HAL Id: jpa-00246378
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Submitted on 1 Jan 1991
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Approche expérimentale nouvelle pour l’étude de cinétiques réactionnalles de surface à hautes
températures (2 000-3 000 K)
G. Blaise, E. Seghrouchni
To cite this version:
G. Blaise, E. Seghrouchni. Approche expérimentale nouvelle pour l’étude de cinétiques réactionnalles
de surface à hautes températures (2 000-3 000 K). Journal de Physique I, EDP Sciences, 1991, 1 (6),
pp.931-952. �10.1051/jp1:1991178�. �jpa-00246378�
J.
Phys.
I1(1991)
931-952 JUIN 1991, PAGE 931Classification
Physics
Abstracts66.30 68.22
Approche expkrimentale nouvelle pour l'ktude de cinktiques
rkactionnelles de surface I hautes tempkratures (2 000-3 000 K)
G. Blaise et E.
Seghrouchni (*)
Laboratoire de
Physique
des Solides, Universitb Paris-Sud, 91405 Orsay, France(Repu
le 7 janvier 1991,acceptJ
sousforme dJfinitive
le 18fJvrier
1991)Rksumk. La matidre d'un kchantillon
prblevke
parpulvkrisation ionique pkndtre
enpartie
dansune cellule en tantale
portbe
I hautetempbrature
danslaquelle
elle est thermalisbe et en partie ionisbe. Les ionsproduits
sont extraitsde,la
cellule et identifiks parspectrombtrie
de masse. Cedispositifqui
a donnk lieu I une mkthoded'analyse
de couches minces est utilisk ici pour ktudier lacinktique
rbactionnelle de surface des atomes introduits dans la cellule avec laparoi
de Ta. Laprbsente
btude porte sur l'interaction uranium-tantale. Entre 3 000 K et 2 700 K on observe unsimple
processusd'adsorption dbsorption
dontl'bnergie
d'activation estbgale
I E~ = 2,4 eV et dont le coefficientprb-exponentiel
du temps de rbsidence a pour valeur lfvu=
3 x 10~ ~ s. A plus basse
tempbrature,
on observe une dif§usionchimique
de l'uranium dans le tantalemarquke
par la formation d'une solution solide dont la limite de concentrationimpose
un flux permanent de dif§usionJOT(t
-
cc)
# 0.L'bpaisseur
de cettephase
croitproportionnellement
au temps de dif§usion avec une vitessequi
augrnentelorsque
latempbrature
diminue(1,8
x 10 ~ifs
a 2 600 K
I 1,4 x 10~
ifs
I 1850 K.Abstract. A fraction of the material
sputtered
from asample by
an ion beam is collected in a tantalum cellbrought
at ahigh
temperature where it is thermalized andpartly
ionized. Ions are extracted from the cell andanalyzed
in a mass spectrometer. A method based on thisprinciple
was
proposed
a few years ago for theanalysis
of thinlayers.
Here we areusing
the same device forstudying
the surface reaction kinetics of atomsinjected
in the cell with the tantalum walls. The interaction of uranium with tantalum is described in the presentstudy.
From 3 000 K to 2 700 Kwe have observed an
adsorption
process characterized by an activation energy E~=
2.4 eV and a
pre-exponential
factor of the resident timelfvo
= 3 x 10~~ s. At a lower temperature a chemical dif§usion of uranium in the tantalum wall is observed with the formation of a solid solution, theconcentration limit of which
imposes
a permanent dif§usion fluxJo~(t
- cc # 0. The thickness of this
phase
isgrowing
inproportion
to the diffusion time with avelocity
which increases when the temperature isdecreasing (from
1.8 x10~~ ifs
at 2 600 K to I,4 x 10-ifs
at 1850K).
1. Inwoducfion.
L'ionisation de surface ou thermo-ionisation est un moyen
puissant d'investigation
des surfaces I hautetempkrature.
Latechnique
utiliske consiste I envoyer sur la surface I btudier(*)
Present address Universitb Mohamed lcr, Facultb des Sciencesd'oujda, Oujda,
Maroc.932 JOURNAL DE PHYSIQUE I bt 6
un flux de
particules
neutres et I mesurer en retour la fraction ionisde de cesparticules.
Des atomesalcalins, produits
Ipartir
d'une source Idvaporation,
sont leplus
souvent utilisds(K
par
exemple).
Il est arrivb6galement
que l'on utilise lapulvbrisation
d'une cible depotassium
pour
produire
lejet
incident [11.L'interpr6tation
des r6sultats repose surl'6quation
deSaha-Langmuir
affin6eth60rique-
ment par Dobretsov
[2]. Malgr6
les nombreusescritiques portbes
I cetteinterprbtation
en raison des effets decharge d'espace,
de la non-uniformitb dupotentiel
de surface d'un matbriaupolycristallin
et de laqualitd parfois
mbdiocre du vide dans lesappareils,
l'ionisation de surface apermis
de dresser unlarge
dventail des travaux de sortie de matkriauxextrdmement variks
(mktaux
purs,alliages mdtalliques, carbures, oxydes...),
cequi
constitueune
banque
de donnbes fort utile[3].
Le flux d'ions collectds
aprds collage
des atomes incidents sur la surface ktant leproduit
d'un flux de
dbsorption
par un tauxd'ionisation,
il estpossible
d'btudier par therrno- ionisation le temps de rdsidence d'un atome sur une surface et sonknergie d'adsorption.
L'expdrience
consiste I mesurer letemps caractkristique
deddsorption
des ionsaprds
avoirexposb
la surface h unjet atomique
de courte durbe[I].
Des rbsultats trds intbressants ont btb obtenus dans ce domaine I unedpoque
off lestechniques
d'ultra-vide n'avaient pas encoreperrnis
ledbveloppement expbrimental
de la science des surfaces que l'on connait actuelle-ment.
De nombreuses autres
applications [4]
de l'ionisation de surface ont dtdddveloppdes
comme par
exemple
la corrblation entre le travail de sortie et lespropribt6s catalytiques
desmatbriaux,
la mesure des coefficientsd'accommodation,
desbnergies
de dissociation de mo16cules adsorbbes et des coefficients de diffusion I hautetempbrature.
Malgrb
cessuccds,
l'ionisation de surface n'a pas connul'expansion
que l~onpouvait
enattendre,
pour deux raisons :. seuls les dldments h faible
potentiel
d'ionisationpeuvent
dtre aisdment ionisks. Cettelimitation, jointe
h la difficultk d'obtenir desjets
intenses d'atomes neutres, faitqu'en pratique
on n'a pu dtudier que les atomes alcalins etquelques espdces
molkculaires ;. comme rionisation ddcroit
rapidement
avec latempdrature,
lesignal
recueilli devientinddtectable
lorsque
celle-ci s'abaisse trop, mdme si le flux dedksorption
reste encoreimportant.
Cela exdut parexemple
l'dtude de l'interaction d'un atome de cuivre avec une surface au-dessus de2500K,
bien que l'onpuisse
par ailleursproduire
unjet
intensed'atomes de cuivre.
Le
dispositif expkrimental
que nous avons utilisb pour ktudier lescinbtiques
rdactionnelles h hautetempkrature
est celui de la mkthoded'analyse
fondke sur laspectromdtrie
de masse Ithermo-ionisation de la matidre
pulvdrisde
par bombardementionique [5-10].
Cette mkthodeprksente l'avantage
d'dtrequantitative
par rapport aux mbthodesd'analyse
par Emissionsioniques
secondaires(SIMS).
Parailleurs,
elle adgalement l'avantage
sur lesdispositifs dassiques
dethermo-ionisation,
depermettre
l'dtuded'espdces atomiques
trds varidesproduites
parpulvdrisation.
C'est ainsiqu'il
a btb constatd pour certains klbments des dcarts trdsimportants
h la loi deSaha-Langmuir [7].
Mais la nkcessitkd'opkrer
h trds hautetempdrature
pour rendre la thermo-ionisationefficace,
limite considdrablement lespossibilitds d'investigation
entempbrature
de l'interaction atome-surface. Pour remkdier h cet inconvk- nient on substitue I l'ionisationthermique
une ionisation parimpact dlectronique
I l'intkrieur mdme dudispositif
de thermalisation desproduits
depulvdrisation,
defa~on
I conserver lecaractdre
quantitatif
de la mbthode[9].
De cette manidre on rend l'ionisationindkpendante
de la
ddsorption,
cequi
ouvre despossibilitds d'investigation
dans unelarge
gamrne detempkratures,
pour de trds nombreusesespdces.
Ce sont cespossibilitds
que nous allons illustrer par une ktude de l'interaction d'atomes d'uranium avec une surface de tantale.bt 6
#TUDE
DECINfTIQUES R#ACTIONNELLES
DE SURFACE 9332. Mkthode
expkrimentale.
Le
dispositif expkrimental
utilisk estreprbsentk figure
I. IIcomporte
une cellule en tantale formke de deuxcapsules accolkes, perckes
chacune d'un orifice. Le volume de la cellule est V~
l/4 cm~,
sa surface 2~2cm~
et chacun des orifices a une surface sos(
lmm~.
La cellule est chauffde par effet Joule. Undtalonnage
de satempdrature
en fonction du courant dechauffage
a btb rbalisb par une mbthodepyrombtrique
entre 700 K et unetempbrature
proche
dupoint
de fusion du tantale 3 200 K.A travers l'orifice de surface
s(
il entre dans la cellule un flux de matidrepulv6risbe
deN atomes par seconde. Par les deux orifices de surface s
= so +
s(
sort un flux de matidre~§~(t,N)
fonction de latempbrature
T de lacellule,
du flux d'entrbe N et du tempst. La mesure de la
partie
ionisbe ~§) (t, N)
de ceflux, qui
est collectbe par lespectromdtre
demasse,
permet
de suivre les rbactionsqui
prennent naissance entre laparoi
de la cellule etSpectrom&tre
de Masse4(it,Ni=
r@*4~it,Ni
kcran refroidi
fit ament 3 0 00 K
so
To ions
,
-
Fig. I.
ulvkriske par
iortique.
d'un filament portk I un otentiel kgatif parrapport
I la cellule de tantale perrnet d'assurer neionisation
par
dlectrons,inddpendante
tempkrature de la cellule. La cellule de tantale de 8 mm de
diamdtre
et 5deux
upules colkes. Le iamdtre du ilament est 0,4 m. La uissance dissipke parffet Joule dans lacellule
atteint
4 kW. Un kcran refroidiabsorbe le
rayonnement et
kvite la
collecte darts le
spectromdtre
de masse, 'ionsproduits sur la paroi exteme de la ellule. Un aisceau d'ions Ar+ de
2
de 5 ~LA d'intensitk
bombarde
sous
une ncidencede 45C La surface utile h 'analysetantde du mm~ le faisceau est balayk sur une aire de 2 x 3
mrn~
deniforrne sur la partiealyske. La
distance
de
l'kchantillon I la
celluleest de 17
mm
et l'angle lidede
collecte des roduits
de
pulvkrisation est de 2 x 0~~str.[Schematic
view of the mass spectrometry method based on the thermal ionization of the materialsputtered
from the sample by ion bombardment. The filament stretchedthrough
the cell isnegatively
biased with respect to the cell wall in order to ionize the material
independently
of the temperature. The tantalum cell 8 mrn in diameter and 5 mm inheight
iscomposed
of two cups placed sideby
side. The diameter of the filament is 0.4 mm. Heating producedby
Joule effect candissipate
up to 4 kW. The radiation of the cell is absorbed by a cooled shield which is also used to prevent the collection in the mass spectrometer, of ions emitted from the outer wall. A 2 kev energy and 5 ~LAintensity
ion bearn isbombarding
thesample
under an incidence of 451 Theanalyzed
area is of the order oflmm~f
In order to maintaina uniform erosion on this area, the ion beam is scanned over
2 x 3mrn~. The distance from the
sample
to the cell is 17 mm and the solidangle
of collection of thesputtered
material is 2 x 10~~ str.]934 JOURNAL DE PHYSIQUE I bt 6
l'adsorbat. En
particulier,
onpeut
caract6riser lacin6tique
de ces rbactions par la mesure dela constante de temps T~ propre h l'btablissement d'un btat stationnaire pour
lequel
le fluxit (t, N)
devientindbpendant
du temps etprend
la valeur constante~§) (~c,
N).
Si
p
+ est le coefficient d'ionisation de l'dlbmentbtudib,
laquantitb
d'ions collectbs est~t (t, N)
=
rp
+w~(t, N) (1)
expression
danslaquelle
r est le facteur de transmission del'appareil, qui
tient compte de la collecte des ions I la sortie de lacellule,
de la transmission duspectromdtre
de masse et durendement
quantique
des dbtecteurs.Transmission du
spectromdtre
de masse et dbtection des ions-ne sont pasdbpendants
del'espdce ionique
considbrbe et du mode d'ionisationchoisi,
dans la mesure off celui-ciopdre toujours
sur des atomes thermalisks dans la cellule. Par contre, la collecte dillldrecertainement d'un processus d'ionisation I l'autre car les
configurations
dechamp klectrique
ne sont pas les mEmes I l'intbrieur de la cellule
[9].
Mars pour un processus d'ionisationfixb,
la collecte des ions
qui
nedbpend
que despropriktks optiques
dusystdme
est la mime pour tous les blbments. Lepoint important
I vbrifierexpbrimentalement
pourl'interprbtation
desexpbriences qui
vontsuivre,
est que r nedbpend
pas de latempbrature
de la cellule.Lorsque
l'ionisation a lieu par voiethermique,
le coefficientp+
est donnb par la loi deSaha-Langmuir
:p+
~ exp
~j
~~'(2)
expression
danslaquelle
V estl'bnergie
d'ionisation del'atome,
~i'le travail de sortie du mktal et k la constante de Boltzman. Laddpendance
entempdrature
dep
+ fait que l'btude d'une interaction atome-surface est trds linfitbe entempbrature
etqu'elle
estcompliqube.
Lefait d'avoir
observd,
pour de nombreux blbments[8],
unedbpendance
enI/T
dulog
del'intensitb
ionique
montrequ'en
thermo-ionisation le facteur r nedbpend
pas de latempbrature
de la cellule.L'ionisation par
impact
d'blectrons est obtenue en introduisant I travers la cellule un filament Il'aplomb
de l'orifice odirigb
vers lespectromdtre
de masse(Fig. I).
ce filament estpolarisb nbgativement
parrapport
I la cellule afin que les blectronsqu'il
hmet soientcapables
d'ioniser les atomes
qui
croisent auvoisinage
de o. Los ionsproduits
sont extraits de la celluleau moyen d'un
champ blectrique
extbrieur[9].
Pour un courant constant d'blectrons bmis par le filament et une tension de
polarisation
fixbe,
le facteur d'ionisationp
+ estpratiquement indbpendant
de latempbrature
de la cellule.Ceci
s'explique
par le fait que les blectrons ionisants ont des vitesses biensupbrieures
auxvitesses
thermiques
des atomes cequi
rend les sections efficaces d'ionisationindbpendantes
de ces demidres. D'autre part cela montre que le facteur r ne
dbpend
pas de latempbrature
de la cellule
[11].
Avec ce
dispositif
onpeut
dbtecter de nombreux blbments avec une efficacitk sensiblementconstante et
indkpendante
de latempkrature
de la cellule. Cela facilitegrandement
l'interprbtation
de l'interaction atome-surface dans unelarge
gamme detempbratures.
Dans les conditions de fonctionnement usuellesp+ ~10~~
I10~~
3. Rkactivitk de la cellule I
l'atnlospbkre
environnante.L'ionisation
thermique
des atomesqui s'bvaporent
desparois
de la cellule de tantale conduit Iune
expression
du courant d'ionsI(Ta+
recueilli dans lespectromdtre
de masse, de la forrne :N 6
fTUDE
DECINfTIQUES RfACTIONNELLES
DE SURFACE 935e~ + VT~
ll'~
I(Ta+
= AT- exp
(- (3)
kT
e~ est
l'bnergie
de liaison de surface des atomes de tantale et A une constante.L'bvolution de
I(Ta+ )
avec latempbrature
estreprbsentbe
sur lafigure
2. Au-dessus de 2 000 Kl'expression (3)
rend bien compte de cette bvolution enprenant
pour valeur desparamdtres
VT~=
7,7 eV,
W=
4,15
eV et e~ = 8 eV. On notera quel'6nergie
de sublimation du tantale donnbebgale
I8,15
eVd'aprds
les tables est en bon accord avec la valeurajustbe
e~ de
l'bnergie
de surface. Ondispose
Ipartir
de la mesure du courantI(Ta+
d'un therrnomdtre inteme extrdmement sensible(10
fb de variation du courantreprbsente
une variation detempbrature
de 5K) qui garantit
une bonnereproductibilitb
de latempbrature
atteinte. Mais la
temp6rature
absolue n'est atteintequ'avec
uneprbcision
d'une dizaine dedegrbs
en mesurant le courant d'ions Ta+ auvoisinage
dupoint
de fusion du tantale.A II T$
,-io
Fig. 2. Variation du courant d'ions tantale,
exprimk
en A, venant de l'intdrieur de la cellule enfonction de la
tempbrature.
La courbe en trait continureprbsente
la variation du courant donnbe parl'expression (3)
avec les valeursnumbriques indiqubes
dans le texte.[Experimental
variation of the tantalum ion current(in A)
from the cell as a function of cell temperature. The full linecorresponds
to relation(3)
vith the numerical values mentioned in thetext.]
Au dessous de 2 000 K et
jusque
vers 600 K le courantI(Ta+
reste constant alors quel'expression (3) prbvoit
une chute trdsrapide.
Cecomportement
I bassetempkrature
est dfi Iune modification de la
probabilitb
d'ionisation des atomes de tantaleproduite
par unevariation du travail de sortie de la
paroi.
Cette variationprovient
d'unepollution
de la surface de tantale parl'atmosphdre
environnante. Dans le casprksent,
le travail de sortie augmente,ce
qui
renforce l'krnissiontherrno-ionique
Ta+.L'apparition
d'un intensepic
d'ionsTaO+ dans cette gamrne de
tempkratures indique
quel'oxygdne
est un des blbmentsresponsables
de lapollution
de la surface.Ces
expbriences
montrent que la surface de tantale n'est rbellement proprequ'i
unetempbrature supbrieure
h 2 000 K dans le vide rbsiduel de10~?
torr del'appareil. Ainsi,
la936 JOURNAL DE
PHYSIQUE
I N 6thermo-ionisation est un moyen commode de caractbriser l'btat de
propretb
de la surface du tantale.4. Etude
thkorique
decinkfiques
rkactionnelles de surihce.On sait que
l'knergie cinktique
moyenne desparticules qui composent
la matidrepulvkriske
est de
quelques
klectrons-volts. On peut donc se poser laquestion
de la thermalisation de cette matidre h latempkrature
de laparoi
de la cellule. Dans ledispositif considkrb,
le nombre moyen de collisionsqu'effectuent
lesparticules
avant de ressortir de la cellule est d'une centaine environ. Celaperrnet
de supposer que la therrnalisation estparfaitement
rbalisbe[8].
Un nombre d'atomes N lo~~
at/s
estinjectb chaque
seconde dans la cellule. Ces atomes serbpartissent
uniformbment sur une surface Em 2cm~,
de sortequ'il
faudraitinjecter
de la matidrependant plus
d'un frillier de secondes pour construire une monocouched'adsorbat,
en
supposant
que tous les atomes restent fixbs sur laparoi.
Du fait de ladbsorption gbnbralement importante
I hautetempbrature
et de la diffusion bventuelle dans laparoi,
onpourra considlrer que la
phase
adsorbbe esttoujours
trdsdilube,
en tout cas bien inflrieure I la monocouche. On se trouve donc dans une situationcomparable
I celle rbalisbe dans les btudes dephysisorption
et dechimisorption
Iplus
bassetempbrature
off la surface estexposbe
I une
atmosphdre
rbactive trds tbnue.L'atome
pibgb
I l'intbrieur de la cellulepeut
soit dbsorber de laparoi aprds
un temps decollage
moyen T~, soitpbnbtrer
dans le matbriau et diffuser. Il y a donc un flux de matidre2J~, r(t) qui
diffuse dans laparoi
et un flux ~§~(t, N) qui
sort de la cellule. La conservation de la matidreimplique
naturellementN
=
2JD, T(t)
+ ~lT(t, N)
+(2 S) ~~(j ~~ (4)
dn~(t, T)
off est la variation par unite de
temps
de la densitbsurfacique
moyennedt
n~(t, T)
departicules
adsorbdes sur laparoi.
L'bvolution dans le temps du
signal
que l'on recueille~§j (t, N)
donna parl'expression (I) perrnet
de mesurer la constante detemps
T~ d'bvolution de ~b~(t,
N)
vers un stat stationnaireindbpendant
du temps, dkfini parN
=
zJ~, ~(oo
+~ ~(oo,
N). (5)
Nous verrons que la mesure de T~ et l'btude de
~bj(oo)
en fonction de latemp6rature
permettent
de caractbriser la nature de la rbaction de surfacequi prend
naissance dans la cellule.4.I
GIN#TIQUE
IMPOS#E PAR UNE PHASE GAZEUSE QUI NE S~ADSORBE PAS SUR LA PAROI.On suppose que l'blbment introduit dans la cellule se comporte comrne un gaz
parfait qui
nes'adsorbe pas sur la
paroi.
Un calcul blbmentaire de thboriecinbtique
des gaz montre alors que l'bvolution dans le temps du flux de sortie est donnbe par :off V est le volume de la cellule
m0,25cm~;
s la surface des ouvertures
m2mm~
eta la vitesse moyenne des atomes thermalisbs I la
tempbrature
de lacellule,
soitam I
km/s
entre 2 000 et 3 000 K. L'btat stationnaire estmarqub
par un flux4~(~c, N)
N 6
tTUDE
DECINfTIQUES RfACTIONNELLES
DE SURFACE 937indbpendant
de latempbrature
et la constante du temps Toqui
gouveme l'bvolution vers cet btat stationnaire a pour valeur :To =
~ ~
m
5 x
10~~
s.
(7)
se
Ce n'est que dans la mesure off la constante de temps mesurbe par l'bvolution du flux d'ions
4j(t,N)
serasupbrieure
I cette valeur que nous pourronsinvoquer
des processus rbactionnels entre laparoi
et le gazprbsent
dans la cellule.4.2
GIN#TIQUE
IMPOS#E PAR UNE PHASE ADSORBtE QUI NE DIFFUSE PAS DANS LA PAROI.Dans cette
hypothdse, chaque
atome adsorbb rbside sur laparoi
untemps
moyenT~ avant de s'en
hchapper.
Sin~(t, T)
est le nombre moyen d'atomes adsorbbs par unitb desurface,
l'bvolution dans le temps de cettequantitb
estrkgie
parl'bquation
:(z s) ~s((' ~~
=
N
~ ~(i, N) (8)
Le flux ~§
~(t, N)
desparticules qui
sortent de la cellule par unitk de temps estkgal
I celuiqui
dbsorberait d'une surface deparoi
sbgale
I la surface totale des ouvertures O etO',
soit4~(t,N)
=
~
n~(t, T).
En considbrant que EN s et enprenant
pour condition initiale T~n~(0, T)
= 0 I t
=
0,
la solution de(8)
s'bcritn~(t, T)
=
(
T
jl
exp(tjT)1 (9)
avec une constante de temps :
T =
~
T~.
(10)
S
L'btat stationnaire est caractbrisb par un flux de sortie
indbpendant
de latempbrature,
~§~(~c, N)
=
N et une concentration de la
phase
adsorbbe :n~(cC, T)
=(
T.
(I1)
L'interprbtation
de la relation(10)
estsimple
: si la structure de la cellule btait ouverte defa~on
que touteparticule qui
dbsorbe de laparoi
nepuisse
yrevenir,
la constante de tempsserait T~. Dans la structure
rbelle, chaque particule qui
dbsorbe a uneprobabilitb
j
des'bchapper
et parconsbquent
la constante de temps estmultiplibe
par le facteur
2/s.
Dans notre cas, le facteurd'amplification 2/s
est de l'ordre de100,
cequi permet
dedbtecter I
partir
de comptages d'une seconde de durbe descinbtiques
rbactionnelles dont laconstante de temps est de l'ordre du centidme de seconde. On notera que, si l'intensitb des
signaux
le permet, la limitethborique
de dbtermination d'une constante de temps rbaction- nelle est 5 x 10~ ~ s, compte tenu de la limitationimposbe
parl'expression (7)
de la constante detemps
« propre » To.4.3
GIN#TIQUE
IMPOS#E PAR UNE DIFFUSION DANS LA PAROI, SANS LIMITE DE CONCENTRA-TION DE LA PHASE OBTENUE. Les atomes
inject6s
dans la cellulequi
se fiXent sur lesparois
forment une
phase
adsorbbe de densitbn~(t,T)
dont la valeur initiale I t=0 est938 JOURNAL DE PHYSIQUE I bt 6
n~(0, T)
=
0. On suppose
qu'une partie
d'entre eux diffuse dans laparoi.
Soitnix, t)
le nombre d'atomes dissous d uneprofondeur
x par coucheatomique
et par unitd desurface
de laphase d#fusde.
Leprofil
de diffusion estrbgi
par lesbquations
de Fick[12]
avec les conditionsinitiales n
=
(0,0)
=
0 et
nix
= ~c,
t)
=
~~~~'~~
= 0. La solution de ces
bquations
dx
x w
peut se mettre sous la forme
[13]
~ t ~~~~~, ~~,
~
IX, t)
~ ~ID
T(t
t)
C(l~)
fi 0
fi
avec D coefficient de diffusion a distance entre couches
atomiques
etJD T(t)
=
flux de
diffusion en nombre d'atomes par unitb de surface et de temps, I
tiavers
leplan
x=0.
L'bquation
de conservation de la matidre s'bcrit :dn~(t, T)
2~ "
N ~§
Tit, N) 2JD, T(t) (13)
avec
toujours
:4~(t, N)
=
~
n~(t, T).
T~
La solution de
(12)
et(13)
s'obtient par la transformation deLaplace
dont le calcul est donnb en annexe. Comme iln'y
a pas de limite de concentration de laphase diffusbe,
saconcentration maximale en x
= 0 est
imposbe
parl'bgalitb
des flux de matidre entrant etsortant de
part
et d'autre duplan
x =0,
soitJ~ ~(~c)
=
0.
Si l'on
exprime J~ ~(t)
par une relationdassiiue
de la forme[12-14]
:
D
n(0,
tn~(t, T) JD, Tit)
"
~
~
(14)
qui
suppose que la concentration en volume varie defa~on
continuejusqu'i
la surface libreion
pose x= 0 pour la
premidre
coucheatomique
de laparoi
sitube au-dessous de la couche de surface contenant les atomesadsorbbs),
le calcul donnb en annexe montre que la constante de tcInps T~ S'dcrlt1T~mT
l
+
~T). (15)
a
L'btat stationnaire est caractbrisb par
un flux sortant
indbpendant
de latempbrature
:4T(~c,
N=
N
une concentration de la
phase
adsorbbe :n~(~c, T)
=
~
T
(16)
2
une concentration de la
phase
diffusde pour x- 0 n
(0,
~c=
n~(oJ,
TCes conclusions ne sont pas modifibes pour l'essentiel si une rdaction
chirnique
de surfaceprend
naissance entre laphase
adsorbbe et laphase
diffusbe de part et d'autre duplan
x =
0. Dans ce cas
J~ ~(t)
s'bcritJ~, ~it)
= «
rn~(t, T) p~nio, t) (14')
ar et
p
r
reprbsentent respectivement
lesfrbquences
de saut des atomes des sitesd'adsorption
vers les sites de diffusion et vice-versa. Les deux
premidres expressions
de(16)
se conserventM 6
#TUDE
DECINtTIQUES R#ACTIONNELLES
DE SURFACE 939lorsque
l'btat stationnaire est atteint pourJ~, r(~c)
= 0; par contre, la troisidme devient ;n(o,
cc=
)ns(cc, T) i16')
Les concentrations sont alors diffbrentes de part et d'autre du
plan
x= 0.
Quant
I la constante detemps,
elle s'bcrit :Tm"
T(I
+"TT) (15')
Quelle
que soit la forrne donnde IJ~, ~(t),
la conditionimposde
au flux de diffusion d'dtre nul Itemps
infini(du
fait que lesgradients
de concentration dans le volume tendent verszbro)
conduit I un btat stationnaire
qui
ne sedistingue
du cas del'adsorption
sans diffusion que parla constante de temps T~. Un processus de diffusion
implique
des constantes detemps
beaucoup plus longues qu'une simple adsorption-dbsorption,
surtout I trds hautetempbra-
ture. D'autre
part,
la diffusion entr#nel'absorption
de matidrequ'il
serapossible
de ddtecter paranalyse chhnique,
ou, comrne nous le verrons, enprockdant
toutsimplement
aunettoyage
desparois
I hautetempbrature (cette
mbthode n'estcependant
pasapplicable
dans tous lescas).
Cetteopdration
denettoyage
a pour effet derejeter
uneimportante quantitb
de matidre dans la cellule s'il y a eudiffusion,
alors que ce n'est pas le cas pour unesimple
adsorption-dbsorption.
4.4
GIN#TIQUE
IMPOS#E PAR UNE DIFFUSION CHIMIQUE AVEC LIMITE DE CONCENTRATIONDE LA PHASE FORMtE. La formation d'une
phase
dont la nature laplus
vraisemblable h trdshaute
tempbrature
est une solution solide vaimposer
une concentration lirniteno(T~
de l'blbmentdiffusant, indbpendante
de la concentrationn~(~c, T)
de laphase
adsorbbe, Cette diffbrence fondamentale avec le casprkcddent (Eq. (16)),
off les concentrationsn~(~c, T)
etn(0,
~c) s'ajustaient
de telle manidre que le flux de dilllusion soit nul dans l'btatstationnaire,
va
conduire, lorsque no(T~
<n~(~c, T)
I une situation off un fluxpermanent
de matidre semaintient et assure la croissance de la
phase.
Nous allons discuter en fonction de la
tempbrature
les diffbrentes situationsqui
seprbsentent
en supposant, comrne cela estraisonnable,
que la concentrationno(T~
est bieninfbrieure I la monocouche
(no(T~ «1).
4A.I Cas des hautes
tempdratures n~(~c, T)
<
no(T) (Fig. 3a).
Pour un flux constant de matidreinjectbe
dans lacellule,
la concentration limite de laphase
adsorbben~(oJ, T)
diminue
lorsque
latempbrature
croit. Onpeut donc,
Itemphrature
suffisammentblevhe,
rhaliser la conditionn~(oJ, T)
< no
(T~.
La situation est alors absolumentidentique
I cellequi
a btb dhcrite au
paragraphe prhcbdent
4.3. Losbquations (12)
I(16)
restent valables dans leurintkgralitk,
La conclusionqui s'impose
donc est que le flux de matidrequi
sort de la cellule dans l'ktatstationnaire,
est constant etindkpendant
de T. Tout se passe,lorsque
l'ktat stationnaire estatteint,
comrne s'iln'y
avait pas de diffusion dans laparoi.
Maisl'analyse
de laconstante de temps
qui
gouverne l'kvolution vers cet ktat stationnairepermet
enprincipe
dedistinguer
entre unesimple adsorption (constante
de ten~ps donnke par(10))
et une diffusion(constante
de temps donnke par(15)).
Il est bien kvident que la constante detemps
estbeaucoup plus longue
dans le second cas que dans lepremier.
4A.2 Cas des basses
tempkratures: n~(oJ,T)~no(T~ (Fig. 3b).
Si l'on abaisse latempbrature,
la concentration de laphase
adsorbbe augmente. Pour destempbratures
suffisamment basses elle passe donc au-dessus de
no(T).
La solution desbquations (12)
et(13)
doit de
plus
tenircompte
de la conditionn(x, t)
«no(T)
pour tout x.JOURNAL OE PHYSIQUE I T I,bt 6, JUIN lwl 38
940 JOURNAL DE
PHYSIQUE
I bt 6concentration
haute
temp4rature
n~<n~
n~
<al
Jo,Tlt-OOl
=0 Zns
basse ~°
temp4rature
n s
>
no ' ~~JD,Tlt-oo) =KIns
-n~ )la #0 ZI n~
n~=n~
mesure de no
jc
JD,Tlt-«j
=0 ZFig.
3. Dif§usionchiInique
avec liInite de concentration no de laphase
formde. A hautetempbrature n~(cc,T)<no(T) (casa),
on a un processusclassique
de dif§usion. A bassetempbrature n~(cc, T) ~no(T) (cas
b), un flux permanent de diffusion alimente Ipartir
de la surface laphase
formbe. Enfin, il existe une
tempbrature critique
pourlaquelle n~(cc,T~)
=
no(() (casc).
La dbtermination de cettetempbrature
perrnet la mesure deno(T~).
[Formation
by
cheInical diffusion of aphase
with a limit of concentration no. Classical diffusion process athigh
temperature whenn~(cc, T)
<no(T~
(casea).
At low temperature whenn~(cc,
T) ~no(T~
thephase
iscontinuously
fedby
a permanent diffusion flux(case b).
There is a critical temperature T~ for whatn~(cc, T~)
=
no(T~).
The determination of T~ allows one to measureno(T~).]
A mesure que l'on
injecte
de la matidre dans lacellule,
on passe continuement de lasituation off
n~(t, T) <no(T)
I celle offn~(t, T) ~no(T~.
Il convientdonc,
pour dhcrire l'bvolution dusystdme,
d'introduire le temps t~ au boutduquel
la concentration de surface de laphase
diffuske est telle quen(0,t~) =no(T~.
Tant quet<t~
lesystdme
bvolueconformbment I la solution des
bquations (12)
et(13)
donnbe en annexe. Sino(T)
estpetit,
comrne cela a bth
supposb,
et si le fluxinjectb
N est suffisammentblevb,
le tempscaractbristique
t~ est trds courtcomparb
I la constante de temps de diffusion donnbe par(15).
N 6
#TUDE
DECIN#TIQUES R#ACTIONNELLES
DE SURFACE 941Si cette bvolution est assez lente on pourra
mdme,
enpremidre approximation,
considbrer quet~ 0.
Pour t ~ t~ le flux de diffusion en surface s'hcrira :
[n~(t, T) no(T))
~~'~~~~
~a
~~~~
expression
danslaquelle n~(t,T)
et no(T~
sontexprimbs
en atomes par coucheatonfique
et par unitb desurface,
et off K est la constante de dilllusionchimique.
En
reportant (17)
dansl'bquation
de conservation de la matidre(13),
on obtient pour laconstante de
temps
d'bvolution dusystdme
:1
~ ~~~~et l'6tat stationnaire est caract6risb :
a)
par une concentration de laphase
adsorbbe :N +
3 ~no(T~
~~~~~ ~~
l +
T
~~~~
b)
par un flux de sortie :N+3~no(T)
4 ~(~c,
N=
~
< N
(20)
1+~T
c)
par un fluxpermanent
de dilllusion :~ ~
[ns(C°, T) n0(T~)
° ~ ~° ~~~~
a
qui
assure la croissance continue de laphase
dilllusbe. On tire de ces rbsultats une vitesse decroissance de la
phase
diffusbe dans lerbgbne
stationnaire :~ ~
ns(C°, T)
~ ~o
( T~ (22)
En
conclusion,
la formation d'unephase
avec limite de concentration conduitnbcessairement,
Itempbrature
suffisammentbasse,
I un fluxpermanent
d'atomes diffusant dans laparoi
detantale. Pour des
temps
decharge
de la cellule trdssupbrieurs
autemps caractbristique
T~,
l'6paisseur
de laphase
form6e est(x)
m
V~
t et laquantit6
de matidre diffus6e dans laparoi
a pour valeur :M m
3no( T) l~l
(23)
a
4A.3 Cas tie la
tempdrature critique
T~ telle quen~(~c, T~)
=
no(l~) (Fig. 3c). Lorsque
latempbrature
est telle quen~(~c, T~) =no(T~)
on obtientd'aprds l'expression(19)
de la densitbsurfacique
:no(l~)
=
(
T
T~). (24)
942 JOURNAL DE
PHYSIQUE
I bt 65. Discussion du modkle.
Aux
tempbratures
trds blevbesauxquelles
lesexpbriences
sontrbalisbes,
ce sont enghnbral
des solutions solides
qui
se forment avec trds souvent des limites de solubilitb faibles. Ilparflt
donc assez facile de rbaliser les conditions d'obtention d'une
phase
difffusbe avecn~(~c,T)mno(T).
On s'attend alorsd'aprds l'expression(20)
I trouver un flux4 ~(oJ,
N)
< N tant que
n~(~c, T)
~no(T)
etlorsque n~(oJ, T)
<no(T~
un flux4 ~(oJ,
N= N.
L'bgalitb
entre les deux concentrationsn~(oJ, T~)
= no
(T~)
va seproduire
Iune
tempbrature critique l~
telle que4T(oJ, N)
=
N. On en
dbduira, d'aprds l'expres-
sion(24)
la limite de solubilitb de laph/se
dilllusbe I latempbrature
T~, connaissant ladbpendance
entempbrature
dutemps
de rbsidence T~qui
entre dansi'expression (10).
L'expression (20)
de4 ~(oJ,
N)
montre que le flux de sortie n'est pasproportionnel
au flux d'entrbe N. Plus N seragrand
etplus
latempbrature critique
T~correspondant
I la condition4 T~(oJ,
N)
= N sera blevbe. Aussi
lorsque
Naugmente
on doit observer undbplacement
des courbes4T(oJ,
N en fonction de latempbrature,
vers destempbratures plus
blevhes.La conclusion
principale
de cette btude est que la forrnation d'unephase
avec limite de concentration conduit nbcessairement I l'observation d'un flux de sortie de l'blbmentrbactif,
variable avec latempbrature
et infbrieur au fluxd'entrbe,
au-dessous d'une certainetempbrature critique
T~. Cette diffbrence essentielle parrapport
I tous les cas examinbsprbcbdemment
vient du fait que, dans l'btatstationnaire,
laphase
diffuske «pompe»continuellement de la matidre et ceci reste valable
quel
que soit le mbcanisme de rbaction de diffusion et de croissance de laphase.
6. Etude
expkdmentale
de l'interacfion de l'uranium avec une surt~ace de tantale.6.I PROCtDURE EXPtRIMENTALE. La cellule est aliment6e par un flux constant d'atomes extraits d'une cible d'uranium bombarbbe par des ions de gaz rare Ar+ ou Xe+. En faisant varier
l'bnergie
et l'intensitb du faisceaud'ions,
on peutopbrer
I des flux d'entrbecompris
entre
lfl~
etld~at/s.
L'interprbtation
des rbsultatsexpbrimentaux
suppose que le coefficient d'ionisation parimpact blectronique p
+(Exp. I)
reste constantlorsque
latempbrature
de la cellule vane. cepoint
essentiel pour la crbdibilitb del'interprbtation
a btb vbrifib pour deuxblbments,
l'alurniniurn et le
cuivre, qui
ne diffusent pas dans laparoi
de tantale. Entre 2 000 et 3 000K,
on observe en ef$et pour ces 616ments des constantes de
temps
T~ trds courtes,s
0,1s, qui
laissent supposer que l'interactionatome-paroi
se limite I uneadsorption.
Los rbsultats sontprbsentbs
dans le tableau I pour une tension filament de 20 V et un courant de10n1A,
maintenus constantslorsque
latempdrature
de la cellule varie. Pour un blbmentconfine le cuivre dont l'bmission
therrno-ionique
est faible en raison de son fortpotentiel
d'ionisation,
on obtient unsignal
Cu+ constant dans unelarge
gamme detempdratures,
ddsque la tension du filament est suffisante pour que les blectrons
qu'il
bmetpuissent
ioniser.Pour un bldment I forte bmission
therrno-ionique
comrnel'alurniniurn,
on voit que dans les conditionsexpbrimentales
fixbes(tension
filament I 20V~,
il subsiste unelbgdre dbpen-
dance de l'efficacitb d'ionisation avec la
tempbrature.
Colaprovient
d'unblocage incomplet
de l'hmission
therrno-ionique
de l'aluminium Ipartir
de laparoi
de tantale. Il faut porter la tension du filament I 40 V pour retrouver avec l'aluminium la mime situationqu'avec
le cuivre. Dans l'btude de l'interaction uraniurn-tantale la tension filament btait de 40 V pourbliminer toute
dbpendance
de l'efficacitb d'ionisation parimpact blectronique,
avec latempbrature.
Le comportement d'un b16ment avec les
parois
de la cellule est btudib Ipartir
de l'instantt = 0 off l'on dbdenche la
pulvbrisation
par l'bvolution en fonction dutemps
du flux d'ionsN 6 #TUDE DE
CIN#TIQUES R#ACTIONNELLES
DE SURFACE 943Tableau I. Intensitks des ions Cu+ et Al+ obtenus d
d@jfJrentes tempJratures
de la cellule pour des conditions d'ionisation parimpact dlectronique jixdes. (Tension filament 20V,
courant lo
mA).
[Cu+
and Al+ ion intensities measured at differenttemperatures
of the cell for fixedionization condifiions
by
electronimpact (voltage
20V, intensity
10mA).]
Tempbrature (K)
2 150 2 250 2 350 2 450 2 550Signal
Cu+c/s
30 000 29 900 30 300 31 050 30 200Signal
Al+c/s
40 600 42 200 42 700 45 000 47 000WI (t,
N).
On mesure ainsi la constante de temps T~ d'6volution dusystdme
et le niveau de~§j(oJ,N)
atteint dans l'btat stationnaire. Ces mesures sontrbpbtbes
I diffbrentestempdratures
entre l 850 et 2800 K. Unexemple
de courbes obtenues est donnb sur lafigure
4.~~~~~
#iM,N
=N Tcp*=l-~
/*
Tm
,~-9 ', ~~~J~
* see',
«
100
10~' « .
,
,
'*,-
. ~
'~'>~'
lo '° ~',
"
',
k
,
2000 2500 T K
Fig. 4. Variation en fonction de la
tempkrature
du flux d'ions dktectbsWI (cc, N)
dans l'ktat stationnaire(courbe
en traitplein)
et de la constante de temps d'bvolution du flux vers l'btat stationnaire (courbe entirets).
L'dchelle de gauchequi reprksente
4T(cc,
N)/N
a >t> dress6e en prenant la valeur Iau niveau du
plateau supkrieur
deit (cc, N),
conformkment au moddledbveloppd
en 4A.~variation
as a function of temperature of the emitted ion flux~i
(cc, N)
in thestationary
state(full
line) and of the time constant which characterized the evolution ofii
(t, N) towards the stationarystate
(dotted line).
The scale on the left which represents the variation of4~(cc, N)/N
has beenestablished
