploitation est donc un défi en soi, car les ÉTR sont rarement trouvés seuls dans leurs minerais.12,16 De plus, on retrouve rarement des minerais enrichis à la fois en ÉTR légers et lourds (Tableau 4). Lors de leur extraction, beaucoup de déchets aqueux et quelques déchets radioactifs sont générés vu leurs faibles concentrations et leurs propriétés chimiques et physiques similaires. Les ÉTR sont également retrouvés comme sous-produits dans les minerais d’uranium, une source importante d’ÉTR au Canada.5 Les résidus miniers issus de la production d’aluminium contiennent également des teneurs intéressantes en ÉTR.
2.2 Résidus de bauxites
Les résidus de bauxites (RB), également nommés boues rouges, sont générés lors de la production d’aluminium. La production d’aluminium s’effectue grâce à deux procédés : le procédé Bayer et le procédé Hall-Héroult. Le procédé Bayer, développé par Karl Joseph Bayer en 1888, sert à extraire l’alumine des minerais d’aluminium.17 Ce procédé est divisé en trois étapes : l’extraction de l’aluminium, la précipitation et la calcination. Lors de la première étape, le minerai de bauxite subit une digestion alcaline avec de l’hydroxyde de sodium (NaOH) à de fortes concentrations. Ces grandes quantités d’hydroxyde de sodium servent à favoriser la formation des hydroxocomplexes d’aluminium afin de solubiliser le plus possible cet élément provenant du minerai.17,18
13
Al(OH)3 (s) + NaOH (aq)
⇌
Al(OH)4- (aq)+ Na+ (1)AlO(OH) (s) + NaOH (aq) + H2O
⇌
Al(OH)4- (aq)+ Na+ (2)Pour favoriser la solubilisation de l’aluminium, la digestion alcaline est effectuée à de hautes températures, basée sur le type de minerai utilisé. Par exemple, pour un minerai de gibbsite, les températures de digestion varient de 135 à 150 °C alors que pour un minerai de boehmite, les températures varient de 205 à 245 °C.18,19 Pour des minerais où la digestion alcaline est plus ardue, tel que la diaspore, il est possible d’effectuer la digestion à des pressions supérieures pour favoriser la solubilisation de l’aluminium. Suite à la digestion, une filtration ou une sédimentation est réalisée afin d’éliminer les résidus non solubles, c’est-à-dire les RB. Par la suite, une étape de précipitation est réalisée en refroidissant la solution obtenue après la filtration.
Na[Al(OH)4]
⇌
Al(OH)3 (s) + NaOH (aq) (3)Il est également possible d’ajouter du matériel de semence, comme de l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3), afin de favoriser la précipitation. Finalement, la solution est filtrée
à nouveau, puis le solide récupéré est calciné afin d’obtenir de l’alumine de haute pureté (Al2O3).
2 Al(OH)3 (s)
⇌
Al2O3 (s) + 3 H2O (g) (4)Dans le but d’obtenir de l’aluminium, une électrolyse de l’alumine doit être effectuée. Le procédé utilisé est celui développé en 1886 par Paul-Louis Héroult et Charles Martin Hall, c’est-à-dire le procédé Hall-Héroult. L’alumine de haute pureté, provenant du procédé Bayer, est dissoute dans un bain de cryolite (Na3AlF6) chauffé à une température
d’environ 960 °C.20
Ensuite, grâce à des anodes de carbone, une réaction d’oxydoréduction a lieu avec l’alumine pour former l’aluminium.
2 Al2O3 (aq )+ 3 C (s )
⇌
4Al (l) + 3 CO2 (g) (5)En raison de la température élevée du bain, l’aluminium est récupéré sous forme liquide. L’aluminium se déposera dans le fond du bain par sa densité élevée où il sera récupéré par une pompe sous vide. L’aluminium sera ensuite refroidi et purifié. À cette étape, de grandes quantités de dioxyde de carbone (CO2) sont générées. De plus, les anodes
14
sont changées régulièrement pour éviter la production de gaz toxiques tels que le monoxyde de carbone (CO), le perfluorométhane (CF4) et l’hexafluoroéthane (C2F6).21
La production de RB est directement proportionnelle à la production d’alumine générée lors de la purification de la bauxite. Pour chaque tonne d’alumine produite, environ 1,5 t de RB sont générées.17,22 Étant donné qu’il faut environ deux tonnes d’alumine pour produire une tonne d’aluminium, environ trois tonnes de RB sont donc générées pour une tonne d’aluminium.21
Dans les cinq dernières années, la production mondiale annuelle d’aluminium était estimée à environ 50 millions de tonnes métriques (Tableau 5). De la sorte, environ 150 millions de tonnes de RB sont générées annuellement.
Tableau 5 : Production annuelle mondiale d’aluminium (× 103 tonnes) pour la période 2012 - 201623
Année Afrique Amérique du Nord Amérique du Sud Europe de l'Ouest Europe de l'Est et central Océanie Asie (sans la Chine) Chine Total 2016 1691 4027 1361 3779 3981 1971 3442 31 641 51 893 2015 1687 4469 1325 3745 3829 1978 3001 31 672 51 706 2014 1746 4585 1543 3596 3764 2035 2429 28 317 48 015 2013 1812 4918 1906 3616 3995 2104 2439 26 534 47 324 2012 1639 4851 2052 3605 4323 2186 2535 23 534 44 725
Dans le cadre de ce projet, Rio Tinto Alcan (RTA) a fourni des échantillons de RB. Cependant, leurs teneurs nous étaient inconnues. Ainsi, il a fallu effectuer des mises en solution complètes afin de les analyser pour déterminer leurs teneurs
2.3 Mise en solution des résidus de bauxites
Dans cette section, deux techniques de mise en solution seront présentées. La première technique, la fusion alcaline, sera expliquée, suivie de la mise en solution acide. Pour ces deux techniques, une revue littéraire pertinente au projet sera faite.
15 2.3.1 Fusion alcaline
La fusion alcaline est une technique de mise en solution complète pour les échantillons oxydés, surtout pour ceux contenant des espèces réfractaires. Les échantillons sont mélangés à un fondant et ils sont chauffés à de hautes températures. Cette technique se base sur la formation de liens chimiques entre le fondant et l’échantillon. En effet, lorsque les échantillons sont mélangés au fondant, de nouvelles espèces sont formées dont les températures de fusion sont plus faibles que l’espèce originale.24
Lorsque le mélange de fondant et d’échantillon est chauffé, le fondant fusionne avec l’échantillon formant un liquide. Ce liquide est ensuite versé dans de l’acide dilué et il se dissout. Par la suite, l’acide peut être analysé à l’aide d’appareils d'analyse tel que l’ICP-OES dans le cas d’analyses élémentaires.
Il existe plusieurs types de fondant. Le choix du fondant dépend de l’échantillon à mettre en solution. Les fondants à base de borate de lithium, soit de métaborate de lithium (LiBO2), de tétraborate de lithium (Li2B4O7) ou un mélange des deux sont les plus
fréquemment utilisés. Avec ces types de fondant, les échantillons peuvent être chauffés à de hautes températures variant de 950 à 1200 °C pendant environ une quinzaine de minutes.25 Ce type de fondant est utilisé pour les minerais contenant des espèces réfractaires. Il peut également être utilisé pour les minerais contenant de hautes teneurs en silicate. Cependant, si l’échantillon contient des sulfures, il est recommandé d’effectuer un prétraitement de l’échantillon par calcination.24
Ceci permet d’éliminer les sulfures qui endommagent les creusets de platine dans lesquels la fusion a lieu. Un autre type de fondant qu’il est possible d’obtenir est le mélange de carbonate de sodium (Na2CO3) et d’hydroxyde de sodium
(NaOH). Ce mélange est utilisé pour dissoudre les échantillons de minerais et de roche qui sont difficilement dissouts par digestion acide. En effet, les éléments difficilement solubles par l’acide forment de nouvelles espèces avec les fondants qui seront plus facilement solubles dans l’acide. Les fusions utilisant ce mélange de fondant sont chauffées à des températures variant entre 900 et 1000 °C.25 En ce qui concerne le temps de chauffage, avec le mélange de carbonate de sodium et d’hydroxyde de sodium, les fusions durent entre 20 minutes et une heure, dépendamment du type de minerais à dissoudre. Ce type de fondant est surtout utilisé pour la détermination de fluor par électrodes sélectives d’ions dans des échantillons contenant de hautes teneurs en sulfure. En effet, ce fondant permet
16
d’oxyder les sulfures en sulfates ce qui permet d’éliminer les interférences sur le fluor.25
En effet, les ions de sulfures réagissent avec le chlorure d’argent des électrodes ce qui rend l’analyse du fluor difficile. Il est possible de rendre ce fondant plus oxydant par l’ajout de nitrate de potassium (KNO3) ou de sodium (NaNO3). De la sorte, il est plus facile de
dissoudre les sulfures et les arsenides.24 Cependant, ce fondant est moins utilisé que les fondants de métaborate et de tétraborate. En effet, ce fondant contient plus d’impuretés, il est donc plus ardu d’analyser les éléments traces dans les échantillons. Également, l’hydroxyde de sodium est hautement hygroscopique et lorsqu’il est chauffé il a tendance à faire des éclaboussures lors du chauffage.24 Le peroxyde de sodium (Na2O2) peut également
être utilisé pour la fusion. Il s’agit d’un fondant très oxydant. L’avantage d’utiliser ce fondant, c’est qu’il n’est pas nécessaire de le chauffer à de hautes températures pour dissoudre les échantillons. Effectivement, plusieurs minéraux réfractaires, tels que la chromite, l’ilménite et la bauxite, sont facilement solubilisés à des températures proches de 500 °C.24,26 En ce qui concerne le temps de chauffage, celui-ci varie de quelques minutes à 20 minutes, dépendamment si l’échantillon est difficilement soluble. Si ce dernier est difficilement soluble, il est possible d’ajouter de l’hydroxyde de sodium (NaOH) au fondant.25
Des creusets de platine et d’or (ratio 95:5 Pt:Au) sont souvent utilisés lors de ces mises en solution. Le platine est utilisé pour sa résistance aux hautes températures et aux attaques chimiques, tandis que l’ajout d’or permet une meilleure coulée du mélange fondu.26 Il est également possible d’ajouter du bromure de lithium dans les fondants afin de faciliter l’écoulement sur les parois des creusets lors de la coulée. Lors de fusion avec du peroxyde de sodium comme fondant, les creusets utilisés sont en zirconium.24,26 En effet, le peroxyde de sodium attaque légèrement les creusets de platine. La fusion, contrairement à la digestion aux micro-ondes, est rapide et efficace. En effet, la fusion ne nécessite qu’une quinzaine de minutes, comme la fusion boratée, comparativement à la digestion aux micro-ondes qui prend quelques heures. De plus, la digestion aux micro-micro-ondes utilise des acides concentrés, dont l’acide fluorhydrique, à de fortes pressions afin de complètement solubiliser les oxydes réfractaires et les silicates.27
17 2.3.2 Mise en solution acide
La mise en solution sur plaque à digestion consiste à dissoudre complètement ou partiellement les échantillons. Pour y parvenir, divers acides peuvent être utilisés, à des températures et des temps de chauffage variables. De plus, les systèmes de digestion peuvent être ouverts ou fermés (Figure 7). Dans le système ouvert, les acides chauffés vont s’évaporer empêchant certains composés insolubles de se former. Par exemple, pour une digestion à l’aide d’acide fluorhydrique, il est préférable d’utiliser un système ouvert pour empêcher la formation de composés fluorés insolubles.24 De plus, lors de mise en solution avec l’acide fluorhydrique, la silice forme un composé volatil avec le fluor, le tétrafluorure de silicium (SiF4) qui peut s’échapper et favoriser la solubilisation des échantillons.24,25
Cependant, dans le système ouvert, il peut y avoir des pertes vu que certains composés volatils peuvent s’évaporer. En ce qui concerne les mises en solution dans le système fermé, celles-ci se déroulent dans des conditions de reflux. De la sorte, les vapeurs acides se condensent sur le verre de montre et empêche partiellement les vapeurs de s’échapper du système. Dans ces conditions, les éléments plus volatils comme l’arsenic, le béryllium et le plomb sont retenus dans le système.24
Figure 7 : Exemple de système ouvert et fermé lors de mise en solution sur plaque à digestion
Il existe deux types d’acide permettant la solubilisation : les acides oxydants (par ex. : HNO3, HClO4 H2SO4 concentré) et les acides réducteurs (par ex. : HCl, HF, H2SO4
dilué et HClO4 dilué). Le choix de l’acide va dépendre du type de minerais à dissoudre. En
autres, l’acide chlorhydrique est utilisé pour dissoudre les carbonates, phosphates, borates et sulfates.24 En chauffant l’acide chlorhydrique à des températures élevées, il est possible
18
de dissoudre les silicates et les minéraux oxydés comme la magnétite et l’hématite. L’acide nitrique est plus utilisé pour dissoudre les sulfures, séléniures, tellures et arsénites et sulfoarsénites par dégradation oxydante. L’acide nitrique est plus souvent utilisé pour digérer les échantillons de sols et sédiments géologiques. Cependant, ce n’est pas toujours des digestions complètes. Pour éviter ce problème, des mélanges d’acides peuvent être effectués, par exemple avec l’eau régale (1:3 HNO3:HCl).25 Ce mélange est beaucoup plus
oxydant que l’acide nitrique seul, ce qui confère un pouvoir de dissolution plus important. Ce mélange est également utilisé pour dissoudre des échantillons contenant les éléments de la famille du platine tel que l’or. Parmi les acides utilisés pour les digestions, celui avec le point d’ébullition le plus élevé est l’acide sulfurique (338 °C). Lorsque cet acide est chauffé à de hautes températures, il a des propriétés de déshydratation et lorsqu’il est à de fortes concentrations, cet acide est un oxydant. Il est en autre utilisé lors de l’extraction des ÉTR du minerai de monazite à des températures variant de 200 à 220 °C à une concentration de 98 %.5,25
2.3.3 Revue littéraire des mises en solution des résidus de bauxite.
Dans la littérature, il y a peu de techniques pour la mise en solution complète des RB. Les ÉTR présents dans les RB sont sous forme d’oxydes. Ces espèces sont réfractaires et difficiles à dissoudre complètement.28 Les trois techniques les plus communes sont la fusion alcaline, la digestion par micro-ondes et la mise en solution acide.27 Le groupe de recherche Van Gerven a utilisé la fusion alcaline pour complètement dissoudre leurs échantillons de RB.9 Le fondant utilisé lors de la fusion est un mélange de carbonate de sodium et de tétraborate de sodium décahydraté (Na2B4O7 ∙ 10H2O). Suite au chauffage,
l’échantillon est versé dans l’acide chlorhydrique avec un ratio volume sur volume de 1:1. Lorsque la digestion micro-onde est utilisée pour dissoudre complètement les résidus de bauxite, l’acide fluorhydrique est souvent utilisé.27
Le groupe de recherche de Gruiz a effectué une mise en solution complète par digestion micro-onde. Deux mélanges d’acides ont été effectués afin de dissoudre leurs échantillons de bauxite : l’acide fluorhydrique et l’eau régale (1:3 HNO3:HCl).10 Il est également possible de combiner la digestion par
19
Stocksiek a réalisé.29 Ils ont utilisé l’eau régale pour les deux techniques, cependant ils n’ont pas réussi à complètement dissoudre leur échantillon de bauxite.
Dans le cadre de ce projet, la mise en solution sélective sert à extraire le maximum des ÉTR tout en minimisant les éléments de la matrice. Ainsi, une mise en solution partielle cadre le mieux avec les objectifs du projet. Vu l’intérêt grandissant d’exploiter des ressources alternatives pour la production d’ÉTR, plusieurs articles ont étudié leur mise en solution à partir des résidus de bauxite. Plusieurs acides ont été utilisés, mais trois se démarquent, c’est-à-dire l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique et l’acide sulfurique.8,9,30,31 Les paramètres des extractions étudiées sont souvent les mêmes, soit la concentration de l’acide, la température et le temps de chauffage. Tout dépendamment de l’objectif de recherche, les effets des paramètres variaient d’un article à l’autre. À titre d’exemple, si l’objectif est d’extraire le maximum des ÉTR sans se souci de l’extraction des autres éléments, les extractions sont effectuées à de fortes concentrations (par. ex. : 6 M).30 En ce qui concerne les températures, celles-ci peuvent s’élever jusqu’à environ 150 °C et les mises en solution peuvent durer jusqu’à 24 heures.31
Toutefois, si l’objectif est d’extraire les ÉTR en minimisant les autres éléments, les concentrations des acides sont souvent moins élevées (par. ex : pH d’environ 2), tout comme les températures.31 À titre d’exemple, les travaux de Borra et coll. ont été effectués à température ambiante afin d’éviter l’extraction des autres éléments des RB.9
2.4 Caractérisation des résidus de bauxites
Une fois que les résidus de bauxite sont solubilisés, ils devront être caractérisés. Cette section présente les deux techniques qui seront utilisées dans le cadre de ce travail. Ensuite, une brève revue littéraire sera présentée sur les techniques d’analyse des ÉTR dans les RB.
2.4.1 Analyse par ICP-OES
La spectroscopie à émission optique couplée à un plasma induit (ICP-OES) est souvent utilisée pour les analyses multiélémentaires. Le fonctionnement de cette technique
20
sera brièvement présenté. D’abord, l’échantillon est introduit dans un plasma à l’aide d’un nébuliseur qui permet l’apport de l’échantillon en continu sous forme d’aérosol. Par la suite, l’aérosol est ionisé et atomisé dans le plasma. Pour produire un plasma à couplage inductif, de l’argon est injecté dans une torche où celui-ci est activé par une bobine d’induction.32
Cette bobine génère des radios fréquences qui permettent d’ioniser le flux d’argon. Les ions et les électrons formés par le plasma interagissent avec les fluctuations du champ magnétique produites par la bobine d’induction (Figure 8). Ainsi, les ions chauffent le gaz du plasma ce qui permet de maintenir la température du plasma élevée, environ 10 000 K dans la zone proche de la bobine.32,33 La température du plasma varie entre 6 000 et 10 000 K dépendamment de l’emplacement dans ce dernier.
Figure 8 : Schéma d’un plasma à couplage inductif et de la distribution de température dans le plasma. Adapté de la référence Mass spectrometry a textbook32
Une fois l’échantillon atomisé, les atomes sont excités par le plasma ce qui permet aux électrons d’être promus aux niveaux d’énergies fondamentaux vers ceux excités. Par la suite, les électrons reviendront à l’état fondamental en émettant de l’énergie sous forme de photons, à des longueurs d’onde propres à l’analyte étudié (Figure 9).33 Ces photons sont dispersés par les composantes du spectrophotomètre avant d’atteindre le détecteur.
21
Figure 9 : Origine des trois raies d'émission du sodium33
Afin de séparer les différentes longueurs d’onde entre elles, un monochromateur est utilisé. Le monochromateur permet de disperser les photons émis lors de l’excitation des analytes grâce à un réseau de diffraction. Le réseau est pivoté afin de permettre un balayage rapide des différentes longueurs d’onde ce qui confère le caractère multiélémentaire à cette technique (Figure 10).33,34
Figure 10: Schéma d’un monochromateur à réseau. Adapté de la référence Principle of
22 2.4.2 Analyse par ICP-MS/MS
La spectrométrie de masse en tandem à couplage inductif (ICP-MS/MS) est également utilisée pour des analyses multiélémentaires. La technique d’échantillonnage et le fonctionnement du plasma sont identiques à ceux de l’ICP-OES. Dans les spectromètres de masse, les analytes sont mesurés en fonction du ratio masse sur charge (m/z). Ces ratios sont séparés par un analyseur de masse, tel que le quadripôle, qui est l’analyseur de masse le plus utilisé dans le domaine de l’analyse élémentaire.33 Le quadripôle est composé de quatre tiges conductrices parallèles deux par deux. Le fonctionnement est simple, un champ de courant continu et d’un courant alternatif est distribué sur les pairs opposés des pôles pour obtenir deux tiges négatives et deux tiges positives. Par la suite, le champ s’alterne rapidement entre les pôles permettant aux ions possédant le bon ratio m/z de se rendent au détecteur, tandis que les autres dévient de la zone de stabilité.32,34
Figure 11 : Schéma d'un quadripôle. Adapté de la référence Inductively coupled plasma
spectrometry and its applications34
En ce qui concerne la spectrométrie de masse en tandem, il s’agit de coupler des analyseurs de masse dans le même appareil. Ainsi, le flux d’ions est influencé par deux ou plusieurs analyseurs de masse. Lorsqu’une cellule de réaction ou collision est placée entre deux analyseurs de masse, il devient possible de fragmenter les ions durant leurs parcours dans le filtre de masse. La cellule est généralement un hexapôle ou un octapôle où un gaz à collision ou réaction est injecté.32 La fonction de la cellule dépend de la nature du gaz utilisé. En utilisant un gaz de collision, comme de l’hélium, il est possible d’éliminer
23
certaines interférences avec le même ratio m/z que l’analyte désiré. Lors de l’utilisation de la cellule de collision, les quadripôles analysent le même ratio m/z. À titre d’exemple, lors de l’analyse de l’arsenic (m/z = 75), un atome de chlore et un atome d’argon (40
Ar35Cl+) peuvent interférer sur le ratio m/z = 75 lors du passage dans le quadripôle. En injectant de l’hélium, il est possible de fractionner l’argon et le chlore qui seront rejetés par le second quadripôle.36
En utilisant un gaz réactionnel comme de l’oxygène ou de l’ammoniac, les interférents potentiels peuvent réagir avec ce dernier afin d’être rejetés par le second quadripôle. Il est également possible de faire réagir l’analyte et d’effectuer un changement de masse lors de l’analyse par le second quadripôle. Par exemple, lors de l’analyse du sélénium (m/z = 80), deux atomes d’argon peuvent interférer (40Ar40Ar+). Le premier quadripôle filtre les ions afin d’obtenir ceux avec le ratio m/z = 80 (80
Se+ et 40Ar40Ar+), puis de l’hydrogène (H2) est injecté dans la cellule de réaction. L’hydrogène forme un complexe
avec l’argon (40
ArH+) qui sera éliminé par le second quadripôle. De l’oxygène (O2) peut
également être injecté dans la cellule de réaction afin d’oxyder le sélénium (80
Se16O+). Le second quadripôle filtre alors à un ratio m/z = 96, laissant passer uniquement le sélénium oxydé (Figure 12).36
Figure 12: Exemple d'utilisation d'une cellule à réaction. Adapté de la référence
24
2.4.3 Revue littéraire sur les techniques d’analyse des ÉTR dans les résidus de bauxite Puisque les ÉTR regroupent plusieurs éléments, les techniques d’analyse sont des techniques multiélémentaires. Dans la littérature, les ÉTR dans les résidus de bauxite sont souvent analysés par ICP-MS et ICP-OES.9,10,29,37-40 Cependant, certains ÉTR, comme le terbium, l’holmium, le thulium et le lutécium, sont souvent sous les limites de détection. Effectivement, les ÉTR légers et lourds ont des teneurs différentes dans les RB. Il est donc complexe d’analyser précisément l’ensemble des ÉTR. De plus, les ÉTR ont des masses qui sont proches entre elles. Ainsi, certains isotopes d’ÉTR interfèrent sur d'autres alors que des interférences polyatomiques à base d’ÉTR peuvent venir biaiser l’analyse des ÉTR plus lourds.41 À titre d’exemple, les oxydes de néodyme et de samarium (160Nd16O+ et
150
Sm16O+) interfèrent sur l’isotope d’erbium (166Er+). Il y a également l’oxyde d’europium (151Eu16O+) qui fait interférence sur l’erbium (167Er+).42 Il est toutefois possible d’utiliser l’ICP-MS/MS avec un gaz à collision afin d’élimer les interférences.41,43
2.5 Technique de séparation
La solution obtenue suite à la mise en solution sélective des ÉTR contenus dans les RB risque de contenir des impuretés. Ainsi, la solution devra être purifiée à l’aide de techniques de séparation. Dans la prochaine section, deux techniques seront présentées, plus précisément l’extraction liquide-liquide et la coprécipitation. Après quoi, une revue littéraire sur différentes techniques de séparation des ÉTR sera présentée.
2.5.1 Extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide (ELL) est une technique de séparation simple. Elle consiste à utiliser le concept de distribution d’un soluté entre deux phases non miscibles.7,33 Ainsi, lors de l’ELL, un agent extractant, en général un ligand organique, est solubilisé dans un solvant organique. Les ligands utilisés sont des acides faibles au caractère amphiphile qui forment des complexes avec les ions métalliques d’intérêt présents dans la phase aqueuse.33 De la sorte, lorsque les deux phases sont agitées, le ligand forme un complexe
25
avec l’ion d’intérêt. Ce nouveau complexe formé est également peu soluble dans l’eau, il se retrouve donc dans le solvant organique (Figure 13).
Figure 13 : Schéma d'une extraction liquide-liquide
Ainsi, lors de l’ELL, les analytes sont extraits de la phase aqueuse vers la phase organique.33 Le rendement de l’extraction représente le taux d’ÉTR qui passe de la phase aqueuse à la phase organique (Équation 6).
Pourcentage d'extraction = ([ÉTR]org
[ÉTR]total) × 100 (6)
Pour calculer le rendement de l’ELL, la concentration des ÉTR dans la phase organique doit être connue. Cependant, il est difficile d’analyser les phases organiques par des techniques à base de plasma inductif. Toutefois, il est possible de déduire la concentration de la phase organique. En effet, la concentration totale représente la concentration des ÉTR avant que l’ELL soit effectuée. En analysant donc la teneur résultante des ÉTR de la phase aqueuse après l’extraction, il est possible de déduire la concentration des ÉTR dans la phase organique à l’aide de l’Équation 7.
[ÉTR]total=[ÉTR]aq+[ÉTR]org (7)
Ainsi l’Équation 6 devient donc :
Pourcentage d'extraction = ([ÉTR]total− [ÉTR]aq
26 2.5.2 Coprécipitation
La coprécipitation est une technique utilisée afin de séparer les impuretés ou les interférents des analytes. Plusieurs types de séparations basée sur la précipitation sont possibles, comme la séparation basée sur le contrôle de l’acidité. En effet, il y a des différences de solubilité entre les hydroxydes, les oxydes hydratés et les acides de divers éléments.33 En variant la concentration d’ions H+ et OH–, de nombreuses séparations sont possibles. À titre d’exemple, une solution acide contenant de l’aluminium doit être analysée. Cependant, elle contient également du fer, et celui-ci interfère sur l’aluminium. Afin d’éliminer le fer, une coprécipitation est effectuée. En ajoutant du peroxyde de sodium (Na2O2) et de l’hydroxyde de sodium (NaOH), il est possible d’oxyder et de faire précipiter
le fer, sous forme de Fe (III), sans toutefois faire précipiter l’aluminium. En effet, à partir d’un pH de 2, le Fe (III) précipite sous forme d’hydroxyde, tandis que l’Al (III) précipite à partir d’un pH de 4.33
De la sorte, à un pH d’environ 3, le fer précipite totalement et il peut être éliminé en effectuant une filtration, sans que l’aluminium ne soit précipité.
Pour déterminer le pourcentage de précipitation, les concentrations des impuretés avant et après la coprécipitation doivent être connues. De la sorte, la concentration initiale représente la quantité de l’élément qui doit être éliminé. Ainsi, suite à la coprécipitation, la concentration de l’impureté est mesurée. Si l’interférent n’est plus présent dans la solution le taux de précipitation est donc de 100 %.
Pourcentagedeprécipitation =[Initiale[Initiale]−[Finale] ]× 100 (9)
2.5.3 Revue littéraire des techniques de séparation des ÉTR
Plusieurs techniques de séparation existent pour les ÉTR. En effet, les ÉTR sont généralement retrouvés en présence d’autres éléments dans les minerais. De la sorte, plusieurs méthodes ont été développées afin d’obtenir des solutions d’ÉTR pures. Il y a l’ELL qui a été utilisée par le groupe de Khalaf pour séparer les ÉTR et l’uranium d’une solution de minerais de phosphate.44 Leur technique combinait deux types de ligands, soit l’acide dioctylphénylphosphorique (DOPPA) et l’oxyde de trioctylphosphine (TOPO). Il
27
est possible d’effectuer une variante à cette technique, c’est-à-dire l’utilisation d’un liquide ionique comme phase organique. En effet, Shimojo et coll. ont comparé le comportement du ligand tétraoctyldiglycolmaide (TODGA) lors de l’ELL classique (solvant organique) et avec le liquide ionique comme phase organique.45 Ils démontrent que l’extraction est plus efficace avec les liquides ioniques. Une autre variante qui a été observée est l’extraction liquide sur support solide. Le groupe de Bhave utilise cette technique pour séparer les ÉTR présents dans une solution obtenue lors du recyclage des aimants de NdFeB.7 Les ligands sont fixés à une membrane et la solution aqueuse contenant les ÉTR y est éluée. Les ÉTR forment des complexes avec les ligands sur la membrane tandis que les autres éléments ne sont pas retenus par la membrane. Les ÉTR sont récupérés par une extraction de retour. Ils ont comparé deux ligands, soit le Cyanex 923 et le tétraoctyldiglycolmaide (TODGA). Le TODGA permet une bonne séparation des ÉTR des autres éléments. Une autre technique observée pour la séparation des ÉTR est la coprécipitation. En effet, Dreisinger et coll. ont utilisé la coprécipitation pour éliminer le fer et le thorium de leur mise en solution à partir d’un minerai contenant des ÉTR.46
28
Chapitre 3. Plan d’expériences
Lors d’une optimisation, la méthode classique fréquemment utilisée consiste à faire varier un paramètre à la fois. Cette technique s’avère longue lorsqu’il y a plusieurs paramètres à optimiser. De plus, cette technique ne permet pas d’affirmer que les conditions trouvées sont le véritable optimum du système si les paramètres sont interdépendants.47 À titre d’exemple, un rendement d’une réaction doit être optimisé et les paramètres étudiés sont le pH et la température. Tout d’abord, la température est fixée à 75 °C et cinq réactions sont réalisées à différents pH.
Figure 14 : Rendement de la réaction en fonction du pH à une température constante de 75 °C
Le rendement maximal est atteint à un pH de 5. Par la suite, le pH est fixé à 5 et sept autres réactions sont réalisées à différentes températures.
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Figure 15 : Rendement de la réaction en fonction de la température à un pH constant de 5
Cette fois, le rendement maximal est à une température de 80 °C. Les conditions optimales seraient donc à un pH de 5 et une température de chauffage de 80 °C. Toutefois, il ne s’agit pas du véritable point optimum du système qui est représenté à la Figure 16 par une étoile.
Figure 16 : Surface de réponse de la réaction à optimiser48
Puisque l’optimisation a été effectuée en variant seulement un paramètre à la fois, un optimum local a été obtenu (point vert). Ceci est dû au fait que les deux paramètres sont
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dépendants et qu’il existe une interaction entre les paramètres. Cependant, il n’est pas toujours facile de distinguer si les paramètres étudiés sont interdépendants.49 Un exemple simple pour expliquer ce phénomène est lors de la cuisson d’un gâteau, le temps de cuisson est dépendant de la température du four. De la sorte, lorsque la température du four est à 350 °C, le temps de cuisson est de 45 minutes contrairement à un temps de cuisson de 30 minutes pour une température de 400 °C.
C’est pourquoi une approche statistique, les plans d’expériences, est utilisée pour l’optimisation de paramètres. Les plans d’expériences permettent d’étudier plusieurs paramètres tout en réduisant le nombre d’expériences à effectuer. En effet, les plans d’expériences font varier tous les paramètres simultanément, en s’assurant que les variations soient programmées et raisonnées. Ainsi, les diverses expériences permettent d’évaluer l’influence des paramètres dans les systèmes à étudier.50
Dans ce travail, deux plans d’expériences ont été utilisés : le plan factoriel et le plan composite centré.
3.1 Plan factoriel
Le plan factoriel permet de modéliser les réponses en fonction d’un modèle linéaire des expériences effectuées afin de prédire les changements dans le système. Avant d’expliquer plus en détail cette approche, quelques termes doivent être expliqués. Tout d’abord, lors de l’utilisation de plan factoriel, les paramètres étudiés peuvent être de nature continue ou discrète. Les paramètres continus sont représentés par des valeurs quantitatives, donc par des nombres en continu. Par exemple, le pH et la température sont des paramètres continus. En ce qui concerne les paramètres discrets, ceux-ci sont représentés par des valeurs qualitatives, donc des variables catégorielles, comme l’acide ou le type de catalyseur utilisé lors d’une réaction.51 Par la suite, le domaine de variance des paramètres est défini. Il s’agit de la zone où le paramètre est étudié. Généralement, cette zone est comprise à l’intérieur de deux niveaux. Ces niveaux sont les valeurs données à un paramètre afin de les évaluer. Il y a un niveau bas et un niveau élevé. Par exemple, le domaine de variance du pH de la Figure 14 est de 3 à 7 correspondants respectivement à un niveau bas et élevé. Les paramètres discrets sont également représentés par des niveaux, par
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exemple, un catalyseur de palladium peut être le niveau bas et un catalyseur de platine un niveau élevé. Les niveaux sont déterminés selon les spécificités du système à optimiser.49,51 D’un point de vue statistique et computationnel, les niveaux bas et élevés sont représentés par les symboles mathématiques – et +. Ces symboles mathématiques sont nommés valeurs codées.52
Tableau 6 : Exemple de valeurs codées et expérimentales pour un plan d'expériences Valeurs codées Valeurs expérimentales
Paramètre A Paramètre B pH Catalyseur
– – 3 Pd
+ – 7 Pd
– + 3 Pt
+ + 7 Pt
Le domaine de variance est effectué pour chaque paramètre étudié créant ainsi, une zone expérimentale créée par la combinaison des niveaux bas et élevé nommée domaine d’étude (Figure 17).50,51
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Figure 17 : Domaine d'étude généré par deux paramètres
Les quatre points bleus représentent les quatre expériences qui doivent être réalisées. Grâce à ces quatre points expérimentaux, il est possible de traduire les changements observés en une surface de réponse. En effet, une surface de réponse est obtenue en interpolant les réponses des expériences grâce à un modèle mathématique (Figure 18).51 À l’aide de la modélisation, il est possible d’observer si une région particulière est favorisée. Il s’agit alors de la région optimale. Si celle-ci est observée à l’une des extrémités de la surface de réponse, il y a de fortes probabilités que les conditions optimales du système se situent à l’extérieur du domaine d’étude effectuée. Ainsi, un nouveau plan factoriel devra être effectué. Advenant que la région favorisée soit à l’intérieur du domaine d’étude, les paramètres correspondant à cette région sont les paramètres optimaux.
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Figure 18 : Surface de réponse formée par la modélisation de l'ensemble des points expérimentaux du domaine d'étude. Adapté de la référence Introduction aux plans
d'expériences : avec applications51
En utilisant un modèle mathématique, il est possible d’estimer la réponse par rapport aux divers changements de valeurs des paramètres, le modèle se basant sur les influences de chaque paramètre étudié et de leurs interactions entre eux. Grâce au domaine d’étude, il est possible d’obtenir mathématiquement l’effet des paramètres et de leurs interactions des réponses.51 Pour l’effet du paramètre A dans la Figure 17, il est possible d’évaluer l’influence du paramètre A de deux façons :
1. Lorsque le paramètre B reste au niveau bas (de l’expérience ─,─ vers +,─) 2. Lorsque le paramètre B reste au niveau élevé (de l’expérience ─,+ vers +,+) La moyenne de ces deux variations donne l’effet global du paramètre A.49
Cette valeur se nomme coefficient du paramètre A et elle représente la variation de la réponse en fonction du paramètre A. 51Le même calcul est effectué pour le paramètre B, avec les deux