MISE EN OEUVRE ET PRÉCISION DE LA MÉTHODE

(1)

ANALYSE QUANTITATIVE DU QUARTZ ET DE LA KAOLINITE PAR SPECTROMÉTRIE IR-TF.

MISE EN OEUVRE ET PRÉCISION DE LA MÉTHODE

Jacques Bertaux ORSTOM - Bondy

RÉSUMÉ

La spectroscopie d'absorption Infrarouge est une méthodefiable d'analyse minérale quantitative de rochesel

sédiments. Des mesures utilisant un spectromètreIR à transformée de Fourier permettent de définir la précision et le seu Il de détection de la méthode pour le quartz et la kaolinite, dans le cas d'analyses de routine avec une concentration standard d'échantillon dispersé dans du KBr. On peut doser jusquà motns de 1% de quartz, l'erreur relative étant inféneureà5%pour la plus grande partie de la gamme; elle est du même ordre pour la kaolinite. Les conditions de reproductibilité de la méthode sont définies. L'expertise de l'analyste est déterminante puisque le choix des bandes d'absorption utilisées pour la quantification, et la mesure de leur absorbance, dépendent de la minéralogie de l'échantillon et doivent être examinés cas par cas.

1 - INTRODUCTION

Le principe et les modalités d'application de lanalyse minérale quantitative de roches et sédiments par spectrométrie infrarouge sur pastilles de KBr ont été large- ment discutés par Chester et Elderfield (1968), Frëhlich (1981, 1989) et Pichard et Frohlich (1986).

Chaque composé (minéral ou amorphe) a unspectre infrarouge caractéristique constitué de plusieurs bandes d'absorption; chaque bande d'absorption est définie

par

sa longueur d'onde et son coefficient d'absorption spécifique.

La grandeur mesurée par le spectromètre est la transmission (7),égale au pourcentage d'énergie radiante transmise après traversée de l'échantillon. Cette transmission est convertie en absorbance en utilisant la méthode empirique de la ligne de base (Chester et Elderfield., 1968), laquelle est obtenue par construction d'un spectre virtuel en l'absence de la bande d'absorption mesurée (Frohlich, 1981; Pichard et Frëhlich, 1986; voir figure 1). Cette méthode donne la valeur deTo (transmission initiale pour la bande considérée), l'absorbance est alors égaleàlog (To/1).

Toestassez simpleàmesurerdansle cas duspectre

d'un minéral pur, les bandes d'absorption prennent nais- sance sur une ligne parallèleà l'axe des abscisses (cf. les spectres du quartz et de la calcite de la figure 7), la ligne de base, dont l'intersection avec l'axe des ordonnées donneTo.

Transmission

Absorbance ,.. log

.Jf-

T

longueur d'onde Figure 1 - Mesure de l'absor-

bonce sur une bande d'absorption

(2)

SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Dans le cas d'un mélange de plusieurs composants donnant beaucoup de bandes d'absorption, le recouvrement ou la proximité de certaines bandes rendent délicat le tracé de cette ligne de base.

Dans ce type d'analyse. les paramètres importants sont:

- Composés-étalons semblables aux composés pré- sents dans l'échantillonà analyser. Des problèmes peuvent apparaître dans le cas de minérau.xàcom- position variable (solutions solides, substitution simportantes); cela peut modifier la longueur d'onde ou le coefficient d'absorption spécIfique de certaines bandes d'absorption.

- Rigueur de la préparation des étalons et des échan- tillons. Il faut contrôler le broyage, la pesée et l'homogénéisation lors de la préparation des pastilles.

- Caractéristiques du mélange. Pour un composé présent dans le mélange, il faut pouvoir isoler une bande d'absorption caractéristique sur laquelle la mesure d'absorbance permettra le calcul de la masse présentedansl'échantillon. De plus, la ligne de base sera plus difficileàdéternùner, le spectre étant plus complexe. Il faut donc évaluer un éventuel effet de matrice. et l'influence d'autres composés possédant des bandes d'absorption proches de celles qui sont utilisées dans les calculs.

L'apparition d'une nouvelle génération de spectromètreIRà transformée de Fourier (cf. Herbertet al., 1992) justifie une nouvelle mise au point sur le champ d'application et les possibilités de ce type d'analyse. Le problème est abordé ici par l'examen de la procédure d'étalonnage pour deux minéraux (quartz et kaolinite), en portant une attention spéciale à la précision et à la reproductibilité de cette méthode.Leproblème de la déter- mination de la ligne de base est abordé par l'étude de mélanges artificielsdecomposition connue.

Il - MA TÉRJEL ET MÉTHODE

Les analyses ont été réalisées avec la méthode du pastillage dans du KBr (Frohlich, 1981): 2,5 milligrammes de l'échantillon sont diluésdansle KBr, pour un gramme de mélange au total. Ceci correspond à une dilution (0,25%) adaptée à l'analyse quantitative de routine de roches et sédiments (Pichard et Frohlich, 1986). A partir de ce mélange, des pastilles de 300 mg sont obtenues par pressage (un gramme permet de confectionner trois pastilles).

Le spectromètre utilisé est un Perkin Elmer, IR-TF, modèle 16PC. Les spectres représentent la moyenne de 20 balayages entre 4000 et 250 cm-l, avec une résolution de 2 cm-^I^.

Trois types de mesures ont été effectués.

-Desétalonsdequartz(l%, 3%, 7%,13%,20%.27%

et33%) etkaolinite(5%, 10%, 20%et 50%) ont été préparés en pesant directement la quantité de minéral nécessa1r~pour l'obtention d'un mélange de un gramme, avecune ,nce de précisionà 10.⁶g; ainsi, pour préparer une pastilk ._talon à1% de quartz, on pèse251lgde ce minéral, qui sont dilués dans du KBr pour un gramme de mélange.

Ces étalons permettent de construire des droites d'étalonnage qui donnent, pour une longueur d'onde don- née, la variation de l'absorbance en fonction de la masse du minéral à doser contenue dans la pastille. Pour chaque point d'une droite d'étalonnage, l'erreur

LlA

est égale àla diffé- rence entre l'absorbance lue sur la droite pour la quantité de minéral contenudansla pastille concernée, et l'absorbance réellement mesurée. En outre, pour le quartz, les mélanges à 1% et 20% ont donné lieuàtrois préparations distinctes, chacune permettant de préparer trois pastilles; ces neuf mesures serventàévaluer la reproductibilité.

- La reproductibilité de la méthode a également été évaluée sur deux échantillons naturels de sédiments lacus- tres:

- LC3-74 contient de la matière organique, du quartz, de la kaolinite, de la gibbsite, de la silice amorphe (essentiellement sous forme de phytolithes) et des traces d'anatase (Sontaget al., 1993). La préparation a été menée avec une pesée précise à 1^().6 g. Deux mélanges ont pennis de réaliser au total 6 pastilles.

- SN2-o2 est composédekaolinite, de quartz, de matière organique et de silice amorphe (MANSOUR, 1993). Neuf pastilles dérivées de trois mélanges ont été préparées avec une pesée préciseà 10-4 g.

Enfin, outre des pastilles contenant un seul composé en proportion déterminée (calcite 30%, quartz 20%, kaolinite 25% et matière organique 25%), plusieurs mélanges artificiels ont été réalisés:

- mélange

1 =

30% calcite+20% quartz + 25%

kaolinite+25% matière organique.

- mélange 2

=

30% calcite+20% quartz+25%

matière organique.

- mélange 3

=

30% calcite+20% quartz+ 25%

kaolinite.

Les mélanges et le pastillage ont été réalisés avec une précision de pesée de 10-6 g. Il est ainsi possible de vérifier la validité des résultats obtenus par spectrométrieIR.,et de préciser les conditions de mise en oeuvre de la méthode, notamment en ce qui concerne l'incertitudesurle tracé de

(3)

la ligne de base et l'imprécIsion de mesure d'absorbance qui

en résulte. Tableau 1 - Mesures d'absor-

bance pour le quart:: à 397cm-ⁱ

Moyenne - 0,1609

"cart

ty~

- 0,0045 tiNA-5,6%

lauxdeocn!.

Il95%) Moyenne - 0,0107

"carlty~

- 0.0019 6NA-35,5%

(lIwxdeocn!.

Il 95%)

'l!ouuartz AIlIOrCa/lc8 t>NA{'l!o)

1~:':n;,e.~I~

397

0,0102 22,5

0,0121 34,7

0,0108 26.9

0,0117 32.5

1 0,0138 42,8 28.7

0.0121 34,7

0,0069 -14,5

0,0105 24,8

0,0085 71

O,O~ -11,4

3 0,0222 -3,9 5,4

0,0229 -0.7

0,05~5 -4.7

7 0,0576 4,5 3,2

0,0551 0.2

13 0.1096 4.6 5,0

01104 5.3

0.15llO -0.6

0.1604 0,9

0,1622 2.0

0.1634 2.7

20 0,1651 3,7 2,7

0.1835 2.8

0,1874 5.0 (

0.153& -3.5

0,1544 -2.9

27 0,2175 1.2 1,2

33 0,2827 0,8 0,8

III· RÉSULTATS

\,.) ~ Co~'" ^decorr.1cIn

-+ '-11710 y".U,780kt-4 ..1.611O!M-2.R"'2-0.991

• AM'. y.4.9S71L'-1 .. J.J'252e-b R"'2· o.", 0 ....1'11 Y··J9049)e..t .. \,02Dle--b R"'1.0.999

• Aor.11'1 "" i,,'s...;.1~)_R"I.O,99lI O~. . '1= ·2Anl ...2.1~..R"2-099:]

... Am51~ Y· 1~).. 8.DJ8"'J, q. ...2=O.99lI 4 ~ ~".746t.iSe.-4 ..,5901..11 R^A2.0,999

• ADl3I7 y-l,&S78e-l.192Jic-),a R"2·0,

• " - l n : 'f'" 4,27."'-...).'.lJ'22lJe..Ja RA .9'11

1 - Étalonnage du quartz

La dIsposItion des droites reliant l'absorbance à la quantité de quartz contenue dans la préparation reflète les vanations des coefficients d'absorption spécifique des diffé- rentes bandes d'absorption du quartz (Figures 2 et 7).

Figure 2 -DrOItes d'étalonnage pour les9 bandes d'absorpoon du quartz.

l ~E~::IlI~;;n~~=:

O~

o 10 lO )0 "~40

"'Il0..-aG.-lMW , . . . ,me

30 40

20

Y'" 1,6578e-3+7.~231e-3" R"2'"0.998

10 0.2

0,1

0.25 0,50 0.75 1

mg de q..anz dan...ne paaUUe de 2.5 mg AIls397

EquatIOn: %Quartz ,.

Figure J-DrOlted'étalonnage pourÛJ bandeà397cnor' duquarrz Abs3'n

0,3

0,04=-...- - . , . . . - - - . - - . . , . . - - - . , . . . - - - ,

o

Par ailleurs, le calcul des moyennes et écarts types, réalisé sur neufpastilles différentes pour les étalons à 1% et 20% de quartz, nous renseigne sur la reproductibilité de la mesure; en supposant une répartition gaussienne des mesures, l'erreur absolue maximum est donnée pour dew( fois l'écart type avec un taux de confiance à 95% (Fischer et

Peters, 1968).

Ces calrols montrent que l'écart maximum est de 0,35 pour 1% de quartz, et de 1 pour 20% de quartz.

,

o.0 D,TS

Idéalement, les neuf bandes d'absorption sont susceptibles d'être utilisées pour quantifier le quartzdansun échantillon. Toutefois, les deux bandes imputables aux vibrations fondamentales du tétraèdre Si0₄ (1085cm-¹et 462cm-^l;Frohlich, 1989) sont le plus souvent inadéquates, du fait de leur présence danstous les minéraux silicatés.

Pratiquement,dansle cas de mélanges contenant plusieurs silicates, on utilise l'une des trois bandesà 696,397 ou 372 cm-^I.Les calculs sur la reproductibilité et la précision sont détaillés pour deux de ces bandes d'absorption.

a - La bandeà397cm-]

Les absorbances mesurées en fonction de la quantité de quartz sont reportéesdansle tableau 1.

Ces données ont permis de tracer la droite d'étalonnage de la figure 3, dont l'équation donne une valeur d'absorbance pour toute proportion de quartz. L'écart entre les absorbances mesurées et calrolées,M,permet le calrol de l'erreur relative moyenne,tiNA, propre à chaque proportion de quartz. On constate que pour la plus grande partie de la gamme étudiée, entre 5 et 330/0. l'erreur relative est inférieure à 5%. Elle descend à 1% pour un échantillon contenant 30% de quartz. Même pour les

très

faibles concentrations en quartz, l'erreur reste faible; les valeurs déterminées montrent que le seuil de mesure quantitative (c'est-à-dire la valeur en-dessous de laquelle la marge d'erreur conduità0% de quartz présent) se situe autour de 0,5%.

(4)

F

100 Losanges: données IAFT (cette étude) Carrés: donnéesdePlchard et FrOhlich (1986)

• I!

40 60

" Quartz

Figu re 5-Evolution de l'erreur relative en fonction de la teneur en quartz pour sa bande à 696 cm-', 100 M/A696 [%)

90 80

70 60 50 40

30 20

10 a

•

^{·13 •}

0

0 20

Les données présentées ici ont pu être comparées aux résultats publiés par Pichard et Fr6hlich (1985). Les valeurs rapportées par ces auteurs, pour la bande du quartzà 696 cm-

1,sont toutà fait conformes à celles présentées plus haut. Cet ensemble de résultats permet de proposer un diagramme de variation de l'erreur relative en fonction de la proportion de quartz sur l'ensemble de la gamme (0 à 100%) (figure 5). La precIsion reste toutefois excellente dans le cadre d'une analyse oùnérale quantitative.

disposition des points illustre l'excellente précision de la méthode, pour un composé pur, les fortes erreurs relatives n'apparaissant quaux fortes dilutions.

30 %Quartz 40 20

Abs 696 0,0022

y= -2.4731e-4+2.t752e-3x R"2=0,993

D,50 0,75 1

mgde quartz dans une pastille de 2,5 mg 10

1 0,25 Equation %Quartz = Ab~696

0,08

0,06

0,04

b - La bandeà696cm-!

Les résultats pour cette bande d'absorption (tableau 2 et figure 4) indiquent également une erreur relative de

Figure 4 - DrOIte d'étalonnage pour la bande à 696 cm-! du quartz.

0,02

D,OO ....

--...--T"""---T"""----.----...----,

a

l'ordre de 5% pour la plus grande partie de la gamme étudiée. La dispersionunpeu plus importante des valeurs d'erreur reflète d'une part le fait que le coefficient d'absorption spécifique de cette bandeà 696 cm-^Iest plus faible que cehù de la bandeà 397 cm-l, la mesure se fait donc sur une bande plus petite et devient plus sujetteà erreur; d'autre part une petite perturbation sur le spectre proche de la bandeà 696

"ableau 2 - Mesuresd'absor- 'lce pour le Quartz à 696 cm-'.

:.leà l'influence de oùlieu (air) incomplètement Jar le calcul à transformée de Fourier, La

Tableau

J.

Absorbance de la /cao/tmre à 3698cnr^l•

2 - Étalonnage de la kaoUnite

% Kaolinite Absorbance JWA 3696

5 O,03w 4

10 0.0696 '9,2

25 0,1891 -0,5

50 0.3824 0.6

50 0.3813 0,3

50 0,3771 -0,8

La mesure

de l'absorbance de la bande

à

3696 cm-^l sur 6 pastilles étalons permet de tracer la droite d' éta- lonnage (fi-

gure6). Le coefficient de corrélation reflétant l'écart des points

à

la droite idéale détenniné par la méthode des moindres carrés est de 1. Cet excellent alignement des points se traduitpardes erreurs relatives faibles (tableau 3), de même ordre que celles calculées pour le quartz.

J -Reproductibilité suréchantillons naturels

Les mesures d'absorbance du tableau 4 ont été effec- tuées en utilisant une méthode unique pour le tracé de la ligne de base, définie comme étant la tangente aux points d'inflexion de part et d'autre de la bande considérée (cf_

Moyennne .0,0018 Ecarttype .0,0005 6AJA·55%

(tauxdeconf.

à95%)

Uoyenne

=0,0424 EC8I1lype .0,0023 t>AlA. 10,8%

(taux de conf.

à95%)

%Quartz Absorbance 6AJA Erraur relative

696 moyenne (%)

0,0011 -75,3

0,0012 ~0,7

0,0017 -13,4

1 0,0015 ·28,5 32.8

0,0021 8,2

0,0028 31,1

0,0019 ·1.5

0,0023 16,2

0.00:>9 ·3.5

3 0,0061 ~,1 3,5

0,0057 -7,1

0.0151 1,4

7 0,0171 12,9 8.4

0,0167 108

13 0,0307 7 6,6

0.0304 6.1

0,0432 ~,7

0.0432 ~,7

0,0438 0,6

0.0439 0,9

20 0,0446 2,4 4,3

0,0445 2.2

0,0416 -4,6

.

0,0385 -13

0.0384 -13,3

'7 0,0583 ~,2 0,2

0,0753 5 5

(5)

3500

Cm-1 Mélange 1

3700 3600

Figure 8 -Mélange(1)et !caolmlleà 25%, Partie du spectre ulll,sée pour la quanllficallon de la !caoiJmte.

4 - Miseen oeuvre de la méthode pour un mélange

Après avoir évalué la reproductibilité (ou la précision) des dosages par spectrométrieinfra- rouge, il convient de se faire une idée de leur justesse. Cela est abordé par l'étude des mélanges artificielsàcomposition connue.

Grossièrement, lespectredu mélange 1arti- ficiel préparé représente bien la somme des

spec-

tres des composées individuels (figure 7), Dans le détail, les résultats diffèrent suivant le minéral analysé.

3800

figures 1 et 8). Les résultats montrent une bonne reproductibilité, compte tenu des faibles concentrations en minérau.x dosés. Pour un même mélange, les valeurs d'absorbance sont très proches, ce qui montre que l'homogénéisation de la préparation après pesée est bonne.

et conduità des erreurs beaucoup plus faibles que la pesée elle-même.

- Pour la kaolinite, la bande utilisée pour le calcul està 3696 cm-^l.

La

kaolinite est le selÙ composéàabsorberdanscette partie du spectre (figure 8).

Le

calcul en utilisant l'équation définie figure 6 donne 24,9% pour la pastille ne contenant que la

60 50 'Ilo Kaolinlle

878 0u.a2O%

JO 40 Abs 3696

Calcite30%

20

Figure 7 -Spectre IR du mélange 1 (cf texte) et de ses4conslltuants.

Tableau 4 -Résultats des mesures de reproducllblill•.

0.50 0.75 1 1,25 1.50

mgde kaollnile dans une paslille d. 2.5mg

Figure 6 -Drolle d'étalonnage de la kaolimte pour la bande à 3696 cm-'.

10 0,25 Abs3696

EquatIon °4 kaollnlt8 •

Kaohnîte 25%

0.4

O.J

Echan~lIon ::;N2 . 02 I:chantillon LC3 • 74 PréOSlon oesée 10·4 a PrécISionDeMe10-6 a

Ech Kaohmte auanz Ech. KaoUnlte uuanz

Abs 3698 Abs 397 Abe 3698 Abe 397

02A·l 0.1366 0,0217 74A·l 0,0168 0,0057

02A·2 0,1370 0,0256 74A-2 0,0170 0,0046

02A·3 0,1372 0,0251 74A·3 0,0171 0,0083

028·1 0,1450 0,0338 748·1 0,0151 0,0083

028·2 0,1506 0,0278 748-2 0,0153 0,0088

028-3 0,1515 0.0327 748·3 0,0142 0.0079

02e-l 0.1609 0,0355 02C-2 0,1607 0,0307 02e·3 0,1519 0,0303 Moyenne 0,1479

1 0,0292 u,01:>9 0.0089

Ecantype 0,0091 0,0043 0,0011 0,0015

UVA(%) 12,3 29,5 13,8 43,5

Résultai 19.5 ± 2,4 3,7± 1,1 2, 1 ±O,3 0,9± 0.4 (taux de

confiance à95%) 0,2

0.1

(6)

kaolinite et 25,3 % dans le mélange. Dans tous les cas, on a tracé une ligne de base comme indiqué figure 8. Cette méthode est tout

à

fait satisfaisante pour une bande bien isolée, sans interférence.

- La bande à 397cm·

¹

utilisée pour le quartz est très affectée, sur la droite, par la calcite et, sur la gauche. par la kaolinite (figures 7 et 10). En prenant comme ligne de base la droite joignant les deux bords de la bande (figures 10. 1 ou

4),

on trouve 20,3% pour la pastille

à

20% de quartz, et 17,4% dans le mélange. La ligne de base (2) de la figure 10 donne 18,7% de quartz. En calculant

To

pour 20% de quartz, on obtient la ligne de base (3); dans le cas d'un tel

Figure 11 -Quartz purà 20%et mélanges (1).(2)et(3) ..zone spectrale de la bande à397 cm" utilISée pour doser le quartz.

mélange, ce procédé doit servir de guide pour déterminer au mieux

To.

, cm-1 800 876

900 2

Figure 9 -Jfélange(1), quantificatIOn de la calczte sur la bandeà876cm-^I(cf texte).

4

- La bande

à

876 cm'} utilisée pour quantifier la calcite est peu affectée sur sa droite par les autres composés du mélange. Par contre, une bande de la kaolinite est présente juste sur sa gauche (figure 6). En prenant la ligne de base comme une droite joignant les deux bords de la

\IV

_3i7

•

₃₇₂

600 500

387 400 an-1

La figure Il présente les spectres de différents mélanges permettant d'évaluer l'influence des divers com- posés. Cela indique clairement que la kaolinite est le principal responsable de la sous-estimation du quartz en utilisant la bande

à

397 cm-

^I^.

Avec une ligne de base du

type (l)

de la figure 10, on obtient:

- 17,1 % de quartz pour le mélange (3) (quartz

+

calcite

+

kaolinite);

- 19,4% de quartz pour le mélange (2) (quartz

+

calcite

+

matière organique).

Figure 10 -Mélange(1):quantification du quartz sur la bande à397 cm-] (explications dansletexte).

bande (figure 9; lignes en pointillés (1) pour le mélange, (4) pour la pastille à 30% de calcite), on trouve 29,9% pour

la

pastille

à

calcite seule et 27,9 %

dans

le mélange. Pour compenser cette sous-estimation due

à

l'effet de la bande de la kaolinite, la ligne de base (2) (figure 9) a été utilisée et donne 28,7%.

La ligne de base (3) a été tracée après calcul de la valeur

To

correspondant

à

30% de calcIte avec la transmission

T

effectivement mesurée sur le spectre du mélange. Ces différents essais montrent qu'une bonne façon de détermi- ner la ligne de base est d'imaginer un spectre virtuel en l'absence de la bande que l'on mesure.

Cet exemple montre qu'il est possible, pour un mélange donné, de connaître l'influence d'un composé sur les mesures d'absorbance en vue

de

quantifier certains constituants. Ceci sert de guide pour tracer la ligne de base de la manière la plus pertinente; on dispose également d'une estimation des erreurs systématiques quand celles-ci ne peuvent être évitées.

L'analyse minérale quantitative d'un mélange doit

donc débuter par la détermination qualitative des différents

constituants en présence, appuyée par diffraction X ou

microscopie.

La

connaissance du spectre individuel des

composants d'une

part.

et la réalisation de mélanges

artifi-

ciels d'autre part doivent permettre, pour une bande

d'absorption donnée, d'affiner le choix de la ligne de base et

de réduire l'erreur qui lui est imputable.

(7)

/V - CONCLUS/ON

La procédure d'étalonnage du quartz et de la kaolinite montre que l'analyse quantitatIve par spectrométrie IR-TF conduit àdes erreurs relatives inférieuresà 5%pour des concentratIOns compnses entre 5 et 30%. A des teneurs

LISTE DES RÉFÉRENCES

supérieures, l'erreur relative chute autour de 1%.Les erreurs pour les faibles concentrations indiquent que le seuil de quantification se situe autour de 0,5%pour le quartz. La méthode testée sur échantillons naturels montre une bonne reproductibilité. La réalisation de mélanges artificiels a permis d'évaluer la justesse des résultats, et de définir une approche pour estImer les perturbations dues à la com- plexité des mélanges.

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MISE EN OEUVRE ET PRÉCISION DE LA MÉTHODE

ANALYSE QUANTITATIVE DU QUARTZ ET DE LA KAOLINITE PAR SPECTROMÉTRIE IR-TF.