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~~ 1
f
REPUPLIQUE ALGERIENNE DEM?CRATIQUE ET POPULAIRE
1VIINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SlJPERlEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
!
..el 1
UNIVERSITE MOHAMED SEDDJKi BEN YAHIA - JIJEL FACULTE DES SClENFES EXACTES
DEPARTEMENT D~ PHYSIQUE
1
i
THESEi
i
1
PRESENTEE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCE
1
Option :Sciences des Matériaux
!
N° d'ordre:
Série:
Intitulé:
Par 1
Linda AISSANIi
05/06 / 201~, devant le.iury :
1
Prof. Univ. JijeL Président
Prof.Un1iv. Khenchela Rapporteur
i
Prof. Uni v . Khenchela1 Examinateur
outenu le:
Hamma ZEDIRA Hamid DJEBAILI Mr
M •.
Mr
Mr Mourad BRIQUA
1
Prof. Univ. Batna Examinateur
MT Ahcene BOUMAIZA
1
Prof. Unjv . .Jijel Examinateur
Jijel 20151- 2016
!
.-..~
DEDICACE
D.EDJCACE
;
, '
A la Inémoire de mon x-directeur de thèse, professeur
HALJMJ Rachid qui n'a pas eu de la chance d'être
parmi nous. Aucune dédicace ne saurait exprinler
l'estime, le dévo:uement et le res]Ject que
.}'ai toujours eu pour lui.
1
et
À toute mafanlille
1
Je dédie cet évènenlent nlarquant dans n'la vie
i,
REMERCIEMENTS
REMERCIEMENTS
En prernier lieu je remercie notre Dieu Allah le Tout Puissant, de m'avoir donné le savoir, et le courage pour réaliser ce travail.
Le présent travail à été réalisé au laboratoire ;Bourguignon des Matériaux et Procédé . (LaBoMaP) (Art et Métiers ParisTech de Clun)'). Il a étédirigépar le Proj"esseur DJBAILI Hamid et le Docteur NOUVEA U Corinlle .le voudrais ici les T'emercier de Tn'avoir accueilli dans leur groupe de recherche et d'avoir pu bénéficier de leur grande disponibilité et de leurs précieu.y conseils. L'aboutissement de ce travail de recherche TT1'a permis d'acquérir des nouvelles cOllnaissances dans le vaste domaine des matériaux et plus particulièrement, dalls le dornaine de couches minces. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma projànde gratitude .
.le suis très honoré que Monsieur BRlHI Noureddine Projèsseur au département de physique, université de .Jijel ait accepté de presider mon jury de soutenance.
J'adresse mes vi!", remerciements à i\1onsieur ZEDIRA Hamma Projèsseur au départemellt de génie civil, université de Khenchela, ainsi qu'à Monsieur BRIOUA A10umd Prolesseur au département de génie mécanique, universite de Batna, d'avoir accepté avec amabilité d'examiner ce travail. Je tiens également à exprimer ma gratitude à Monsieur BOUMATZA Ahcene Projé,,>seur au département de physique, Université de JIJEL pour avoir .accepté de/aire partie de cejUTY.
Mes rernerciements les plus sincères vont à tous les enseignants: Professeur DJELOUL Abdelkader, BENLATRECHE Yacine, GUILLEMOT Gildas, IMHOFF Luc. Nadia,MARTIN Nic()las et, qui de près ou de loin ont contribué àla réalisation de ce travail.
.le tiens à remercier plus particulièrement tous les techniciens du CFR de ENSA M de Clun)' ; A/A SSE T Romaric, BONSEAfBùlNTE Denis et LAGADRILLERE Denis pour l'aide précieuse lors de la réalisation de ce travail.
Que mes amis et mes camarades: AKNOUCHE Hmnid, DAOL'l Abdelhakim, SMIDA BilaI, Sepl'ion BOUROUCHA Azzedine et BOUCHOUAREB Oiwl'da, trouvent ici, l'expression de mes remerciements pour leur soutien moral.
LINDA
lJ _
RESUME
RESUME
Ce travail a pour but d'élaborer et de caractériser d'une part, des couches ml11ces de carbures, de nitrure et de carbonitrures de chrome, et d'avtre part, des couches minces de chrome en mélange avec le vanadium déposées par la méthode :de pulvérisation cathodique magn'étron (sou vide) sur des substrats de silicium et en acier contenant J% (en masse) de carbone sous
1
diffërents pourcentages d'azote dans la mixture de la pres~ion du gaz utilisé,
1
1 1 1
Mots clés : couches minces, pulvérisation magnéti'on, O'-N, Cr-I,T-N, V-N, propriétés structurales, propriétés mécaniques, comportement tribolpgique, nana-indentation.
1
L'influence des paramètres (pourcentage des gaz, tensions de polarisation des cibles, température de recuit) sur les propriétés stlUcturales et m~caniques des revêtements a été mise en évidence à l'aide des techniques: EDS, WDS, XPS,' DRX, MEB, AFM, nano-indentation, tribométrie altemative et le scratch teste. Les contraintes résiduelles sont déterminées par la
!
méthode des anneaux de Newton qui basé sur la formule de Stoney.
Après recuit à des températures comprises en ~OO°C et 1000°C, il se fmIDe donc des
• 1
carbures, des nitrures et des carbonitrures de chrome. d,n s'attend à une nette amélioration des caractéristiques mécaniques telles que la dureté et l'adhérence.. . i
L'intérêt de l'étude du comportement mécanique de ces couches minces de chrome sur ce type d'acier dans le domaine de températures (700-1000°C) est dû en particulier, au fait que la dureté et J'adhérence obtenue dans ce domaine sont trè's importantes. En ce qui conce11le, les dépôts du chrome sur l'acier XC 100, la dureté obtenue tIans le domaine inter-critique est aussi importante que celle obtenue en phase austénitique. Eniefl'et, dans ce domaine de température j'évolution de la proportion des phases en présence con~uit à une transfonnation de phase qui provoque une augmentation de la dureté.
ABSTRACT ABSTRA'CT
This work is focused in the charactelization and d~vclopmcnt of based chromium carbide, Ililride and carbonitride thin films, in the hand and chromium, vanadium films clepositecl by the ll1agnctron sputtering 1l1ethod on silicon and XC 100 steel substrates, containing 1% wt. of carbon at lemperalure range of (700-1 OOO°C),on the other one.
Parameters influences (gas ratio, target bias voltage, annealing temperature) on the
;
structural and mechanical properties of the coatings was !detcnnined by EDS, WDS, XPS, DRX, . MEB, AFM, nano-indentation, alternative tribometer and scratch test. The rcsidual stress was
calculated using the Stoney formula ofthc Newton's rings ..
Aftcr anncaling at ranging temperatures (700 and 1000°C), the results shows a significant improvement in mechanical properties such as hardness and adhesion, as a consequences of
1
chromiu1l1 carbides, nitrides and carbonitrides fonnation. :
The 'aim to study the mechanical behavior of chromium films on fuis steel at temperature of (700-1000°C) is particularly due to an important hardness and adhesion obtained in this range of tcmpcrature.
Alsu, the obtaillcd hardncss in intcr-critical are,{ of deposited chromium films on the
!
XCI00 steel, achieve a similar important value as one of austenitic phase.
Tndeed, the change in the phasc's proportion 1eadslto a phasc transfonnation which causes by the increase in the hardl1css.
Kevwords: thin films. sputtering II/agne/roll, C:r-N. .Cr- V-N,
1
properties, tribological behavior, nano-indentatioll.
V-N, structural, mechanical
;;...••..li 0'" 'i',fllw\,"" ,:ij".fij wl.l.Jy.;, ,wl.:....,.fi 0" w..J w\i.b ,;J,.li 0" ~j y-}=:J ,"",JIJ,..JI li.!. <...A*, ,'~ '",\S
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TABLE DE MATIERES
TABLE lJE MATIERES
RESUME
~
ABSTRACT
TABLE DE MATIERES LISTE DES FTGURES LISTE DES TABLEAUX NOMEN CLA TURES.
INTRODUCTION GENERALE 01
CHAPITRE T : COUCHES MTNCES ET TECHNTQU,ES DE DEPOT
J. Couches minces et techniques de dépôt : 05
1.1 Introduction 05
,
T.2 Définition des couches minces ~ 06
1.3 Elaboration de couches minces sous vide ;... 06
1.3.1 Définition du plasma '07
J ..•.•1,2 L".. Imp an a Ion 10luque1 t t' . . "!'" ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••; 08 1.3.3 Les dépôts chimique et ph ysique en phase vapeur. .. .. . . .. . .. . . . . . .. .. . .. . .. .. . 08
I.3.3.1 Dépôts chimiques en phase vapclü' (CVD) 08
1.3.3.2 Dépôts physiques en phase vapeur (PV:D) 09
1.3.4 Évaporation sous vide :... . . . .. . .. . . .. . . . .. . 10
1.3.5 Pulvérisation cathodique ' J J
1.3.6 Pulvérisation cathodique de type magnétron ',' . . . .. . . .. .. . . .. . . .. . .. Il J.3.7 Epi taxi e ,... 13
1.3.8 Evaporation thermique ' 13
lA Mécanisme de croissance des couches ...•... 13 T.4.1 La nucléation i. . . . . .. .. . . . . . . . 13
1.4.2 La croissance :.... 14
1.5 La stJ-ucture des revêtements PVD , ~ 15
I.5.l Moèles de zone de structure(MSZ) : ;.. .. .. . .. . .. .. .. .. . .. . .. .. . .. .. .. .. 15
1.5.2 Modèle deMovchan etDemchishin ' 15
1.5.3 Model de Thornton 16
1.5.4 Model deMahieu ,. ~ , 16
1.6 Influence des paramètres de dépôt SUI' les pl"Opr~étés du film 17
1.6.1 Les paramètre de déposition 17
TABLE DE MA TIERES
l. 6.2 Les sttUctures métastab1es ',' , .. . . . . .. . .. 18 1.6.3 Les impuretés. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . . . . . . 18
1.6.4 Les textures 18
1.6.5 La dureté et les forces interatomiques :.. .. . .. .. .. . . .. . .. .. .. . .. .. . .. . .. . .. .. 19
1.6.6 La dureté et la microsttUcture des revètements .19
1.7 Les revêtements durs en couches minces 20
1.7.1 Les revètements monocouches 21
J. 7.2 Les revêtements duplex .' .. 22
1.7.3 Revêtement à plusieurs composés 23
1.8 Les revêtements métalliques à base de chrome 24
L8.1 Carbures, nitrures et carbonittUres de chrome... 24 1.8.1. J Les carbures de chrome ;... 25
1.8.1.2 Les nittUres de chrome 26
1.8.1.3 Les carbonitrures de chrome 27
1.8.2 Les couches ternaires de chrome 29
1.8.2.1 Revètements temaires de Cr-V-N... 30
1.9 Conclusion : 32
1.10 Références bibliographiques ...•... 33
CHAPITRE Il: MATERIAUX ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II. Matériaux et techniques expérimentales 39
lI.l Introduction : 39
n.2 La pulvérisation cathodique 39
II.2. 1 La pulvérisation cathodique magnétron ; 39
Tl.2. 1 La pulvérisation cathodique radiofréquence magnétron 40 n.2.2 Procèdes d'élaboration des couches minces ; " ." 40 II.2.2.1 Le système de pompage c •.•••.••.••.•••.•••••••••••••••••.••••••.••..• ' 41
II.2.2.2 L'enceinte de dépôts 41
II.2.2.3 Armoire électrique de contrôle , 42
Tl.3 Nettoyage des substrats 43
" ". • , • 1 43
11..J.l Nettoyage mecalllque .
II.3.2 Nettoyage chimi que ... . .. .. .. . . .. .. . . .. .. . .. . .. .. . .. . 43
Il.3.3 Nettoyage ionique 43
IJ.4 Cibles de pulvérisation... 44
l") 5 'M' h d d 't... ;44
,, ,. ,et 0 es e carac erisatlon ~ .
II .5.1 Caractérisations physicochimiques , 44
--~~~_ •• __ .j5/IIII. ~,--
TABLE DE MATIERES
II.5.1.1 Diffiacti on des rayons X , , . . . .. . . . .. . . .. 44 n.5.1.2 Spectrométrie X (EOS) et (WOS)... 46
II.5 .1.3 La spectroscopie de photons XPS.'... .. .. 47
JI.5.2 Caractérisations morphologique 49
n.5.2.1 Le microscope optique , , 49
n.5.2.2 Microscopie électronique à balayage (M.E.B) 49
II - ') .., M'... .':l.~..J. JClOSCOplea oree atoJ11Jque( . .., f' '. . A F'M'), 'i-1
n.5.3 Mesure de l'épaisseur , 52
IL5A Caractérisations mécaniques... 54
IL5A.l Contraintes résiduelles , , , ,., 54
n.5A.2 Dureté et module de young 55
II. 5.5 Caractérisations tribologiques ' . . . .. .. . . . . . . . 57 11.5.5.1 Essai de scratch-test... 57
n.5.5.2 Test de frottement 59
11.6 Stabilité thermique ' : 60
11.7 Conclusion 6J
Il.8 Références bibliographiques 62
CHAPITRE lU - ETUDE DU COMPORTEMENT STRUCTURAL, MECANIQUE ET
TRIBOLOGIQUE DES COUCHES MINCES
111.1Introduction... ...•... 63
TH.2 Elaboration des couches de chrome , '63
III:2.1 Caractérisations struchlrales avant recuit... 65
ILI.2.2 Caractérisations structurales après recuit , 68
m.2.3 La taille des grains et paramètre de maille , 75
UI.2A Caractérisations mécaniques... 77 111.2.5 Conclusion ...•... 81
IU.3 Formation des revêtements des nitrures de chrome 82
III.3.1 L'innuence du pourcentage d'azote 82
m.3.1.1 Caractéri sati ons structural es. , . .. . .. . . . . . . .. .. . 82
UI.3.1.2 La taille des grains etparal11ètre de maille 87
m.3.l.3 Caractérisations mécaniques... 88
III.3.lA CompOliement tribologique 91
III.3.2 Influence de l'épaisseur des films ; , 94
JIU .2.1 Caractérisation structurales... 94 III.3.2.2 La taille des grains etparamètre de mai Ile.. . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. .. .. .. 101
111.3.2.3 Caractérisations mécaniques , ,... ,101
.1
TABLE DE MA TIERES
;
III. 3.2A Comportement tribologique .:... . 104
111.3.3 Conclusion !••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• , 106
i
lUAFormation des l'evêtements des carbonitrures de chrome 107
llIAI Caractérisations structurales : 107
1,
III 4 ') C'.. ",-aractensatlons. .' mecanlques.' 11 . 117
IIlA.3 Comportement tribologique '," 119
111.4.4 Conclusion L1 " 121
,
UJ.5 Références bibliographiques 122
! i
CHAPITRE IV- ETUDE DE L'INFLUENCE 1 DE VANADIUM SUR LES
PROPRIETES DES NITRURES DE CHROME: LE SYSTEME CR-V-N
; 1
IV.1 Introduction : 126
IV.2 Obtention des nitrures de vanadium ! 126
IV.2.1 Caractérisation stmcturales des nitrures de vAnadium... 126
IV2.2 Propriétés mécaniques des llitmres de vanadi~m 130
IV.2.3 Comportement tribologique 1 132
,
IV.2A Conclusion : 133
1
IV.3 Obtention des couches ternaires de Cr-V-N l. 134
1
IV.3.1 Caractérisations stmcturales (avant recuit) ..'r'" .. 135
IV.3.2 Propriétés mécaniques du système Cr-V-N .. .:. 145
;
IV.3.3 Comportement tribologique 147
IV3ACaractérisations stmctura1es (après recuit) ~.... 151
. IV.3.5 Propriétésmécaniques 153
IV.3.6 Conclusion ! 155
i
IVA Références Bibliographiques ','" .. , " 156
j
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES .. ~ ~ , 160
LISTE DES FIGURES LISTE DES FIGURES
CHAPITREr
Figure LI : A) Principe de la pulvérisation cathodique -:H) I1Justration des interactions 1]
ion/solide à basse et haute énergie [37] .
1
FigUl'e 1.2 : Trajectoires électroniques dans le système diode et magnétron [23]... .... 12
Figure 1.3 : La structure colonnaire des films de : a) CrN[ 41 Lb) TiN [42]... 14
Figure 104: Model deMovchan etDemcllÎshin [45]. ~ 15 Figure 1.5: Mdel de Thornton [49] 16 Figure 1.:Model demahieu [51] 17 Figure 1.7 : Les diftërents types des revêtements: a) multicouche, b) solution solides, c) nanocomposi tes [53]... .. . .. . . .. . .. . . .. . . . . .. . . . .. . .. . . .. . . .. . . . .. . . . . . 24
Figure 1.8 : Diagramme d'équilibre du système Cr-C [90]. ' 26 Figure 1.9: Diagramme d'équilibre du système Cr-N [85]... 27
Figure 1.10 : Coupe temaire Cr-C-N à 527°C [77] 28 Figure 1.11 :Diagramme d'équilibré de VN [90]... .... 30
Figure 1.12 : Diagramme d'équilibre de Cr-V-N [93] ' 31 CHAPITRE li Figure ILl :Principe de la pulvérisation cathodique [1].. .. . .. . .. .. .. .. . .. .. .. .. ... .. .. . .. .. . .. .. ... 39
Figure Il.2 : La pulvérisation cathodique magnétron R.F [1]... 40
Figure n.3 :a) Système de pulvérisation dual magnétron RF au sein du LaBoMaP : b) enceinte de dépôt, c) lePOli substrat, d) plasma ,'.... 43
Figure UA : Schéma du montage 8-28 [5J ;... 45
FigureII.5: Bilan énergétique pour l'XPS [5]... 48
Figure n.6 :a) Schéma de principe du MEB; b) MEB (Cluny), c) MEB-FEG (Dijon)... 50
Figure n.7 : a) Schéma de principe d'un microscope à force atomique AFM) [6], b) l' AFM... 52
Figure 1l.8 : Imagerie par profilomètre optique d'un dépôt d~ CrN déposé sur Si : a) imagerie . en 3D de la surface avec une mesure des pai"amètres de rugosité, b ) imagerie en 2D de la surface, c) mesure en 2D de l'épaisseur et les paramètres de rugosi té.. . . . .. . .. . .. .. .. .. . .. . .. . .. . .. . .. .. . . .. . .. ... ... .. .. . . .. . .. .. .... .. . .. .. . .. .. .. . .. . .. ... 53
---~,,!IIII, .~•••...I!!"--.,-~---
"--'--~
LISTE DES FIGURES
Figure Il.9 : a) Dispositif des anneaux de Newton, b) défonnation de l'ensemble film/substrat
en fonction du type de contrainte [1] 55
Figure Il.lI) : a) Section d'une indentation [Il], b) courbe charge/décharge après nano-
indentation [Il] : 56
Figure 11.11 : Scratch Tester Millenium 200 du CER Arts et Métiers ParisTech de Lille 59 Figure Il.1 2 : Tribomètre en configuration pion plan du CER Arts et Métiers ParisTech de
Li IIe. . . .. . . . .. . . .. . . .. .. .. . . .. .. . .. . .. . . .... . . ... 60 Figure Il.n :a) Dilatomètre: 1) enceinte de recuit, 2) système de pompage, 3) système
d'acquisition, 4) armoire de contrôle, b) cycle thermique.. .. 6]
CHAPITRE III
Figure IlI.I : La morphologie de substrat XCIOO non recuit 64
Figure TH.2 : La variation de l'épaisseur en fonction du temps de dépôts des films de Cr. . . .... 65 Figure 111.3 : Spectre EDS des échantillons de Cr/Si obtenus avec des épaisseurs de : a)
0.50llm, b) 1.13 11111etc) 2.64~lIn 65
Figure InA: Spectre DRX des échantillons de Cr obtenus avec des épaisseurs de : a) 0.50 Ilm,
b) 1.13 ~lm et c) 2.64~lm avant recuit 66
Figure In.5 : Images MEB pour respectivement les surtàces et les sections transversales des échantillons: a) 0.51lm Cr/XCI00, b) J.] 3~lmCr/XClOO et c) 2.64IlmCr/X Cl 00. .. .. .. . . .. . . .. . .. .. . . .. . .. . . .. . .. . .. . . ... 67 Figure In.6 : Profil des éléments Cr, Fe, C et 0 analysés par EDS des échantillons: a)
0.5~lm Cr/XCIOO, b) 1.13~lm Cr/XCI 00 et c) 2.64 ~lm Cr/XCI00 après recuit .... 69 Figue IlI.7 : Profile de composition par XPS du revêtement 1.31 ~l1nCr/XCIOO : a) non recuit,
et b) recuit à900°C 70
Figure 111.8 : Énergie de liaison par XPS des éléments Ct2p et Cls présents dans les films de
Cr/XC] 00 recuit à 900 oC 71
Figure 111.9 : Spectre ORX des échantillons de Cr obtenus après recuit avec des épaisseurs
de: a) 0.50llm, b) l.13llm et c) 2.64Ilm ~ 73
Figure III.! 0 : Images de M.E.B et A.F.M pour les surfaces des échantillons en Cr/XClOO obtenus avec des épaisseurs de : a) 0.5 ~lJ]l,b) 1.13 Ilm et c) 2.64 Ilm recuit à
10000C 75
Figure IU.II : Evolution de la raie Cr7C3(202) avec la température de recuit des films de Cr de
: a) 0.50~lm, b) 1.13 ~lm et c) 2.64~lm d'épaisseur 75
Figure TII.12 : Evolution de: a) paramètre de maille, b) la taille de grains apparent avec la
LISTE DES FIGURES Figure III.13 : a) Contrainte résiduelles en fonction de l'épaisseur des couches de Cr, b)
Modèle de croissance des couches selon Hones etRicheT)' [15, 1]... ... 78 Figure 111.14 : Evolution de : a) la dureté, de b) module de Young en fonction de la
température de recui t des couches de Cr.. . . .. . . ... . . .... 79 Figure 111.15 : Evolution de la dureté en fonction de la profondeur de pénétration des couches
de Cr. 80
Figure 111.16: Spectre EDS (5KV) des couches de: a) Cr2N, b) d'une couche de CrN 83 Figure 111.17 : Spectre général de surface des couches déposées à différents pourcentages
d'azote dans le plasma: A) 10% N2 et B) 20%N2 84
Figure Il].18 : Énergie de liaison par XPS de Nls ,des couches déposées à différents pourcentages d'azote dans le plasma... 85 Figure 111.19 : Spectre DRX des films de CIxNy déposés avec différents pourcentages d'azote
dans le plasma 86
Figure 111.20 : Images d' AFM et de MEB de la surface et de la coupe transversale des couches: a) 15 % N2 etb)20 %N2 dans le plasma.. 87 Figure HI.21 : Evolution de la taille de grain et de paramètre de maille de la raie CrN (200)
avec le pourcentage d'azote dans le plasma.... . .. . 88 Figure ]11.22 : Contraintes résiduelles compressive de couches minces de CrxNy en fonction
du pourcentage d'azote dans le plasma 89
Figure HL23: Dureté et module de Young des couches minces de CrxNy en fonction du pourcentage d'azote dans le plasma :.... .. . .. . .. 90 Figure UI.24 : Dureté et module de Young des couches minces de CrxN}' en fonction de la
contrainte résiduelle . 91
Figure nl.25 : Coefficient de frottement des couches minces de CrxNy en fonction de la
distance parcollluc 92
Figure 111.26 : Analyse par EDS et WDS des résidus obtenus au fond de la trace d'usure effectuées sur les couches déposées à : a) 10 % N2, b) 20 % N2 sur l'acier
XCI 00 . 93
Figure 111.27 : Variation de l'épaisseur en fonction du temps de dépôts des films de Cr, CrN et Cr} N . . . ... . . .... 95 Figure nl.28 : Diffractogrammes de CrN/XCIOO en foncti,on de l'épaisseur de film . 96 Figure IIl.29: Diffractogrammes de Cr2N/XCIOO en fonction de l'épaisseur de film .
97 Figure ITl.30 : Énergie de liaison par XPS des éléments: a) Nl s, b) Cr2p et c) 01s présents
dans les films de CrN 98
Figure IU.31 : Énergie de liaison par XPS des éléments ~ a) Nls, b) Cr2p et c) Ols présents
LISTE DES FIGURES
dans les films de Cr2N :... 99
Figure 111.32 : Images au MEB des surfaces et des coupes transversales des couches de CrN pour: a) 0.96!lm, h) 1.5!lm et c) 1.81lm d'épaisseur... 100 Figure IU.33 : Images au MEB des surfaces et des coupes transversales des couches de Cr2N
pour: a) 1.5 flm, b) 1.8 flm et c) 2.5 flm d'épaisseur... 100 Figure lll.34 : Evolution de : a) la taille de grain, b) de paramètre de maille avec l'épaisseur
du fi lm àpmtir de la rai e CrN (200).... .. .. .. .. .. . .. .. . .. . .. . .. . .. .. . .. . .. .. .. . ... .... 101 Figure IU.35 : Evolution des contraintes résiduelles avec l'épaisseur du film des films de
CrxN y. ... ... ... .... .. .. .. .. .. .... .. .... ... .. . .' ... .... ... ... .. .... .... ... .. ... .. .. .. .. ... 102 Figure 1I1.36 : Evolution de la dureté et de module de Young: avec l'épaisseur du film de : a)
de CrN/XCl 00, b) Cf2N/XCI 00 : 103
Figure HI.37 : Analyse par EDS et WDS des résidus obtenus au fond de la trace d'usure effectuées sur les couches de CrN: pour: a) 0.96flm, b) 1.2~Lmet c) pour].8 flm d'épaisseur et des couches de Cr2N pour d)' 1.2 ~lm,e) ].5 !lm et f) pour 2.5 flm
d'épaisseur. ,' , . . .. . .. . . .. . .. 105
Figure III.38: Profile des éléments Cr, Fe, C, Net 0 analysés par EDS de CrxNy/XCI 00 en fonction de la température de recuÎl. ~... ] 08 Figure IU.39 : Variation des rapports stœchiométriques avec la température du recuit pour les
films de CrxNy : , .. . 109
Figure 111.40: Énergie de liaison par XPS de Cl s, Nls etCr2p des couches de CrxNy recuit à 1000°C pendant] h. . . .. . . ... . . .. 111 Figure IlI.41 : Évolution de la composition chimique par XPS de film de CrN (20 %N2)
/XC 100 recuit à lOOO°C en fonction de la profondeur de décapage... 112 Figure lIl.42 : Spectre de diffraction X à différente températures de recuit des échantillons de
Cr2N (10 O;;,N2)/XCIOO 113
Figure UI.43 : Spectre de diffraction X à différente températures de recuit des échantillons de
CrN (20 %N2)1XCIOO 114
Figure III.44 : Micrographie obtenue aux M.E.B et A.F.M. de la surface des échantillons après recuit à 10000C... 116 Figure 111.45 : Variation de l'épaisseur des fi1ms de CrN (20 %N2)1XCI 00 avec la température
du recuit.. .. .. . .. . .. . .. . .. . .. .. .. .. .. .. .. . .. .. . .. .... .. .. .. .. . .. .. . .. . .. . ... . .. .. . .. .. .. .. ... Il 7
Figure UI.46 : Evolution de la dureté et de module de Young avec la température de recuit pour 1es fiIms de CrxN y . . . .. . . .... . . .... 1] 9
LISTE DES FIGURES
"Figure IIL47 : Morphologies de surface de la trace d'usure et leurs analyses EDS : a) Cr- N/XCIOO (l0 %N2), c) Cr-N/XCl 00 (20 %N2) recuit à 900°C et b) Cr-N/XCl 00
(10 %N2), d) Cr-NIXC 100(20 %N2) recuit à JOOO°c. 120
CHAPITRE IV
Figure IV,1 :Spectre EDS des couches de V-N: a) 10 %N2. b) 20 %N2 (5KV)... 127 Figure IV.2 :Evolution de l'épaisseur en ümction de :al le temps de dépôt, b) %N2 dans le
plasma 128
Figure IV.3 :Diffractogrammes de rayon X obtenus pour différent pourcentage d'azote dans le
plasma des films de V-N 129
Figure IVA : Evolution de l'épaisseur, contraintes et rapport N/V des couches de V-N en fonction du pourcentage d'azote dans le plasma ;... 130 Figure IV.5 :Morphologie obtenues aux MEB et AFM d'une couche de VN déposée à 20
%N2. . . • . . . ... 130 Figure IV.6 : Evolution des contraintes résiduelles en fonction de: a) pourcentage d'azote
dans le plasma et b) J'épaisseur des couches de Cr-N et V-N.. 131 Figure IV.7 :Evolution de la dureté et module de Young pour différents pourcentage d'azote
dans le plaslna... 132 Figure IV.8 :Evolution de coefficient de frottement des films de CrN, V et VN en fonction
de la distance de gli ssement. . . .. . . .. 132 Figure IV.9 :Spectres EDS des films de: A) CrN, B) Cr-V (7 % at.)-N, C) Cr-V (10 % at.)-N,
0) Cr-V (26 % at.)-N), E) Cr-V (38 % aL)-N, et F) VN . 135 Figure IV.I 0 :Les rapports NI (Cr+V), N/Cr, N/V et Cr/V des fïlms Cr- V -N : en fonction de la
concentration de V déduis des mesures par EOS... 137 Figure. IV.Il :Analyses XPS des films de Cr- V-N en fonction de l'épaisseur... ... 137 Figure IV.12 :Énergie des liaisons par XPS des éléments: A) N1s, B) C2p, C) V2p et 0) 01s
présents dans les fïhns de Cr -V -N . 139
Figure IV.13 : Oiffractograrnmes de rayons X des films de Cr-V-N obtenus sur l'acier XC 100. . . ... . . . ... . . 140 Figure IV,14 : Les images de MEB en surface et en coupe transversale et de AFM des
revêtements de: A) CrN, B) Cr-V (10 ~,'iJN2)-N,C) Cr-V (26 %N2)-N, D) Cr-V
(38 lYoN2)-Net E) VN . 143
Figure IV.t5 : Epaisseur et rugosité (RMS) de la surface des films de Cr-V-N obtenus sur
l'acier XC100 en fonction de la teneur en V 144
'z:::::=::::> .
LISTE DES FIGURES Figure 1V.16 : Contraintes résiduelles des films de CrN, VN et Cr-V-N obtenus sur Si en
fonction de la teneur en V ! 145
Figure IV.t7: Évolution de la dureté et du module d'l~oung des Jilms de Cr-V-N obtenus sur
acier XCI 00 146
1
Figure IV.18 : Coefficient de frottement Ildes films de Cr-V-N obtenus sur des substrats en
acier XCI 00 en fonction de la teneur en V 148
Figure IV.19 : Évolution des charges critiques LCI et LC~2relatives aux revêtements de CrN, Cr- V -N et VN obtenus sur des substrats en aciers XC 100 149 Figure IV.20 : Micrographie du scratch test des zones d'endommagement (Lc]) et
d'atTachement de ces revêtements (Lc2) des films de : A) CrN, de Cr-V-N à : B) 10 at. % V, C) 26 at. % V, D) 38 at. %V, et de E) VN 150 Figure IV.21 : ProÜ]e des éléments Cr, Fe, C, N, V pt 0 analysés par EDS de Cr-V (10%
at.)-NIXCI 00 en fonction de la températul'e de recuit. 151 Figure IV.22 : Profils XPS de concentration obtenus: sur l'échantillon Cr-V (10 % at.)-N,
recuit à 1OOO°Cpendant 1h 152
,
Figure IV.23 : Diffractogrammes de film Cr-v (10 % ,at.)-N pour différents températures de recuit. . . .... . . ... 153 Figure IV.24 : Micrographie obtenue au: A) M.E.B, B) A.F.M sur le film Cr-V (10 % at.)-N
. recuit à 1000°C : 153
Figure IV.25 : Variations de la dureté et de module de Young avec la température de recuit de
film Cr-v (10 % at.)-N ~ 154
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES TABLEAUX CHAPITRE 1
Tableau I.l : Dureté et épaisseur des principaux dépôts élaboré par CVD et PVD [30]... 9 Tableau 1.2 : Propriétés mécaniques de revêtements à base de carbures, de nitrures et
carbonitmres de chrome élaborés par dinël~ents procédés [77]... .... 29
CHAPITRE II
Tableau Il.l :Conditions expérimentales de nettoyage des substrats et des cibles 44 Tableau n.2 :Récapitulatif des techniques d'élaboration et de caractérisation étudiée 61
CHAPITRE HI
Tableau HU : Conditions opératoires des dépôts de Cr obtenus par pulvérisation magnétron
R.F avec diffèrent épaisseurs , 63
Tableau 111.2: Composition chimique des aciers de la série XC [2]. 64 Tableau In.3 : Conditions opératoires des dépôts de CrxNy obtenus par pulvérisation
magnétron R.F avec diftërent pourcentage d'azote dans Je plasma... 82 Tableau HIA: Compositions et épaisseurs des revêtements des dépôts de CryNx en fonction 83
du pourcentage d'azote dans le plasma: .
Tableau In.5 : Influence du pourcentage d'azote dans le plasma sur J'adhérence des
échanti 11ons de Cr/XC 100 , . 92
Tableau IH.6 : Conditions opératoires des dépôts de CrxNy obtenus par pulvérisation
nJagnétron R.F . 94
Tableau IU.7 : L'épaisseur el la composition chimique des films de Cr2N et CrN . 95 Tableau 111.8 : Influence du J'épaisseur des films sur J'adhérence des échantillons de CrxNy/
XCI 00. . . .. . . ... 104 Tableau Hl.9 : Conditions opératoires des dépôts de Cr-N-C obtenus par pulvérisation
magnétron R. F.. . .. .. . . .. . . .. .. . .. .. . . .. .. . .. . . . .. . .. .. . . .. .... . . . .. . .. .. . . .. . . .. . . ... 107 Tableau 111.10: Evolution de la largeur à mi-hauteur et la taille de grains des couches de Cr"Ny
en fonction du pourcentage d'azote dans le plasma après recuit
thennique.. .. 115
LISTE DES TABLEAUX i
Tableau 111.11 :Evaluation des propriétés mécaniqu~s de différentes phases obtenues après
1
recuit de CrxNy/XCIOO : 118
Tableau nU2 :Evaluation des propriétés tribologiqu~s des films de CrxNy/XCI 00 obtenues
après recuit ;.... .. .. . . .. . .. 1J9
CHAPITRE IV l
Tableau IV.I : Conditions opératoires des dépôts dy VxNy el oblenus par pulvérisation magnétron RF ;... 126 Tableau IV.2 Le rapport N/V l'épaisseur des couches de V-N réalisées à différents
. 1
pourcentage d'azote " '.. 127
Tableau IV.3: Conditions de dépôts des films de Cr-V-~ 134
1
Tableau IVA: La composition chimique et l'épaisseur ides films: CrN. Cr-V-N et VN 136
NOMENCLATURES AIN: Nitrure d'aluminium
AFM : Microscope àforce atomique Ar: Argon
at. % : Pourcentage atomique B : Bore
BC : Carbure de bore C : Carbone
Cr: Chrome
Cr7C3 : Carbure de chrome, phase orthorombique Cr23C6 : Carbure de chrome, phase cubique face centré (Cr,.~chC3 : Carbure ternaire de chrome
(Ü',C )N : Carbonitrures de chrome Cr-C : La liaison chrome - carbone Cr-N : La liaison Chrome- Azote Cr-Cr: La liaison chrome - chrome CH4 : Méthane
CI'N :Nitrure de chrome, phasc cubique Cr2N : Nitrure de chrome, phase hexagonale CrxOy : oxyde de chrome
CI"MoN :Nitrure de Chrome et de Molybdène CrSiN : Chrome-Silicium-Azote
C,"VN :Nitrure de chrome et de vanadium CrZrN : Nitrure de chrome et de zirconium
NOMENCLATURES
NOMENCLATURES cm : Centimètre
CVD :Dépôt chimique en phase vapeur OC :Degré Celsius
DRX : Diffraction des rayons X DC : Courant continu (direct Curent)
1
dhkl (nm) : Distance entre deux plans réticulaires d'indice de Miller h, k, 1 consécutifs
1
EDS : Spectroscopie àdispersion d'énergie (Energy Dispersive Spectroscopy) ESCA : Spectroscopie pour l'analyse chimique des éléments
ECAM : Ecole Catholique d'arts et Métiers Et" (GPa): Module Young du film
Es (GPa) : Module Young du substrat es (mm) : Epaisseur du substrat ef(mm) : Epaisseur du film cV : Electronvolt
FcxOy: Oxyde de fer GPa : Giga Pascale hkl : Tndices de Miller H: (GPa) Dureté Hv: DuretéVickers
JCB : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne
1
Let : Charge critique adhésive Lc2 : Charge critique cohésive
1
LaBoMaP: Laboratoire Bourguignon des Matériaux etProcédés
LMMP : Laboratoire de Mécanique, Matériaux et Prodédés
MSMP :Mechanics, Surfaces and Materials Processjng
1
mTon :Milli torr mm :Millimètres mn :Minutes Mn :Manganèse ms :Millisecondes
MER: Microscope Electronique àbalayage
MER-HR :Microscope Electronique àbalayage-Haüte Résolution MOCVD :Dépôt chimique organométallique en phare 'vapeur
1
MZS :Modèle de zones des structures J.l : Coefficient de frottement
N : Azote
ne : Structure nanocomposite 0: Oxygène
Pa :Pascale
,
PVD :Dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapor Deposition)
!
PEPVD :Dépôt physique en phase vapeur assisté par plasma PACVD :Dépôt chimique en phase vapeur assisté pa1-plasma Pmax(N) :Force maximale appliquée par l'indenteur;
RF :Radio Fréquence (Radio Freql1ency) R : Rayon de courbure après dépôt RO :Rayon de courbure avant dépôt SiC: Carbure de silicium
TiC: Carbure de titane TiN: Nitrure de titane
NOMENCLATURES
NOMENCLATURES T :Température
Td : Température du dépôt TO : Température du substrat TCI :Thermocouple
V: Volts V: Vanadium
VxOy :Oxyde de vanadium
WDS : Spectroscopie à dispersion de longueur d'onde (Wavc1ength Dispersive Spectroscopy) WON: Oxyde d'aluminium et tungstène
XPS : Spectroscopie de photoélectrolls X (X-ray PhotocJectron Spectroscopy) ZrN : Nitrure de zirconium
{) (0) :Angle que J'arment les rayons X incidents ou diiTractés avec le plan réticulaire n : Nombre entier appelé ordre de réflexion
J.(mn) :Longueur d'onde du faisceau incident de rayons X en DRX Ka: Transition d'un électron de la couche électronique L à la couche K Lu : Transition d'un électron de la couche électronique M à la couche L
(')m (GPa : Contrainte résiduelle mesurée (')int (CPa) :Contrainte résiduelle intrinsèque
(')th (GPa) : Contrainte résiduelle thermique
(')e (GPa) : Contrainte résiduelle de croissance des phases
(')lp (GPa) : Contrainte résiduelle de changement de phase
"f :Coefficient de Poisson du film
"s : Coefficient de Poisson du substrat ('): (CPa) Contrainte résiduelle mesurée
'.~.
1
INTRODUCTION GENERALE
