Pr
Pré
ésentation g
sentation gé
én
né
érale
rale
de la SPIR
de la SPIR
D.
D.
Bastianelli
Bastianelli
, L.
, L.
Thuri
Thuri
è
è
s
s
CIRAD, Montpellier
CIRAD, Montpellier
(France)
(France)
«
« SPIR
SPIR »
» ??
Spectroscopie dans le Proche Infrarouge
Spectroscopie dans le Proche Infrarouge
= NIRS
= NIRS
La relation couleur / composition
La relation couleur / composition …
…
L
L’’herbe est elle verte ?
herbe est elle verte ?
L’expérience des thermomètres
William Herschel en 1800
Le
1000
500 2000 4000 8000
250
Ultraviolet Visible Proche infrarouge
Infrarouge moyen Longueur d’ondes (nm)
source lumineuse échantillon lumière non-absorbée source lumineuse lumière non-absorbée échantillon
Source lumineuse Dispositif de sélection des longueurs d’onde Capteurs photosensibles Echantillon
Principe de la spectroscopie proche
Principe de la spectroscopie proche
infrarouge
infrarouge
Instruments : types
Instruments : types
Sources lumineuses
Sources lumineuses
Appareils Appareils àà filtres (filtres (filtresfiltres tournants, filtres optiques tournants, filtres optiques interf
interféérentiels) : Srentiels) : Sééquentiels / non dispersifs quentiels / non dispersifs
SystSystèèmes mes àà monochromateur (rmonochromateur (rééseau fixe, rseau fixe, rééseau tournants) : seau tournants) : S
Sééquentiels / dispersifsquentiels / dispersifs
Diodes lDiodes luminescentesuminescentes
FTFT--IR (interfIR (interfééromromèètre de Michelson) : Multiplextre de Michelson) : Multiplexéé / non / non dispersif
dispersif
D
D
é
é
tecti
tecti
on
on
1 1 ddéétecteurtecteur ((ssééquentielquentiel))
Barrette de diodes Barrette de diodes photosensiblesphotosensibles
Ex: Un spectre avec 9
Ex: Un spectre avec 9 λλ
λ
λ
1000 1000 nm nm 1100 1100 nm nm 1200 1200 nm nm 1300 1300 nm nm 1400 1400 nm nm 1500 1500 nm nm 1600 1600 nm nm 1700 1700 nm nm 1800 1800 nm nm Ech.1 Ech.1 60%60% 50%50% 45%45% 52%52% 65%65% 94%94% 70%70% 55%55% 45%45% 40% 60% 80% 100% 1000 n m 1100 n m 1200 n m 130 0 nm 140 0 nm 1500 nm1600 n m 1700 n m 1800 nmUne s
Une sé
érie de 8 spectres (8
rie de 8 spectres (8 é
échantillons)
chantillons)
mesur
mesuré
és pour 9 longueurs d
s pour 9 longueurs d’’onde
onde
λ
λ
1000 1000 nm nm 1100 1100 nm nm 1200 1200 nm nm 1300 1300 nm nm 1400 1400 nm nm 1500 1500 nm nm 1600 1600 nm nm 1700 1700 nm nm 1800 1800 nm nm Ech.1 Ech.1 60%60% 50%50% 45%45% 52%52% 65%65% 94%94% 70%70% 50%50% 45%45% Ech.2 Ech.2 61%61% 55%55% 44%44% 55%55% 65%65% 94%94% 72%72% 55%55% 48%48% Ech.3 Ech.3 62%62% 51%51% 48%48% 51%51% 65%65% 94%94% 79%79% 51%51% 44%44% Ech.4 Ech.4 55%55% 52%52% 44%44% 52%52% 65%65% 94%94% 71%71% 52%52% 42%42% Ech.5 Ech.5 60%60% 48%48% 42%42% 48%48% 65%65% 94%94% 74%74% 48%48% 45%45% Ech.6 Ech.6 58%58% 50%50% 45%45% 50%50% 65%65% 94%94% 69%69% 50%50% 44%44% Ech.7 Ech.7 61%61% 52%52% 44%44% 52%52% 65%65% 94%94% 72%72% 52%52% 46%46%Absorption de produits purs
Absorption de produits purs
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 400 900 1400 1900 2400 protéines CaCO3 amidon Met
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Absorbance
Spectre PIR de l
En r
En ré
ésum
sumé
é
Les
Les
«
«
couleurs
couleurs
»
»
infrarouges sont li
infrarouges sont li
é
é
es
es
à
à
la composition chimique
la composition chimique
Le
Le
«
«
spectre
spectre
»
»
de r
de r
é
é
ponse
ponse
à
à
la lumi
la lumi
è
è
re
re
est une signature d
est une signature d
’
’
un produit
un produit
Un tout petit peu de th
Modèle physique
d’une liaison chimique
=
L ’absorption d ’énergie lumineuse n ’est possible que lorsque la fréquence naturelle de la liaison (ressort)
est égale à la fréquence de la lumière molécule vibrante
1. ELONGATION
Symétrique Asymétrique
Vibrations moléculaires
dans le PIR
Balancement Cisaillement
Le spectre PIR = rien de fondamental
Le spectre PIR = rien de fondamental
Utiliser le PIR en analytique
Utiliser le PIR en analytique
Pr
Pr
é
é
dire =
dire =
«
«
calibrer
calibrer
»
»
Spectres vs analyses chimiques de r
Spectres vs analyses chimiques de r
é
é
f
f
é
é
rence
rence
Calibrer
= extraire l’information
PIR = information mélangée (physique + chimie) Interaction entre les réponses des constituants
Extraire l’information
=
établir une relation
statistique
Relation statistique = régression Interpolation / Extrapolation
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
n px
x
x
x
x
.
.
.
.
.
1 21 1 12 11 Azote NDFY = b
0+ b X +. . . . b X + b X
1 1 i i p pSpectres
Références analytiques
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
ny
y
y
.
.
2 1⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
ny
y
y
.
.
2 1 Modèle de calibrageDEVELOPPER UNE CALIBRATION SPIR
(F. Davrieux) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 400 900 1400 1900 2400 longueurs d'onde (nm) Log ( 1 /R )X
N PAcquisition des spectres/ Matrice des données spectrales.
1 2
X
Nq
Contrôle population spectrale ACP / graphes/ distances
N
X
qY
k N Développement de calibration régressions Validation du modèle/ maintenance de la base Références PrédictionsEvaluation d
Evaluation d’’un mod
un modè
èle de calibration:
le de calibration:
Qualit
Qualité
é de l
de l’’ajustement
ajustement
De PIR en PIR
De PIR en PIR
…
…
Utilisations de la SPIR
Utilisations de la SPIR
Approches et applications
Approches et applications
Des utilisations vari
Des utilisations varié
ées
es
Bases produits
Matières premières (Ex. Son de riz, manioc, café, cacao, tourteaux …)
Fourrages naturels et cultivés (par espèce, région, …)
Bases globales Cafés, Fourrages Données qualitatives Origines Variétés Analyse sensorielle Sélection d’individus Individus à analyser Individus typiques ou atypiques Calibrations « jetables » Utilisation en recherche, Laboratoire
Contrôle résultats analytiques Identification de données aberrantes
Quels r
Quels ré
ésultats analytiques ?
sultats analytiques ?
La SPIR n
La SPIR n
’
’
est pas une
est pas une
«
«
analyse
analyse
»
»
mais une
mais une
«
«
pr
pr
é
é
diction
diction
»
»
Pr
Pr
é
é
cision, validit
cision, validit
é
é
, robustesse
, robustesse
sont des propri
sont des propri
é
é
t
t
é
é
s
s
…
…
De la base de calibrationDe la base de calibration
Couverture de la variabilitCouverture de la variabilitéé
Analyses de rAnalyses de rééfféérencerence
De la qualitDe la qualitéé de la calibrationde la calibration
Choix des mChoix des mééthodes statistiquesthodes statistiques
De lDe l’’utilisation de la calibrationutilisation de la calibration
base de prbase de préédictiondiction
D
Dé
éveloppement important, car
veloppement important, car
Augmentation de la demande en analyses
Augmentation de la demande en analyses
Analyses de routine : tout contrôlerAnalyses de routine : tout contrôler
Contrôle qualitContrôle qualitéé : MP, : MP, processprocess, produits, produits
É
É
volution des techniques
volution des techniques
En parall
En parallèèle :le :
matmatéériels (plus perfectionnriels (plus perfectionnéés, plus stables, moins chers)s, plus stables, moins chers)
capacitcapacitéé de traitement des donnde traitement des donnééeses
Tendances
Tendances
G
G
é
é
n
n
é
é
ralisation en contrôle qualit
ralisation en contrôle qualit
é
é
Passage matiPassage matièère premire premièère re --> produit fini> produit fini
Applications en ligneApplications en ligne
Nouveaux champs d
Nouveaux champs d
’
’
application li
application li
é
é
s aux outils
s aux outils
disponibles
disponibles
Applications biologie / physiologie
Applications biologie / physiologie
BioBio--mméédicaldical
Physiologie = taux de germinationPhysiologie = taux de germination
Utilisation en recherche = d
Utilisation en recherche = d
é
é
veloppement assez
veloppement assez
r
Exemples d
Exemples d’’utilisation
utilisation
DDéétection de Farines de viande dans des aliments pour animauxtection de Farines de viande dans des aliments pour animaux
DDéétection de contrefatection de contrefaççons de Cigares cubainsons de Cigares cubains
Identification des molIdentification des moléécules en industrie pharmaceutiquecules en industrie pharmaceutique
Contamination des poulets en abattoirContamination des poulets en abattoir
Tri des dTri des dééchets issus du tri schets issus du tri séélectiflectif
Analyse en routine de la qualitAnalyse en routine de la qualitéé du bldu bléé (1000 NIT en France)(1000 NIT en France)
Mesure de paramMesure de paramèètres non directement observables (crottes de tres non directement observables (crottes de chamois ou de bouquetins ???)
chamois ou de bouquetins ???)
Estimation de la maturitEstimation de la maturitéé des pommes, du raisin au champdes pommes, du raisin au champ
Protocoles expProtocoles expéérimentaux de grande envergurerimentaux de grande envergure
Monitoring de la fermentation des yoghourts en temps rMonitoring de la fermentation des yoghourts en temps rééelel
Dosage de progestDosage de progestéérone dans le plasma chez la vacherone dans le plasma chez la vache
Cartographie de la teneur en protCartographie de la teneur en protééine des bline des bléés au champs au champ
Authentification de lAuthentification de l’’origine de caforigine de caféés vertss verts
•
Nécessité d ’une méthode de référence
•
Calibration spécifique par produit et constituant
•
Nécessite d ’établir des bases spectrales robustes
•
Inadaptée au dosage de traces et de résidus
•
Pas de réponse aux composés minéraux…en principe
•
Assurer la pérennité des bases et leur transfert entre
instruments : Standardisation & suivi des bases (spectres
+ référence)
Contraintes et limites :
Contraintes et limites :
• rapidité (de quelques ms à 1mn)
• précision
• facilité de mise en œuvre
• non destructive
• non polluante
• multicritères Quantitatif et Qualitatif
• possibilité de traiter un grand nombre d ’échantillons
• échantillons sous différentes formes
• analyses en labo, on line, sur le terrain
• possibilité de mise en réseaux des instruments
Avantages de la technique NIR
Avantages de la technique NIR
Mesurer quoi ? pourquoi ?
Mesurer quoi ? pourquoi ?
Ben oui, Pourquoi ? Jouer ? Gérer ? Faire « high tech » Prouver ? Surveiller anticiper ? Simplifier le travail ? Economiser ? Objectiver ?
