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Caracterisations de la structure et de la susceptibilite
magnetique de l’ion pu(v) aquo prepare par voie
sonochimique
E. Dalodiere, M. Virot, Si. Nikitenko, P. Moisy
To cite this version:
E. Dalodiere, M. Virot, Si. Nikitenko, P. Moisy. Caracterisations de la structure et de la susceptibilite magnetique de l’ion pu(v) aquo prepare par voie sonochimique. Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule, Jun 2017, Bagnols sur Ceze, France. �hal-02417719�
Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017
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CARACTERISATIONS DE LA STRUCTURE ET DE LA SUSCEPTIBILITE
MAGNETIQUE DE l’ION PU(V) AQUO PREPARE PAR VOIE
SONOCHIMIQUE
Nom, Prénom : Dalodière, Elodie Contrat : CTBU
Responsable CEA : Matthieu Virot Organisme co-financeur : Directeur universitaire : Serguei Nikitenko
Philippe Moisy
Université d'inscription : Montpellier Laboratoire d’accueil : ICSM/LSFC Ecole doctorale : ED459
Date de début de thèse : 23/10/2014 Master : A3M 3R université de Nantes
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I.
Introduction
En milieu aqueux acide, le plutonium a la particularité de pouvoir coexister sous la forme de quatre degrés d’oxydation : de +III à +VI. L’abondance relative de chaque degré d’oxydation est fortement dépendante de la concentration en Pu, du pH, de la présence d’agents complexant, de la force ionique, et du potentiel de la solution.1 Ces degrés d’oxydation peuvent être séparément stabilisés en solution aqueuse en vue de leur étude. Le plutonium pentavalent est plus difficile à stabiliser du fait de sa forte tendance à la dismutation en milieu acide. Les données de la littérature concernant le Pu(V) sont rares mais regagnent un intérêt du fait de sa contribution potentielle dans les mécanismes liés à la migration du Pu dans l’environnement. Particulièrement, la difficulté liée à la préparation de solutions aqueuses de Pu(V) stables et en concentrations suffisantes limite l’accès expérimental à des données caractérisant les propriétés physiques et chimiques de cette espèce. Il est connu depuis de nombreuses années que la sonochimie permet la formation in-situ d’espèces actives sans dilution des solutions ou ajout de réactifs chimiques. Par exemple, la sonolyse de l’eau pure sous atmosphère d’argon conduit à la rupture homolytique des molécules d’eau produisant des radicaux OH˙ et H˙. Ces radicaux peuvent ensuite se recombiner en H2 à
l’intérieur des bulles de cavitation et en H2O2 à l’interface bulle solution.2 Dans ce travail, la
sonolyse de solutions aqueuses de plutonium a été étudiée sous différentes conditions (fréquence ultrasonore, atmosphère gazeuse, concentration, etc.) en vue de la préparation de solutions de Pu(V) suffisamment stables. La préparation de ces solutions pures et concentrées a permis la caractérisation expérimentale de la structure de l’ion Pu(V) aquo par une combinaison de SAX (XANES/EXAFS) et de calculs DFT. La susceptibilité magnétique de l’état pentavalent en milieu non complexant a par la suite pu être déterminée par RMN.
II. Résultats et discussion
Ce travail décrit une méthode facile et originale de préparation de solutions de Pu(V) pures et suffisamment stables et concentrées afin de pouvoir caractériser cette espèce. Pour cela, une méthode sonochimique a été développée afin de réduire une solution de Pu(VI) grâce à la formation de H2O2 formé de façon contrôlée et résultant du phénomène de cavitation acoustique.
La vitesse de formation de H2O2 peut être améliorée sous atmosphère d’Ar/O2 et par l’utilisation
d’ultrasons de haute fréquence. Une solution de Pu(VI) millimolaire peut ainsi être complètement réduite en Pu(V) à 203 kHz en environ 2 heures de sonolyse (Figure 1.a). Les solutions préparées sont stables pendant environ 1 mois ce qui a permis leur caractérisation par spectroscopies XANES et EXAFS (Figure 1.b). Les résultats ont mis en évidence la présence exclusive de Pu(V) dans les solutions caractérisé par deux liaisons trans-dioxo à 1,81 Å et 4-6 interactions Pu-Oeq à
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exact de molécules d’eau (NC = 4) a été déterminé par simulation de spectres EXAFS de cluster [PuVO2(H2O)n]+ optimisés par calculs DFT (géométrie et Debye-Waller factor avec 4 ou 5
molécules d’eau coordonnantes) qui ont été comparés aux spectres expérimentaux. La confirmation de la présence exclusive et de la stabilité de ces solutions a ensuite permis de réaliser des mesures RMN, qui pour la première fois, ont permis de déterminer la susceptibilité magnétique et d’estimer la température de Curie du Pu(V). Plus généralement, ce travail apporte une nouvelle approche pour la préparation de Pu(V) en milieu aqueux permettant de faciliter la caractérisation de cette espèce et d’étudier sa réactivité.
Figure 1 : a. Evolution des concentrations de Pu(VI) et Pu(V) mesurées à 21°C sous haute fréquence ultrasonore (203 kHz, 0,13 W.mL-1, Ar/(20%)O2), l’insert représente le spectre UV-Vis du Pu(V) obtenu après 160 min de sonolyse. b. Transformées de Fourier des spectres EXAFS expérimentaux et modélisés de Pu(V), l’insert représente les spectres XANES expérimentaux et de références de Pu(IV), Pu(V) et Pu(VI).
Réferences
1. D.L. Clark, S.S. Hecker, G.D. Jarvinen, M.P. Neu, “Plutonium”, L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger (Eds.) The chemistry of the actinide and transactinide elements, Springer Netherland, Drodrecht, 813-1264 (2006).
2. T.J. Mason, J.P. Lorimer, “Applied sonochemistry, The uses of power ultrasound in chemistry and processing”, Weinheim (2002).
3. S.D. Conradson, K.D. Abney et al. “Higher order speciation effects on plutonium L3 X-ray absorption near edge spectra”, Inorg. Chem., 43, 116-131 (2003).
