MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES DANS LES SOLIDES ET LES LIQUIDES

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MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION

DES MOBILITÉS ATOMIQUES DANS LES SOLIDES

ET LES LIQUIDES

Ch. Janot

To cite this version:

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque Cl, supplément au n° 6, Tome 39, Juin 1978, page C2-238

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES

MOBILITÉS ATOMIQUES DANS LES SOLIDES ET LES LIQUIDES

Ch. JANOT

Laboratoire de Physique des Solides (L.A. n° 155), C.O. n° 140, 54037 Nancy Cedex, France

Résumé. — On donne une brève description des méthodes nucléaires permettant de déterminer des mobilités atomiques dans les solides ou les liquides : effet Môssbauer par l'élargissement des raies, diffusion inélastique des neutrons par obtention directe des densités spectrales des mouvements atomiques, résonance magnétique nucléaire et méthode de distribution angulaire perturbée, par détermination des temps de relaxation dipolaire ou quadripolaire. Les possibilités et les limites de ces méthodes sont analysées.

1. — Introduction. — L'étude de la diffusion dans les solides et les liquides a donné lieu à un très grand nombre de travaux durant les vingt dernières années et il ne saurait être question de les passer en revue ici ; même si on se limite aux seules mesures de la mobilité atomique par des méthodes dites nucléaires, le nombre des expériences tentées est encore très élevé.

Le but de cet article est plutôt de présenter som-mairement les différentes approches nucléaires d'un problème de diffusion atomique en comparant, entre elles et avec les études dites macroscopiques, les informations qui peuvent être espérées d'une méthode particulière. On tentera également de définir les zones optimales d'utilisation ainsi que les qualités fonda-mentales et les défauts rédihibitoires de chacune de ces techniques.

L'étude de la mobilité atomique au cours d'un processus de diffusion se situe dans le cadre plus général de la description des propriétés dynamiques de la matière condensée. Ces propriétés peuvent être exprimées classiquement en termes de fonction de corrélations :

qui est la probabilité pour qu'une particule donnée se trouvant à l'origine des coordonnées à l'instant zéro, cette particule se retrouve à l'extrémité du vecteur r au temps t. Pour des temps t très courts, Gs décrit la

structure instantanée du matériau, mais on mesure plutôt Gs pour t grand devant les temps

caractéris-tiques de collision ou de sauts atomiques, ce qui

conduit alors à des informations sur le mouvement incohérent des particules individuelles

qui est la probabilité pour qu'une particule donnée se trouvant à l'origine à l'instant zéro, une particule quelconque (y compris la particule de référence) se trouve à l'extrémité du vecteur r au temps t. G(r, t) décrit généralement le mouvement relatif des parti-cules liées aux variations locales de densité et à la fonction de distribution spatiale de paire g(r), ainsi que les déplacements collectifs tels que les vibrations, rotations, ou translations d'ensembles. En particulier, pour les temps très courts, on peut écrire :

(où n est la densité numérique du matériau).

A un instant donné t, le mouvement (c'est-à-dire G et Gs) peut être analysé en composantes spatialement harmoniques. On obtient alors Fs(k, r) et F(k, t)

telles que

dont la valeur aux temps courts S(k) = F(k, 0) donne le facteur de structure statique bien connu.

En tous points du matériau et à tout instant, la densité spectrale des déplacements atomiques analysés en ondes planes est obtenue par doubles transformées Abstract. — Some nuclear techniques are able to give information about atomic mobility in solid

or liquid; this paper is a short description of these methods with a detailed analysis of their possibi-lities and limits in the field of transport matter studies. Diffusion coefficients are expressed in term of line broadening (Mossbauer spectroscopy), or diffusion scattering cross section (neutron diffrac-tion), or dipolar or quadrupolar relaxation time (nuclear magnetic resonance or perturbed angular distribution following nuclear reactions).

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITES ATOMIQUES C2-239

de Fourier (dans le temps et l'espace) des fonctions G et G,, soit respectivement S(k, o ) et S,(k, o ) [l].

Par exemple, lorsque G, obéit à l'équation de Fick, on a :

où D, coefficient de diffusion, mesure la mobilité atomique.

Plus gênéralement, les fonctions G, G,, S et S, se déduisent deux par deux l'une de l'autre par les relations :

Le coefficient de diffusion D peut alors être défini à partir du déplacement quadratique moyen des atomes, soit à la limite des temps suffisamment longs :

6 Dt

+

Cte =

J

r2 G,(r, t) dr SS(k, 0 )

D = x lim o2 lim

-

(1 bis) o + O k + O k2

-

Les mesures macroscopiques de D (méthode de traceurs par exemple) ne fournissent donc qu'une information très pauvre sur le mouvement des atomes (mode k = O ; o = O de la fonction d'autocorrélation G,). Aussi, lorsque pour les solides on définit une fréquence moyenne de sauts atomiques 7' par la relation :

(où a, est la longueur d'un saut élémentaire supposée égale à la distance entre plus proches voisins et où

fc

tient compte des corrélations spatiales) il ne s'agit en fait que de la fréquence de dissociation W3 atome marqué-défaut permettant la diffusion, et les mesures de D ne donnent en vérité que le produit

f,.

W3 à l'exclusion de toute information sur les fréquences d'échange et de rotation W2 et W , ; inversement, une expérience d'auto-diffusion donne seulement le produit

fc

W2.

Une description détaillée de S(k, CO) ou de S,@, o ) peut être obtenue si un rayonnement ou des particules échangent une quantité de mouvement Pik et une énergie h o avec les atomes en mouvement. La section efficace de diffusion, ou la forme des raies spectrales,

fournissent alors presque directement les fonctions S(k, w) ou S,(k, o). C'est ce que l'on tente de faire dans des expériences de diffusion inélastique des neutrons, ou de spectrométrie Mossbauer. Expéri- mentalement le domaine (k, o ) reste cependant limité (neutrons) ou même réduit à une seule valeur de

1

k

1

(Mossbauer) et la résolution reste très pauvre.

Un autre type d'approche nucléaire de S(k, o ) ou Ss(k, CO) est d'observer l'influence des mouvements atomiques sur les temps de relaxation attachés à

certaines propriétés du noyau. Par exemple, le cou- plage entre spins nucléaires, ou le couplage entre spin nucléaire et réseau étant plus ou moins fort, il en résulte que l'alignement de ces spins nucléaires n'est pas instantané lorsqu'on applique un champ magnétique. Ces couplages, et donc ce temps d'alignement des spins, sont modifiés par des fluctuations de l'environ- nement nucléaire tel le mouvement des atomes. On conçoit que les relations entre les temps de relaxa- tion nucléaire et les fonctions S ou S, ne soient pas toujours simples. Du point de vue expérimental, ces temps de relaxation peuvent être obtenus par une assez large variété d'expériences toutes plus ou moins dérivées de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ou des Corrélations Angulaires Perturbées (CAP). Une variante intéressante consiste à mesurer la relaxation de spin d'une particule nucléaire intro- duite artificiellement dans le matériau (résonance du muon par exemple).

Nous allons passer en revue ces différentes tech- niques.

2. Informations directes sur les fonctions de corré- lation par mesures de sections efficaces de diffusion. -

2.1 SPECTROMÉTRIE MOSSBAUER : ÉLARGISSEMENT PAR DIFFUSION. - On peut se faire une idée rela- tivement simple de l'effet du mouvement atomique sur la forme des raies obtenues en spectrométrie Mossbauer. Dans ce type d'expérience, un rayon- nement y est émis (ou absorbé) de façon résonnante au cours d'une transition nucléaire, ce qui correspond à l'image classique de trains d'onde sinusoïdaux amortis du type :

où hoo et f o sont respectivement l'énergie de la transition et la largeur de l'état excité. Si ce train d'onde est émis alors que le noyau est en un point r de l'espace où il .demeure un temps proportionnel

à G,(r, t) dr, le signal correspondant pourra s'écrire (Fig. 1) :

FIG. 1. - Emission d'un photon y dans la direction k, par un

isotope Mossbauer en mouvement.

alors en sommant +(r, t) dr sur tous les points de l'espace et le spectre Mossbauer est la transformée de Fourier temporelle de ce résultat, soit [3] :

où f est le coefficient caractéristique de l'émission résonnante et oo la section efficace maximale. On peut encore écrire :

où le profil de raie apparaît comme le produit de convolution d'une lorentzienne de largeur T0 par la densité spectrale de la fonction d'autocorrélation, dont il semblerait que l'on puisse ainsi obtenir une mesure directe. En fait, l'exploration de l'espace (k, o ) est réduite à une seule valeur de

1

k 1, une résolution très pauvre en direction et un domaine très étroit en énergie. Aussi peut-on espérer tout au plus la vérification d'une fonction d'autocorrélation obtenue a priori à partir d'un modèle.

Les applications réalisées à ce jour supposent toujours que G, obéit à l'équation de Fick, si bien que Ss est une lorentzienne (voir introduction) et

o(k, o ) se déduit alors simplement de o,,,, par un élargissement AT. Ce résultat, rigoureux pour une étude sur monocristal solide, reste vrai dans la limite des erreurs de mesùres pour un polycristal ou un matériau amorphe ou liquide pour lesquels il convient de moyenner, o(k, o ) sur toutes les directions de l'espace. La figure 2 représente deux séries de spectres Mossbauer obtenus à température variable sur .des échantillons de fer

-

a (stabilisé par 3

%

de vana- dium) [2]. Les points expérimentaux sont ajustés à une lorentzienne dont la largeur vraie T(T), comparée à la largeur T0 obtenue à basse température, permet une mesure directe de AT(T). A titre d'exemple, nous donnons ci-après les valeurs de la largeur A ï de S,

calculée pour. différents modèles simples de diffu- sion [3, 4, 5, 61.

FIG. 2. - Elargissement de la raie Mossbauer par diffusion dans le

fer-a [2].

2.1.1 Modèle des sauts au hasard dans un solide. -

Pour un monocristal

où, en plus des notations déjà introduites, N représente le nombre de sites distribués aux points ri de l'espace

(1

ri

1

= na,) qui peuvent être atteints après un saut de l'atome situé initialement à l'origine.

Pour un polycristal ou un matériau vitreux, le terme anisotrope se moyenne pratiquement à zéro et on a :

Dans les deux cas, la mesure de AT conduit à la mobilité atomique définie par (2) :

et une mesure simultanée de D (macroscopique) et A r permet de préciser la longueur des sauts élémen- taires (n) ou (et) leur anisotropie si on opère sur un monocristal.

2 . 1 . 2 InJEuence des corrélations.

-

Pour être mesurable, A ï doit être comparable à la largeur

T0

des pics sans diffusion ; la fréquence moyenne de sauts des atomes

7

est alors du même ordre de grandeur que le temps de vie de l'état excité de la transition nucléaire. Il en résulte que les sauts successifs d'une lacune (environ 105 fois plus fréquents) sont des événements indétectables par mesure de AT. Toute corrélation qui favorise les sauts d'échange (fréquence

MÉTHODES NUCLÉAIRES D E DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES C2-241

premier saut d'un atome donné dans une lacune, va donc modifier l'élargissement mesuré. De fait, les reldtions précédentes,doivent être réécrites :

:fc

[1

- P(ri) cos k.ri

Al-,,, = Y

1

(où P(ri) est la probabilité pour que 'l'atome initia- lement à l'origine se retrouve en ri (incluant l'origine)

à la fin d'une séquence de sauts, juste avant le saut dissociatif) et

2

u

AT,,

-

[l

-

p(o)] Z

si bien que la comparaison de A T avec D, par: une relation du type (4), permet de détecter les fortes, corrélations. Notons que dans ce cas, l'intensité du pic Mossbauer est fortement réduite [3] car les échanges successifs d'un atome et d'une lacune sont équivalents à une vibration de grande amplitude et le coefficient

f

s'en trouve affecté [7].

On peut également remarquer que si deux méca- nismes de diffusion contribuent à la mobilité atomique (mono- et bilacune par exemple), il faut ajouter à

l'élargissement les contributions correspondantes. 2 . 1 . 3 Dzflusion continue.

-

Le calcul d e ' AT conduit dans ce cas à :

Al- f)=-

2 hk2

Les informations ainsi recueillies semblent donc sensiblement plus détaillées que par mesures macro- scopiques et on a de plus l'avantage d'opérer, sur les mêmes échantillons pour toutes les températures, sur un système homogène et à l'échelle des temps courts. cependant, si l'ensemble des isotopes per- mettant des expériences d'effet Mossbauer semblent couvrir une large gamme de fréquences de sauts (de 106 pour '"Ta à 10" pour l s 7 ~ e ) on est en général limité à quelque deux décades pour un isotope donné et trois ou quatre isotopes seulement ( 5 7 ~ e , 119Sn, '''Eu, 16'Dy) peuvent avoir des coefficients

f

mesu- rables à haute température. Aussi les études réalisées sont peu nombreuses [3] et concernent essentiellement la diffusion du fer dans des alliages solides (dans CuFe, AuFe, Z F e , E S i , FeV, AIFe) avec des mobilités

- -

- -

mesurées comprises entre et 10-'O cm2/s, ou l'étude du mouvement brownien dans des liquides visqueux (diffusion continue avec D compris entre IOp6 et cm2/s). La diffusion à l'état métallique liquide (D

=

IO-' cm2/s) est hors de portée de cette méthode.

A l'état solide, les expériences les plus significatives devraient être réalisees à partir de sources où la dilu- tion de l'impureté diffusante peut être .aussi petite que quelques ppm et qui permettent de garder un rapport signal sur bruit mesurable à relativement haute température.

Les effets de relaxation dus à la diff~sion~d'atomes interstitiels peuvent être: également observés par effet Mossbauer ; il en sera fait mention un, peu plus loin.

2.2 DIFFUSION INÉLASTIQUE DE NEUTRONS. . -

Dans une expérience de diffusion des neutron?, des neutrons d'énergie initiale Eo et de vecteurs d'onde ko sont diffusés avec l'énergie Ef et le vecteur d'onde kf tels que :

Les déterminations de k et Aose font en mesurant les pertes d'énergies des neutrons diffusés en. fonction dei la direction d'observation (spectromètre i à trois

axes ou spectromètre à temps de vol). L'intensité diffusée dans une direction q et pour un temps de vol t est donnée par :

où S, pour une cible monoatomique, s'exprime en fonction des fractions cohérentes S(k, o ) et inco- hérentes Ss(k, o ) du mouvement- des atomes :

Si l'on peut extraire Ss(k, o ) de la quantité mesurée I(t, q), on a alors des informations sur la densité spectrale de la fonction d'autocorrélation Gs(r, t). Il y a a priori trois avantages par rapport aux données de la spectrométrie Mossbauer :

a) Il est possible d'opérer avec un très grand nombre d'éléments et de composés.

b) La mesure expérimentale n'est pas le produit de convolution par un profil de raie initial.

c ) Le domaine (w, k) exploré est plus vaste et peut varier avec l'énergie des neutrons incidents (typi- quement o : > 5 x 1 ll',.s-' jusque vers 1013 s-l et k (

2

0,l

A-'

jusque vers 10 A-'). Ce domaine est cependant encore trop restreint pour prétendre inver- ser $(k, o ) (qui au demeurant présenté un fort maximum à k = w = O non atteint par l'expérience) et là encore on se contente d'ajuster S,(k, o ) expé- rimental avec la fonction correspondante Qéduite de modèles pour G,(r, t). Par exemple, si G, est solution de l'équation de kick, S,(k, o ) sont des lorentziennes en o de largeur 2 Dk2.

La résolution limitée interdit par ailleurs d'opérer

à faible mobilité et D doit être typiquement supérieur à 10-7 cm2/s pour être mesurable.

C2-242 CH. JANOT

porte-échantillon et l'environnement, correction de bruit de fond, et de dérive [8].

Le problème le plus délicat est certainement la séparation de Ss(k7 o ) de Sc@, o ) car la plupart des éléments sont diffuseurs cohérents (oc

>

o ) à l'excep- tion de quelques-uns (H, ocloi = 0,02 ; V, oclai = 0,006 Na, oclai = 0,88.. .). Si on suppose que les voisins d'un atome donné A diffusent de manière isotrope autour de A (ce qui peut être correct aux temps courts

<

7

mais faux aux temps longs), on peut écrire [9] :

(où S(k) = F(k, 0) est le facteur de structure statique, voir introduction). 11 en résulte alors que la dépen- dance en o, et donc la largeur du pic incohérent 2

Dk2,

peut être obtenue sans séparer Sc et S,.

Il

est cependant préférable, chaque fois que cela est possible, de tenter une séparation expérimentale :

a) en utilisant plusieurs isotopes du même élément ayant des sections efficaces de diffusion cohérente oc et incohérente oi différentes [8, 101 ;

b) en opérant sur un alliage binaire d'éléments voisins et en faisant varier la composition (dans les

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES C2-243

méthodes a) et b), des corrections d'effet de masse doivent être appliquées [Il]) ;

c) en utilisant des neutrons polarisés, les neutrons diffusant avec renversement de spin venant enrichir la diffusion incohérente S,(k, o).

La même discussion relative aux relations entre la largeur du pic Sc et la mobilité atomique serait ici une reproduction de ce qui a été dit pour l'effet Moss- bauer [12].

Les différentes limitations (essentiellement grandes valeurs de D et séparation difficile de Sc et S,) ont pour conséquence immédiate le nombre restreint des résul- tats expérimentaux significatifs. On peut citer dans les solides les hydrures de métaux de transition [13] et récemment le sodium [14, 151, ainsi qu'un certain nombre de liquides monoatomiques [16, 17, 181 (Ne, Ar, Na, Rb, Pb, Sn, Al, Bi, Ga, Cu). Les coef- ficients D ainsi mesurés, lorsque c'est possible, sont assez souvent en bon accord avec les résultats déduits d'expériences classiques de diffusion.

La figure 3 donne un exemple de ce que l'on peut obtenir à l'aide d'un spectromètre à temps de vol, en opérant sur le sodium (solide ou liquide) [16] qui peut être considéré comme un cas relativement favo- rable puisque oc = 0,88 oi. En ordonnée sont portées les valeurs mesurées Z(vf, cp) de la section efficace de diffusion pour les différentes directions d'obser- vation cp (par rapport à la direction d'incidence) ;

en abscisse, pour chaque direction cp est indiquée (en ps mm-') l'inverse de la vitesse vf des neutrons diffusés. Dans cette expérience, le faisceau incident correspondait à des neutrons de longueur d'onde 6,l

A,

soit 1 520 ps mm-' ; on observe bien dans le sodium solide, pour uJ compris entre 1 400 et 1 600 ps mm-', un pic étroit très intense de diffusion élastique (représenté en échelle différente sur les enregistrements de la figure 3) et dont il faut extraire la fraction inélastique. Comme il est dit plus haut, il est facile de calculer la fréquence o et le vecteur d'onde k de diffusion à partir de cp et vf ; il est plus difficile mais possible d'extraire S(k, o ) de I(vf, cp) après correction [8].

La séparation de S(k, o ) en contribution incohé- rente de S,(k, o ) et cohérente Sc@, o ) est assez facile pour le matériau liquide où le pic incohérent, qui est maximum vers o = 0, n'est pas masqué par le pic

élastique comme c'est le cas dans le solide.

3. Influence des mouvements atomiques sur les phé- nomènes de relaxations nucléaires. - 3.1 DESCRIP-

TION DES RELAXATIONS MAGNÉTIQUES NUCLÉAIRES ET D~FINITION DES TEMPS CARACTÉRISTIQUES. - Consi- dérons un système de N spins nucléaires 1, portant un moment magnétique

où y, est le rapport gyromagnétique connu pour un grand nombre de noyaux.

Si ces spins, considérés comme libres, sont placés dans un champ extérieur Ho, définissant l'axe Oz, 1'Hamiltonian Zeeman de chaque spin s'écrit :

et les différents états propres sont caractérisés par l'énergie

Notons que les différences entre niveaux Em sont très faibles, typiquement de l'ordre de 5 x 10-* eV (ou 5 x 1 K ou 10' Hz) pour Ho voisin de IO4 G. Les probabilités d'occupation des niveaux Em à

l'équilibre thermique sont données par une loi de Boltzmann :

et l'aimantation totale de N noyaux sera alors

soit en développant les exponentielles :

(la susceptibilité nucléaire

x,,

est environ 106 fois plus faible que la susceptibilité électronique).

Lorsque cette population de spins nucléaires est initialement en champ nul, et que Ho est brutalement appliqué, une mesure de M, indique que la valeur d'équilibre M,O n'est pas immédiatement atteinte, et évolue suivant une loi du type :

L'évolution du système d'un état de non-équilibre vers son état d'équilibre thermique constitue le phénomène de relaxation nucléaire, dû aux échanges d'énergie entre les spins nucléaires et le réseau (pho- nons, électrons, diffusion...).

Le temps caractéristique Tl est dit temps de relaxa- tion spin-réseau et correspond à une relaxation dite longitudinale puisqu'elle est décrite par l'image clas- sique des spins s'alignant progressivement avec Ho, en cédant de l'énergie au réseau au cours du mouve- ment de précession à la fréquence yHo = o,. Quan- tiquement, cela correspond à l'existence de transitions entre les états Em et E,,

,,

sous l'effet d'une pertur- bation dépendant du temps X(t).

C2-244 CH. JANOT

résultat est l'existence d'un faible champ local HL qui vient s'ajouter à Ho. HL est de l'ordre de quelques gauss mais varie en amplitude et en direction d'un site

à l'autre de façon pratiquement aléatoire. Il existe donc toute une distribution de fréquence de pré- cession y,(/ Ho

+

HL /) au moment de l'application de Ho et il en résulte un déphasage progressif des spins nucléaires jusqu'à annuler globalement la com- posante transversale de l'aimantation. Cette relaxation dite transversale met en jeu des énergies insignifiantes. Le temps de relaxation correspondant T2, dit temps de relaxation spin-spin est souvent plus court que Tl (Tl peut varier de quelques millisecondes à plusieurs heures ; T2 est typiquement de 10 à 100 ps).

La figure 4 illustre le sens physique attaché à ces deux types de relaxations, sur l'exemple de 3 spins.

FIG. 4. - Schématisation des relaxations transversales et longitu- dinales.

Nous verrons que les couplages déterminant Tl et T2 sont souvent des contributions de type dipolaire magnétique ou quadripolaire électrique pour les- quelles la perturbation X(t) comporte des termes dépendant de 1' et 1;; aussi, les transitions permises pour chaque spin correspondant à une différence d'énergie ho, (Am =

k

l), les relaxations corres- pondantes peuvent entraîner des différences d'énergie nulle, ho, ou 2 Am,. Les probabilités de transition à

ces énergies, et donc l'inverse des temps de relaxation, seront alors proportionnelles respectivement à la densité spectrale de X(t) aux fréquences 0, CO, et 2 w,.

Par exemple, supposant pour fixer les idées que X(t) est décrit par une fonction d'autocorrélation exponentielle

dont la transformée de Fourier est

L'énergie globale devant varier dans une relaxation spin-réseau (longitudinale), seuls les termes J(w,) et J(2 w,) vont contribuer à Tl : les trois termes J(O), J(oo) et J(2 w,) contribueront à

T2,

soit :

Les courbes de la figure 5 représentent les variations qualitatives de Tl et T, avec le temps de relaxation z,

S'agissant par exemple de mouvement atomiqiie, zc est grand à basse température et petit à haute température. Aussi T2 augmente sans cesse avec la température, alors que Tl diminue d'abord, passe par un minimum pour w, zc

-

1, puis augmente jusqu'à se confondre avec T2 à très haute température.

FIG. 5. - Variation des temps de relaxation transversale et longitu- dinale avec le temps de corrélation z, ou la température T.

Pour une description plus précise et complète des relaxations magnétiques nucléaires, on pourra consul- ter les références de [19] à [24].

3.2 PIUNCIPALES CONTRIBUTIONS AUX RELAXATIONS

NUCLÉAIRES. - Ce paragraphe sera une brève descrip- tion des principales contributions aux relaxations nucléaires et on s'attachera surtout à mettre en évidence l'influence des mouvements atomiques.

-

La discussion complète sera limitée aux contributions à la relaxation dite longitudinale Tl. Les 4 principales contributions au couplage spin-réseau et donc à la relaxation longitudinale d'un système de spins nucléaires dans un champ statique Ho sont dues à :

-

une interaction magnétique dipolaire entre spins nucléaires voisins, modulée par les sauts atomiques :

la fréquence de modulation étant évidemment deux fois la fréquence des sauts, puisque l'interaction est bilinéaire en spins,

- une interaction électrique quadripolaire lorsque le noyau est dans un état de spin I

>

4

et placé dans un gradient de champ électrique fluctuant à cause du mouvement des charges environnantes. Ce terme contient des interactions multicentres et on peut prévoir que la fréquence de modulation due aux sauts atomiques ne sera pas facilement exprimée en fonc- tion de la mobilité atomique,

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DETERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES C2-245

taux de relaxation mesuré lorsqu'on voudra déter- miner la contribution due aux sauts atomiques; elle est souvent prépondérante à basse température dans les métaux et peut s'écrire sous la forme :

(où A est une constante pour un matériau donné) [BI, - une interaction avec des impuretés parama- gnétiques (essentiellement dans les isolants diélec- triques) qui relaxent très vite (moins de s). C'est également une contribution qu'il faut soustraire lorsqu'on étudie le mouvement atomique.

3.2.1 Expression de la relaxation dipolaire. -

Les calculs de relaxation se font d'une manière géné- rale par un développement du second ordre de l'équation d'évolution de la matrice densité de spin [19, 221.

L'Hamiltonian du système de spin est supposé contenir un terme dépendant du temps, X(t), qui induit des transitions entre les différents états propres

( - I < m ,<

+

I ; Am = & 1). Dans le cas des

interactions dipolaires entre spins nucléaires, ce terme peut s'écrire :

+ 2

avec i et j désignant les spins en interactions, D$ sont

des fonctions des opérateurs de spins déduites de la forme habituelle d'une interaction dipolaire et 4;4(t) sont des termes géométriques prenant en compte les variations dans le temps des positions relatives des spins, soit :

[ B =

:

y

A2 ; rij, Oij, <pij caractérisent le vecteur rij(t) joignant les spins i et j à l'instant t ;

Y;

est l'harmo- nique sphérique normalisé du second ordre des coordonnées angulaires.]

La vitesse de relaxation est alors proportionnelle à la somme des densités spectrales d'une fonction d'auto- corrélation associée à X(t), pour les transitions permises, soit :

Nous ajouterons ici un troisième temps de relaxation Tl, qui correspond à la mesure de la relaxation spin- réseau dans le référentiel tournant (ayant Ho suivant Oz et tournant autour de Ho à la fréquence de Larmor wo = yHo). Moyennant certaines hypothèses concernant les valeurs des champs appliqués, on a :

avec :

et

où N est le nombre de noyaux dans le cristal. On peut encore écrire, en explicitant les quantités ( FF*

>

P(rP - ry, r, t) est la probabilité composée de trouver à l'instant t les deux noyaux i et j séparés par un vecteur r(t) = rj - ri si à l'instant zéro ils étaient séparés par le vecteur r, = rjo - rP : d i , sont des facteurs de normation.

Le modèle le plus simple (dit BPP [21]) consiste à ne

faire aucune hypothèse sur le mécanisme de diffusion J(O'(w) = 6 Jl(o) et à poser que G(q)(t) sont des fonctions exponentielles 8n: n

J'l'(rn) =

-

7'2

du temps, caractérisées par un temps de corrélation

z, = 712 relié à l'inverse des fréquences de saut ato-

l 5 1

+(yc>.

miques. Les transformées de Fourier J($(o) sont alors

C2-246 CH. JANOT

(1 longueur du saut dans les solides ou distance mini- male d'approche dans les liquides, n est la concen- tration numérique de noyaux subissant la relaxation), ce qui permet d'expliciter les temps de relaxations en portant (9) dans les éq. (6) et (6bis) dont on est souvent amené à utiliser les formes limites suivantes :

of

TB

-g o, z , -g 1 (hautes températures)

' / /

-

_r,

_=m

I

oS 7 ,

<

1 ; co; z c & 1 (basses températures)

C

T e m p s O noyau

-

I noyau 1

327c n 1 I-

r?- O

T

T i f p =

-

3

Y:

f i 2 I(1

+

1)

-

5 1 0; T C FIG. 6 . - Schéma de calcul des probabilités composées intervenant

(10) dans l'expression des temps de relaxation dipolaire.

T - 1 2 d i p = T - 1 l p d i p =

-

671

-

n f i 2 I(1

+

1) Z~ ;

5 1 3 ~ 0

~2

22 & 0; 7 ; & 1 (très basses températures)

Les modèles élaborés successivement ont pour but d'expliciter les fonctions P dans (8) en décrivant des situations de diffusion de plus en plus réalistes mais de plus en plus complexes.

On peut exprimer P(rP

-

rjo, r, t) en raisonnant de la manière suivante (voir Fig. 6) :

- la probabilité pour qu'il existe une configuration initiale (rP = O, ry) est simplement ng(r,),

- La probabilité pour que le noyau i se déplace de O en ri pendant le temps t est Gs(ri, t ) ; elle est Gs(rj - rio, t) pour que le noyau j passe de r: à r j pendant le même temps. On sélectionne dans ces déplacements la fraction g(r) de ceux qui correspondent à la distance finale r entre les noyaux. II faut encore tenir compte que plusieurs déplacements (valeurs de ri) peuvent conduire à la même configuration relative finale.

On obtient donc :

p(rP - rio, r, t) = ng(r,) g(r)

S

Gs(ri, t) Gs(rj - ry, t) dri

=

ng(r,) g(r) G,(r - r,, 2 t)

.

(1 1) En effet, en substituant dans (1 1) les expressions de G et Gs en fonction de S e t Ss (éq. (l)), on obtient

L'intégrale en oo' peut être écrite

Ss(k, w) Ss(k, o f ) ei("+"')' d o dm1 =

J

(

Ss(k, w) ei2"'

S

Ss(k, o r ) ei(m'-")' d o '

si l'on suppose que Ss (sans être une pure lorentzienne comme dans le cas où l'équation de Fick est applicable) est une fonction étroite en o , cette intégrale ne prend des valeurs importantes que si o et o' ne sont pas trop différentes, donc :

e i ( ~ ' -O)'

=

1 et comme Ss(k, o') peut être normée

S

Ss(k, a ' ) d o ' = 1

.

Finalement

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES c2-247 On peut alors porter P dans l'expression (8) de G(q)(t) et calculer J(q)(o) par l'éq. (7). En exprimant Gs(r - ro, 2 t) en fonction de leurs transformées de Fourier Ss(k, 012) et en développant les exp(ikr) (qui appa- raissent) en harmoniques sphériques, on obtient :

avec

Ci, fonction de Bessel d'ordre 2).

Les expressions de J(*)(o) intervenant dans les temps de relaxation (éq. (6)) ont été calculées numé-

riquement dans le cadre de différents modèles :

- modèles de sauts au hasard [28] en diffusion isotrope,

- influence de la structure cristalline dans l'ap- proximation haute et basse température [29],

- influence de la structure cristalline à toute température [30],

- introduction de corrélations temporelles (modèle de la rencontre [31] et calcul de forme de raies [32]). Il faut noter que les résultats de ces calculs souvent très sophistiqués conduisent toujours à des valeurs de T ; et T; l qui ne sont pas très éloignées de celles obtenues par les éq. (10). En particulier, les formes limites en zc ou 1/zC sont toujours vraies, les valeurs des énergies de diffusion qu'on peut en déduire sont insensibles au modèle choisi [33], seul le facteur pré-exponentiel Do peut varier dans le rapport de 1 à 2 suivant le modèle. On peut donc considérer que les mesures de mobilité ainsi réalisées reposent sur des bases assez solides. Il faut noter que les temps de relaxation seront assez peu sensibles aux détails des mécanismes de diffusion puisque J(q)(o) est une fonction intégrale de Ss(k, 4 2 ) et que de plus, les mesures ne donnent ici des informations que sur un domaine assez étroit de fréquences basses. Dans le cas où l'équation de Fick est valable pour déter- miner Gs(r, t), on aura par exemple :

ment nucléaire dans les expressions de TG: est de l'ordre de IO7 s-'-IO8 s-' ; si l'on considère que dans les métaux par exemple le terme Te' peut atteindre plusieurs s-l, voir quelques dizaines de s-', le terme TG; ne devra pas être inférieur à quelque 0,l s-

'

pour être mesurable. Ceci limite donc l'expérience à des temps de corrélation plus grands que

s, donc des fréquences de sauts plus petites que 10'-109 s-' et des coefficients de diffusion D < 10-9-10-8 cm2/s.

Les relaxations Zeeman par interactions dipolaires ne seront donc pas mesurables dans les métaux liquides.

3 . 2 . 2 Expression de la relaxation quadripolaire. -

Les interactions quadripolaires pour les noyaux de spin I > 112 sont dues aux anisotropies de distri- bution des charges électriques (électrons, ions.. .)

qui créent des gradients de champ électrique sur le noyau. Le calcul des temps de relaxations quadri- polaires, dues aux variations dans le temps du gradient de champ électrique, se conduit formellement comme pour la relaxation dipolaire, avec les transformations suivantes :

(a) Le facteur nucléaire y; h2 1(1

+

1) doit être remplacé par

(

2)

1 1

Ss k,

-

5 Ss(k, O) =

-

-

2 7c Dk2 (tout au moins en RMN, ce facteur étant légèrement

différent pour les mesures dérivées de CAP). Il est

et _{beaucoup plus grand, de l'ordre de 10i2 s - ' - ~ O ' ~ s-}

'

_;

ainsi avec le même type d'estimation que précédem- J"'(0)

A

[j

j2(kr) dr] dk

.

ment, on peut penser a priori que la relaxation quadri-

7cD _{polaire sera sensible à des temps de corrélations}

C2-248 CH. JANOT

(b) Les termes géométriques Fj(t) dans l'expression de la perturbation dépendant du temps n'ont plus une forme simple. Ils s'expriment en fonction des dérivées secondes du potentiel créé sur le noyau par toutes les charges qui l'entourent, soit :

Pour se ramener au cas précédent, on les développe en harmoniques sphériques :

F ' 4 = _{( T )q F(r) y; m(6r, cpl)} r

où F(r) est la dépendance radiale du gradient de champ électrique.

Cette fonction F(r) est la plupart du temps impossible à obtenir exactement et il faut l'approcher en choisis- sant un modèle de potentiel [34]. Elle contient de plus des contributions étrangères au mouvement des atomes (électrons...). Les informations ainsi obtenues sur la mobilité atomique seront donc plus qualitatives que dans le cas de la relaxation dipolaire.

(c) L'interaction quadripolaire est affectée par les variations de densité et les déplacements collectifs des atomes ; on se convaincra donc facilement que le calcul de P(ry - ry, r, t) dans une équation équivalente à (8) fait maintenant intervenir G(rj - ry, t) à la place de Gs(rj - ry). Il en résulte que les fonctions de J(q)(o) font intervenir S(k, 012) :

avec

Pour les fréquences de Larmor habituelles, et dans l'état liquide : S(k, o,) E S(k, O) (composantes quasi-

élastiques du mouvement) et :

Dans l'approximation des temps courts S(k, O) = S(k) Ss(k, O) et TG1 varie comme D

-'

:

En fait, il est clair que des mouvements collectifs sans translation participent aussi à la relaxation quadripolaire. Dans les solides, ce type de relaxation ne doit intervenir que de façon très faible car il faut une concentration élevée de défauts, ou des impuretés

à fort effet de taille, pour introduire des pertur- bations temporelles du gradient de champ électrique qui soient suffisantes.

Ainsi, relaxations dipolaires et quadripolaires s'ap- pliquent normalement à des problèmes différents. Dans les cas où elles se superposent, il est difficile de les séparer; l'idéal est alors de disposer de deux isotopes ayant des y, et Q différents.

3 . 3 MÉTHODES DE MESURES DES TEMPS DE RELAXA- TIONS NUCLÉAIRES. - 3 . 3 . 1 La résonance magnétique nucléaire (RMN). - En RMN, les effets dynamiques dus aux relaxations spin-spin et spin-réseau sont observés généralement par des méthodes de champ radiofréquence pulsé qui donnent plus de sensibilité

à la technique.

La fréquence de Larmor oo est fixée par un champ statique Ho (qui peut prendre des valeurs comprises dans la gamme des IO4 G) et on part de l'équilibre thermodynamique, à l'instant t = O, avec l'aimanta- tion nucléaire alignée sur Ho, soit M, = Mo.

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES C2-249

mes

de

n".y~

d )

-

X

t = t , FIG. 7. - Représentation schématique de la méthode des champs

[w,t1 c) pulsés en RMN.

2

une impulsion de radiofréquence H l ( t ) = Hl eiW0' dite impulsion de 7c/2 qui amène l'aimantation Mo le long de Oy en un temps tl tel que y, Hl t 1 = 7c/2 par précession autour de O x ; on interrompt alors la radiofréquence et on laisse l'aimantation relaxer vers Oz en effectuant une précession de' Larmor autour de Ho. Une bobine de mesure placée sur Oy permet alors de suivre l'évolution de l'aimantation transversale en fonction du temps et de déterminer ainsi T2. On a ainsi une très bonne sensibilité car on amène toute l'aimantation Mo à être transversale. Pour déterminer T l , on applique comme précé- demment une impulsion de 7112 à l'instant t = 0, puis une autre impulsion de 7c/2 à l'instant t, qui ramène l'aimantation longitudinale dans le plan Oxy, de mesurer M,(t) et donc d'obtenir T l en faisant varier t .

On peut aussi déterminer le temps de relaxation longitudinal directement dans le référentiel tournant.

T l , permet de mesurer des temps de corrélation zc très grands, environ 1 000 fois plus longs que ceux atteints par Tl (voir éq. (6bis)).

Si l'on tient compte des exigences expérimentales, il est difficile de mesurer des temps de relaxation longitudinaux plus petits que 100 ps ou plus longs que 100 s ; de même T2 ne peut guère être mesuré en dessous de quelques microsecondes. Ces remarques permettent de compléter les domaines de mobilité atomique explorables :

C2-250 CH. JANOT

-

relaxation quadripolaire (liquides)

Ceci achève de séparer les domaines d'utilisation des deux types de relaxation. Les formes typiques d'évolution des vitesses de relaxation dans les solides et

Tc;

dans les métaux liquides sont repré- sentées à la figure 8, où sont schématisées les méthodes de séparation entre les contributions électroniques

TG

d'une part, et les contributions dipolaires (solides) ou quadripolaires (liquides ou alliages solides) d'autre part.

/ \contribution 0

electronique T,-:

FIG. 8. - Courbe caractéristique de variation des vitesses de relaxation longitudinale dipolaire (a) et quadripolaire (b) avec la

température.

Les résultats sont assez nombreux en ce qui concerne les matériaux solides et les coefficients de diffusion obtenus à partir de la relaxation dipolaire sont souvent en très bon accord avec ceux déduits de mesures macroscopiques classiques, lorsque les deux types d'approches sont réalisables. Ces résultats concernent essentiellement les métaux alcalins [26, 33, 35, 36, 371, ou les métaux alcalins contenant des impuretés telles Mg [39, 401 Cd et Ag [40] (dont la présence entraîne une contribution quadripolaire

Tc,

de quelques

%),

l'aluminium [41], le cuivre, le beryl- lium, le vanadium [42] (où il apparaît une très forte contribution quadripolaire due à la diffusion rapide d'impureté interstitielle d'oxygène et azote difficile

à éliminer), enfin un assez grand nombre de solides ioniques tels ClNa, de conducteurs ioniques [43] et d'isolants diélectriques. Pour les métaux, i'effet de peau est une limitation sérieuse, qui oblige à opérer sur des matériaux finement divisés.

Les mesures de relaxation quadripolaire dans les métaux liquides sont encore peu nombreuses et surtout fructueuses lorsqu'il existe plusieurs isotopes du noyau résonnant (Ga, Rb, Sb) permettant une séparation rigoureuse de

Te1

et

T;;

; ce n'est mal- heureusement pas toujours le cas (Cu, In, Bi). L'inter- prétation des résultats est aussi, comme on i'a vu,

à un niveau très sommaire. On trouvera une analyse complète de ce problème dans un article de revue récent [44].

Les expériences dans les isolants liquides sont par contre très nombreuses [45] et utilisent générale- ment une méthode dite d'écho de spin avec gradient de champ pulsé.

Cette méthode donne une mesure directe du coeffi- cient de diffusion sans passer par la détermination des vitesses de relaxation et s'affranchit donc des controverses relatives à l'expression de

TF:.

Mal- heureusement, elle n'est applicable que si

Tl

est assez long, typiquement de l'ordre de 10 ms, ce qui exclut en principe les systèmes métalliques où une forte interaction spin nucléaire-électron conduit à des relaxations trop rapides. Des mesures ont pu cependant être ainsi faites dans Li et Na liquides 146, 471, des solutions métal-ammonium [45] et pour l'étude de la diffusion de l'hydrogène dans les métaux de transition [48,49]. Le principe de la méthode est le suivant :

- Comme pour mesurer les vitesses de relaxation par la méthode des champs pulsés, on part d'un état d'équilibre où l'aimantation nucléaire M o est le long de Ho et on applique une impulsion H , ( o o t ) de ni12 qui amène M o sur Oy par un mouvement de pré- cession autour de Ox (voir Fig. 7).

- L'aimantation Mo, alors dans le plan Oxy, relaxe vers Oz en effectuant une précession autour de Ho. C'est I'aimantation transversale m(t) qui disparaît la première par relaxation transversale due aux inhomogénéités de champ interne. On peut stimuler cette relaxation transversale en créant une inhomogénéité de champ artificielle par application d'une impulsion de gradient de champ statique, juste après l'impulsion de 4 2 .

Supposons pour simplifier que la relaxation trans- versale, ou annulation de m(t), peut être représentée (Fig. 9) par la rotation en opposition de phase d'une paire de spins nucléaires dont on n'a représenté que les composantes transversales (Figs. 9a et 9b).

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES C2-25 1

pulsion de n/2. On voit (Figs. 9c et 9d) quku temps t = 2 t' (où t' est le temps séparant les impulsions de n/2 et n), on va enregistrer un maximum bref de l'aimantation transversale dite écho de spin.

Cet écho n'aura pas lieu si un événement, tel un saut d'atome, supprime la cohérence entre les deux spins qui tournent en sens inverse. Ainsi, l'intensité de l'écho décroît lorsque le coefficient de diffusion augmente. On obtient l'expression :

M(2 t') = Mo x

où Mo est l'intensité de l'écho en l'absence de dif- fusion, G

-

200 G/cm est l'amplitude du gradient de champ, 6 est la durée des impulsions de gradients (corrigée éventuellement des temps de montée et de descente A = At? - AtJ), t' est le temps séparant les impulsions de n/2 et n. Généralement, on mesure M(2 t') pour différentes valeurs de G et 6 et on effectue un ajustement pour déterminer D. En uti- lisant de telles mesures de D et les fréquences de saut déduites de Tl en RMN classique, on peut en tirer les longueurs de saut dans certains cas [48, 491.

Les expériences de RMN exigent toujours une concentration de plusieurs

%

de l'isotope résonnant. 3.3.2 Expérience de corrélations angulaires per- turbées (CAP). - Considérons un système de noyaux placés dans un état excité et émettant par conséquent un rayonnement y (par exemple). Si les spins nucléaires n'ont pas d'orientation préférentielle, I'émission y est isotrope dans i'espace, ce qui revient à dire que pour obtenir une distribution angulaire de l'émission y, il faut trouver un moyen de peupler différemment les différents sous-niveaux ( - I

<

m <

+

I ) de l'état nucléaire excité (spin

Z),

les transitions permises s'effectuant alors en émettant des photons y dans des directions telles que la règle de conservation des spins soit respectée.

Dans une expérience de corrélation angulaire classique y-y, les noyaux peuvent émettre deux rayonnements y en cascade (Fig. lOa), soit y, pour passer du spin Il à I, puis y, pour passer du spin I

à I2 (stable). Un photon y: particulier (o,,

ky)

ne peuple pas de façon égale tous les sous-niveaux de I et il en résulte que l'émission ultérieure de photons

source

de wle]

FIG. 9. - Représentation schématique des mesures par écho de c ~ ~ . ~ ~ ~ ~

spin en RMN. a) Aimantation aussitôt aprés l'impulsion de _(b)

4 2 , t = (O, t , ) . b) Relaxation de m(t) par rotation de 2 spins en

opposition de phase. c) Renversement des spins par impulsion de n, FIG. 10.

-

Représentation d'une expérience de corrélation angu-

C2-252 CH. JANOT

y3(w2, kg) qui ,coïncide avec ce photon y: présente une- anisotropie spatiale qui peut être écrite [51] :

où W(8) est l'intensité de l'émission y; dans la direc- tion 8 =

(m)

relative à l'émission y:;

P,

est le polynôme de Legendre de degré 1; 1 est un indice pair dont la valeur supérieure est déterminée par la plus petite des quantités 2 1,2 I l ,

2 I2[AMax < Inf (2 I, 2 Il, 2 I,)] ;

on a souvent AM,, = 2, si bien que :

où z, 'est le temps de vie de l'état nucléaire inter- médiaire (on normalise souvent l'expression (13) en posant A, = 1).

Expérimentalement W(0) est mesurée par un compteur 2 qui détecte en coïncidence avec un comptéur 1, un angle û variable séparant les 2 direc- tions de détection (Fig. lob). Ce type d'expérience est assez limite au domaine de la physique nucléaire. Supposons cependant que l'on applique main- tenant un champ magnétique statique perpendi- culairement au plan de mesure des corrélations; les ,spins nucléaires I effectuent alors un mouvement de à la fréquence w, = y, Ho si bien que le coqpteur 2 observe une émission qui résulte d'une composante transversale du spin I tournant à la fréquence o, et subissant une relaxation vers Ho. Dans (13), il faut donc remplacer 8 par 8 - o0 t et A, par A, exp(- t/Tl), l'émission y, ne dépendant plus de 8 quand les spins sont alignés sur Ho. Donc :

On peut alors mesurer W(0, t), pour un 8 fixé, en fonction du tergips en faisant varier la fenêtre temps du circuit de coïncidence ; c'est en gros une fonction harmonique amortie dont le facteur d'amor- tissement conduit à Tl. On peut aussi intégrer toutes les valeurs W(8, t ) sur un grand intervalle de temps :

on obtient alors en ~remièré approximation :

On pourrait en principe mesurer ainsi des temps de relaxation Tl recouvrant un très large domaine puisqu'il suffit en somme que Tl

<

z, et on peut trouver des états nucléaires excités ayant des dureep de vie comprises entre 10-15 s et quelques secondes. La nécessité de mesurer des coïncidences retardées entre y, et y, réduit ce domaine à z,

<

I O p 6 s et seules les relaxations spin-réseau T;' > 106 seraient obser- vables.

Or, nous avons vu que 108

T - l 1 dip < - E l o s - ' et Tc;

0 0 00

(avec Ho E IO4 G). Seules des relaxations quadri- polaires, en particulier dues à des mouvements moléculaires lents dans des liquides non métalliques peuvent être mesurées de cette manière [52].

3.3 .3 Distribution angulaire perturbée après une réaction nucléaire (PADENR). - La formulation est la même que celle utilisée pour les expériences de corrélation angulaire y-y (éq. (14)).

Ici op peuple un état isomérique des noyaux de la cible par une réaction nucléaire (excitation coulom- bienne, diffusion inélastique ...) qui résulte du bom- bardement par un faisceau de particules éventuelle- ment polarisées. Puisque le bombardement est direc- tionnel, l'état isomérique excité est peuplé de spins nucléaires qui sont au moins partiellement alignés et l'émission ultérieure de rayonnement y est aniso- trope. La méthode est dite distribution angulaire perturbée après desexcitation (DPAD). Il suffit en principe d'un compteur pour mesurer W(9, t ) donné par l'éq. (14), le temps t étant compté à partir d'une brève (durée At,) impulsion de particules qui crée les états excités. Pour ne conserver que les quantités dépendant du temps de relaxation Tl, on opère souvent avec deux compteurs à 4 2 l'un de l'autre qui mesurent simultanément W(8, t) et W

et l'on accumule les données correspondant à des impulsions successives bien séparées (At, % Ato et At, Tl

+

2,) (voir Fig. 11).

FIG. 11.

-

Schéma général d'une expérience de distribution angu-

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES (22-253

La figure 12 donne un exemple d'enregistrement obtenu par la méthode n'utilisant qu'un seul compteur [52]. En ordonnée sont portées les quantités

L'état nucléaire I = 13'12 de durée de vie zc = 47 ys du 207Po dans une cible de plomb liquide est ici peuplé par la réaction '06Pb (a, 3 n). Le champ magnétique appliqué est de 550 G, ce qui donne une période z/o, E 8 ps pour la modulation de l'intensité R(t) ; le faisceau excitateur est appliqué pendant des temps At, = 3 ys toutes les At, = 180 ps. Le temps de relaxation Tl est directement donné par l'amortissement de R(t).

Une variante intéressante, dite méthode stroboscopique (SOPAD) consiste à calculer la fréquence des impulsions de particules excitatrices de façon à ce que les différents trains d'onde de désexcitaticuis se retrouvent en phase : on ne cherche plus alors à satisfaire la condition At, g T l

+

z, mais en faisant varier la fréquence de Larmor o (c'est-à-dire le champ statique appliqué) au voisinage de o0 = z/Atl ou kn/At, (k = f 1, f 2...), l'intensité totale pour 8 et t donnés passe par un maximum (résonance) lorsque o = o,. En effet, l'intensité mesurée, lorsqu'elle correspond aux y issus de n impulsions, décalées dans le temps de quantités At, peut s'écrire

(à partir de éq. (14)) :

Itotal(t, 0, O, Atl) =

1

W(8, t

+

n A t l )

.

n

Soit, au voisinage de o = o0 = z/Atl

FIG. 12. - Enregistrement caractéristique par rotation de spin de la relaxation due à la diffusion de 207Po dans Pb liquide [52].

La courbe de la figure 13 [57] montre la forme typique d'un enregistrement obtenu à partir de l'état à 398 keV qui résulte de la réaction 69Ga(p, n) 69Ge ;

I 1

on constate bien l'existence d'une résonance pour une ,valeur particulière du champ appliqué. La relation (15) montre que le temps de relaxation Tl se déduit directement de la largeur du pic expéri- mental.

Ce type de méthodes présente un certain nombre d'avantages : I

-

_{>-' 1.0} \ f

-

-

s 0 9 - N' u 2 l-

2

0.8

2

0.7

0"

- elles peuvent utiliser des états nucléaires excités dont les durées de vie sont comprises entre et 10' s permettant ainsi la mesure de vitesses de relaxation plus grandes que IO-' s- l. Ceci permettrait en prin-

cipe de mesurer d e s temps de corrélation zc compris entre 10-'O et 1OV3 s (10-l3

<

D

c

1OP6 cm2/s) par relaxation dipolaire et entre 10-l4 et IO-' s (IO-'

<

D

<

cm2/s) par relaxation quadri- polaire,

-

-

-

- on peut étudier la relaxation quadripolaire pour des noyaux qui n'ont pas de moment ,quadri- polaire dans leur état fondamental (If =

4;

I,,

5.

+)

(Se, Y, Ag, Cd, Sn, Te, Tl, Pb),

U 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

MAGNETIC FIELD [ k G l

- la mesure se faisant à partir dé l'émission de rayons y très pénétrants, on peut utiliser des échan- tillons massifs. Il n'y a pas l'équivalent des problèmes d'effet de peau rencontrés en RMN sur les métaux,

C2-254 CH. JANOT

mann ; elle n'est donc pas diminuée à haute tempé- rature et on peut opérer avec un champ faible,

- le faisceau de bombardement crée une très faible concentration (ppm) de noyaux excités, qui sont des impuretés dans le matériau de la cible ('07Bi dans Tl ; 71Ge dans Ga ; '"Sn dans In.. .). La méthode est donc bien adaptée pour étudier l'hétérodiffusion, avec cependant les restrictions déjà signalées pour l'interprétation de la relaxation quadripolaire.

Un inconvénient majeur vient des phénomènes liés au bombardement de la cible par des particules très énergétiques (défauts d'irradiation ; cascade ; des- truction et échauffement local du réseau). De fait, de tels procédés sont inutilisables dans les solides et sont réservés à l'investigation des liquides, y compris les métaux liquides où on peut considérer que les temps de guérison des défauts d'irradiation sont brefs devant les temps de relaxation mesurés; ceci est certainement un point qui mériterait d'être discuté.

Les vitesses de relaxation ainsi déterminées sont le plus souvent analysées en terme de contributions électroniques (ET) et quadripolaires comme il a été vu plus haut, et on cherche simplement à poser :

où Q serait une énergie d'activation pour la diffusion. En fait, si un ajustement du type (16) est acceptable pour des systèmes tels 71GeGa, "'SnIn, '07PbHg, '06pbHg, il arrive que T; l soit seulemëiït une fonC-

tion l a a i r e de T comme dans '07BiT1, OU même

que le comportement de TF' apparaisse comme extrêmement compliqué et difficilement interprétable en terme de diffusion (voir par exemple 13'XeTe ou 207PoPb) [53, 541.

On peut citer pour terminer ce paragraphe une technique intermédiaire ou combinée de mesure de perturbation angulaire et de RMN dite y-NMR PAD ou 8-NMR PAD suivant que le faisceau détecté résulte d'une émission y ou

8.

On crée comme précé- demment des noyaux excitks par bombardement

à l'aide d'un faisceau étroit de particules qui peuplent différemment et hors d'équilibre les sous-niveaux de l'état créé. L'application d'un champ statique Ho parallèle au faisceau ne détruit pas cette anisotropie de population mais écarte les sous-niveaux d'une quantité hwo '= Ay, Ho ; l'application du champ de radiofréquence H l eimot perpendiculairement à Ho et au faisceau détruit I'anisotropie et ceci se traduit par une variation de l'intensité des y ou

8

émis au cours de la désexcitation, dans une direction donnée et un temps donné.

En somme, l'aimantation nucléaire initiale est ici créée par le peuplement anisotrope des sous- états m ( - Z

<

m

<

+

1) à l'aide du faisceau d'ex- citation et on mesure la relaxation de cette aimantation

nucléaire vers l'état d'équilibre sous l'effet d'une RMN en observant la disparition de l'anisotropie du rayonnement (y ou

p)

de désexcitation.

Comme en RMN, ces méthodes sont commodes pour mesurer des temps de relaxation assez longs (> IO-' s), mais présentent les inconvénients résul- tant de l'usage d'une radiofréquence. Les autres avantages des méthodes DPAD et SOPAD sont maintenues.

3.3.4 Particules nucléaires étrangères au matériau étudié. -Plutôt que d'étudier la relaxation magnétique des noyaux préexistants ou introduits par réactions nucléaires dans le matériau étudié, une autre méthode pourrait consister à introduire des particules simples portant un spin et d'étudier ensuite la relaxation de ces spins espions. On peut ainsi faire de la RMN sur des protons ou des neutrons polarisés situés en positions interstitielles dans un matériau, ou étudier la distribution angulaire perturbée d'émission

P

résultant de la disparition de muons polarisés (ceux-ci sont créés à partir de mesons n, eux-mêmes créés par bombardement protonique très énergétiques de noyaux) [54, 55, 561. Le muon positif en particulier semble assez séduisant puisque c'est une petite parti- cule, environ 10 fois plus légère que le proton ou le neutron, qui par conséquent ne devrait pas trop perturber le réseau où on l'introduit ; de plus, comme le facteur y, est de l'ordre de 3,3 fois plus grand que y,, les vitesses de relaxation T c 1 (voir é i . (10))-se trouvent multipliées par un facteur 100 pour un même temps de corrélation z, et T; sera toujours inférieur à IO3 s-' donc non observable avec une particule dont la durée de vie e$ de s environ; seules des mesures de TY1 peuvent être envisagées. Il resterait à voir si le muon peut constituer des états piégés avec une lacune par exemple. Pour l'instant les seuls problèmes de diffusion étudiés à l'aide de la relaxation du muon concernent la diffusion du muon lui-même [54].

3 .3 .5 Rétrécissement par le mouvement observé par spectrométrie Mossbauer. - Si l'atome qui diffuse n'est pas l'isotope Mossbauer, on peut cependant parfois observer le mouvement grâce à un phéno- mène de relaxation des interactions hyperfines.

Supposons par exemple qu'un métal cc M contienne des impuretés interstitielles 1 ; pour un atome M ayant 1 en proche voisin, la symétrie locale est abaissée et la distribution électronique est modifiée. II en résulte un élargissement de la raie Mossbauer mesurée sur M, dû à l'apparition d'un déplacement isomérique ou (et) de faibles interactions quadripolaire et magné- tique. Si l'atome 1 saute de site interstitiel en site interstitiel, M n'observe plus qu'un effet de moyenne, s'annulant même lorsque la fréquence de saut devient très grande : c'est un effet de relaxation analogue au rétrécissement par le mouvement observé en RMN. La mobilité atomique de l'hydrogène et du deuté-

MÉTHODES NUCLÉAIRES DE DÉTERMINATION DES MOBILITÉS ATOMIQUES C2-255

et Ta-D [58], ainsi que celle du carbone et de l'azote dans le fer CY [59].

Les coefficients de diffusion, ainsi mesurables, sont compris entre et

IO-'

cm2/s.

4. Conclusion.

-

Les méthodes dites nucléaires de détermination des mobilités atomiques dans les solides et les liquides présentent les avantages de toutes les méthodes opérant in situ; un seul échantillon est utilisé pour toute la gamme de températures et il n'est pas détruit; pour les problèmes d'hétéro- diffusion ou diffusion d'impuretés la concentration peut souvent être très faible et on opère toujours sur un alliage homogène du début à la fin de l'expé- rience.

Le résultat des mesures brutes est malheureusement assez souvent dû à la superposition de plusieurs phénomènes ou contributions dont il faut tirer ce qui revient aux transports de matière. De ce point de vue l'extraction de la contribution diffusion se fait facilement en effet Mossbauer (malheureusement très limité quant au nombre de systèmes qui peuvent ainsi être étudiés) et en RMN dans les solides à partir de la relaxation dipolaire; la relaxation quadri- polaire dans les liquides obtenue par RMN ou PADENR contient certainement une contribution due aux mouvements des atomes, mais elle n'est pas toujours facile à isoler. Enfin, la diffusion inélastique des neutrons, si elle devait normalement conduire à

l'information la plus détaillée sur les mouvements des atomes dans un matériau puisque c'est une mesure directe de la densité spectrale de ces mouvements, demande de nombreux traitements et corrections

- en diffusion inélastique des neutrons, une quantité proportionnelle à

avec le plus souvent ai

4

a,,

- en relaxation nucléaire des intégrales du type

jow

I(k) Ss(k,

T)

dk (relaxation dipolaire) (relaxation quadripolaire), avec

la fonction radiale P(r) n'étant facilement exprimable que pour la relaxation dipolaire.

Enfin, rappelons qu'aucune de ces méthodes ne peut prétendre à des mesures de D en dehors d'un domaine de décade qui lui est propre, ce qui est résumé par le diagramme de la figure 14.

Il reste beaucoup à faire, aussi bien dans le domaine expérimental pour améliorer notamment la précision des mesures et opérer à plus haute température, que dans le domaine théorique pour être à même d'utiliser directement et complètement les infor- mations obtenues sur la densité spectrale des fonctions de corrélation.

des données expérimentales et la contribution de la

diffusion cohérente est souvent difficile à éliminer. Remerciements. - C'est un plaisir pour l'auteur de Les quantités réellement mesurées sont : _{remercier toutes les personnes qui lui ont apporté}

- en effet Mossbauer, le produit de convolution leur aide pour la rédaction de cet article, en parti- de S,(k, w) par une raie lorentzienne pour

1

k

1

= ) k,

1

culier Yves Chabre (C.N.R.S. Grenoble) pour tout donné et un domaine étroit d'énergie, ce qui concerne la RMN.

,r&tr&civiemeyt M o s s b a u e r

-

, ~ r l i q u i d e

,

A P Sauts

,

n e u t r o n s

>

R e l a x . D i p o l a i r e ( T I

,

T2 ) R M N I ~ e l a x . ~ u o d r i i E c h o Spin en gradient pulse c Dip. P A D E N R Quadri.